CH484033A - Verfahren zur Herstellung von a-B-o-e-ungesättigten Carbonsäure-Estern - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von a-b-s-P-ungesättigten Carbonsäure-Estern    Aus der früheren schweizerischen Patentschrift Num  mer 389 587 der gleichen Titularin ist bekannt, dass bei  der Reaktion von Allylchloridderivaten mit Acetylen,  Kohlenmonoxyd und Hydroxyl haltigen Verbindungen  (Wasser oder Alkohole) in Anwesenheit von     Nickelcar-          bonyl    Verbindungen der folgenden allgemeinen     Formel     erhalten werden:  R - CH = CH - CH2 - CH = CH - COOR1  worin R und R1 organische Reste bedeuten.  



  Es wurde nun gefunden, dass Carbonsäure-ester glei  cher Formel hergestellt werden können, wenn man von  Allylalkoholen, Acetylen, Kohlenmonoxyd und Alkoho  len ausgeht und in Gegenwart von Nickelcarbonyl und  Chlorwasserstoffsäure arbeitet. Die Reaktion wird sche  matisch wie folgt dargestellt:  
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    Hierin bedeutet R Wasserstoff, eine Phenylgruppe  oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen  oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu  10 Kohlenstoffatomen, welcher in konjugierter Stellung  zur 8-e-Doppelbindung keine elektronegativen     Substi-          tuenten    (OH, Cl, COOCH3, usw.) trägt, und R1 einen  gesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen oder  einen cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit  bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

   Das     erfindungs-          gemässe    Verfahren zur Herstellung genannter     Carbon-          säure-ester    ist dadurch gekennzeichnet, dass ein     Allyl-          alkohol    der Formel:  R - CH = CH - CH2OH  worin R die obige Bedeutung hat, einen Alkohol der  Formel R1OH, worin R1 die obige Bedeutung hat im  Überschuss von wenigstens 50 Gew.-% über das     stöchio-          metrische    Verhältnis, eine Mischung von Acetylen und  Kohlenmonoxyd, mit einem Gehalt von 25-75 Gew.-%    Kohlenmonoxyd, sowie Nickelcarbonyl und Salzsäure,  letztere im Überschuss bezogen auf das Nickelcarbonyl,  bei Temperaturen zwischen 35 und 65 C umgesetzt wer  den.

    



  In erster Linie kommen hiebei primäre     Allylchlorde-          rivate    in Frage, die Reaktion der sekundären Derivate  ist anderen Einschränkungen unterworfen.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren bedeutet insofern  eine Verbesserung, als die Chlorderivate, welche in den  meisten Fällen aus den entsprechenden Allylalkoholen  mit Salzsäure hergestellt werden, nun direkt in der Re  aktionslösung erzeugt werden und auch insofern als die  Salzsäure nur in der Menge verwendet wird, welche ge  nau zur Bildung des Chlorderivates während der Reak  tion     benötigt    wird, wobei die     Salzsäure    im Verlauf der  <B>50010)</B>    katalytischen Reaktion wiederum teilweise in Freiheit  gesetzt wird.  



  Es ist somit möglich, unter     Reaktionsbedingungen    zu  arbeiten, wobei die Salzsäure keinen Schaden verursachen  kann, einerseits in bezug auf     Nebenreaktionen    und an  dererseits durch Verbrauch an Nickelcarbonyl. Die als  Ausgangsmaterial verwendeten Allylalkohole können im  allgemeinen durch selektive Reduktion der entsprechen  den ungesättigten Aldehyde leicht hergestellt werden.  



  Die Reaktion wird zwischen 35 und 65 C durchge  führt, obwohl in manchen Fällen mit Vorteil auch ein  Arbeiten ausserhalb dieses Bereiches möglich ist.  



  Die Alkohole werden in grossem Überschuss (wenig  stens 50%) in bezug auf das Chlorderivat eingesetzt. Es  ist aber günstig, den verwendeten Alkohol mit einem  Lösungsmittel zu vermischen, welches unter den Reak  tionsbedingungen innert ist und die Bildung einer ho  mogenen Lösung erleichtert.     Hiefür    eignet sich beispiels  weise Aceton. Es ist auch ratsam,     Allylalkohol    in niedri  geren Mengen als     20Q/o,    bezogen auf die Reaktionsmi-      schung, einzusetzen, um so den höchsten Umsatz zu ge  währleisten.  



  Sowohl Kohlenmonoxyd als auch Acetylen werden  innerhalb weiter Grenzen verwendet und zwar in Mi  schungen mit     25-75%    Kohlenmonoxyd im Acetylen.  



  Nickelcarbonyl soll in Überschuss, bezogen auf das  reagierende Chlor, eingesetzt werden, um den kontinuier  lichen Verlauf der katalytischen Reaktion zu gewähr  leisten. Da das reaktionsfähige Chlor durch Addition  von Salzsäure in situ gebildet wird, kann man natürlich  durch entsprechendes Zugeben dieser Säure ein geeigne  tes Gleichgewicht mit Bezug auf das anwesende     Nickel-          carbonyl    einhalten.  



  Es wird somit weniger Nickelcarbonyl verbraucht als  der stöchiometrischen Menge entsprechend der Bildung  von Nickelchlorid aus dem Chlor des aus dem reagie  renden Allylalkohol erhältlichen Chlorderivats entspricht.  Der Überschuss an Nickelcarbonyl kann entweder aus  den Gasen wiedergewonnen werden, indem diese mit den  gleichen Lösungsmitteln, wie sie bei der Reaktion ver  wendet werden, gewaschen werden oder er kann zusam  men mit den Reaktionsgasen im Kreislauf zurückgeführt  werden.  



  In den folgenden Beispielen wird weder auf die Wi  dergewinnung noch auf die Rückführung des     Nickelcar-          bonyls    Bezug genommen, da diese Verfahren aus der  technischen Literatur oder den vorhergehenden Patenten  der Anmelderin bereits bekannt sind. Die Gase werden  in einem vorher bestimmten Verhältnis, ungefähr 1 : 1  und in einer hinreichenden Geschwindigkeit zugeführt,  um die Lösung mit der Mischung der gewünschten Zu  sammensetzung gesättigt zu erhalten, wodurch sowohl die  Anreicherung mit Azetylen, welche Nebenreaktionen be  wirkt, als auch die Anreicherung mit Kohlenmonoxyd,  wodurch die Reaktion unterbrochen werden kann, ver  hindert wird. Der Reaktionsablauf kann leicht an der  dunkelroten Farbe, welche die Reaktionslösung annimmt,  beobachtet werden.

   Die Unterbrechung der Reaktion  durch Mangel an Salzsäure oder an Nickelcarbonyl wird  durch einen Farbumschlag in grün oder durch Entfärben  der Lösung begleitet.  



  In der Praxis ist es günstig, von einer Lösung auszu  gehen, welche Allylalkohol und das Lösungsmittel ent  hält, durch welche Lösung ein Strom von Kohlenmon  oxyd und Azetylen geleitet wird und wozu die Salzsäure  in wässriger oder alkoholischer Lösung und das     Nickel-          ca.rbonyl    nach und nach zugetropft werden.  



  Die Syntheseprodukte haben die Doppelbindung mit  der Carboxylgruppe in der cis-Form konjugiert; sie wer  den nach an sich bekannten Verfahren abgetrennt.  



  Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfin  dung erläutern.    <I>Beispiel 1</I>  In einen 250-ml-Kolben, der mit einem Rührwerk,  Rückflusskühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und  zwei Tropftrichtern versehen ist und 100 g     Methylalkohol     sowie 20 g Allylalkohol enthält, wird bei einer Tempera  tur von 60 C ein Strom von 5 1/h CO und 5 1/h C2H2  durchgeleitet. In 5 Stunden werden aus den Tropftrichtern  20 ml Nickelcarbonyl in 30 ml Methylalkohol und 20 ml  einer 20%igen methanolischen Lösung von Salzsäure  zutropfen gelassen.  



  Die Lösung färbt sich dunkelrot; die Farbe schlägt  schnell in grün um, wenn die Zufuhr an Nickelcarbonyl  und Salzsäure unterbrochen wird.    Nach 6 Stunden wird ein Stickstoffstrom durchge  leitet und der Teil der Reaktionsmischung, der bis zu  80 C siedet, wird abdestilliert. Aus dem Destillat wird  durch Aussahen mit einer gesättigten Lösung von Kal  ziumchlorid eine geringe Menge des Produktes erhalten,  die dem Rückstand nach der Destillation des Alkohols  zugesetzt wird.  



  Durch Aufnehmen des Destillationsrückstandes mit  Wasser wird eine Lösung von Nickelchlorid, welche 2,9 g  Nickel enthält sowie ein öl das in Äther aufgenommen  wird, erhalten. Nach Destillation des Produktes werden  9 g 2,5-Hexadiensäuremethylester erhalten, welche un  ter Atmosphärendruck bei 150 bis 155 C übergehen.  



  <I>Beispiel 2</I>  Unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorher  gehenden Beispiel beschrieben werden 20g Allylalkohol  und 100 g Isopropylalkohol in den Kolben eingebracht.  



  Während 4 Stunden werden bei einer Temperatur von  45 C 12 ml Nickelcarbonyl in 20 ml Isopropylalkohol  und 10 ml konzentrierte wässrige Salzsäure zugetropft,  während ein Strom von CO und C2H2 durchgeleitet wird.  



  Nach der üblichen Aufarbeitung werden 17 g einer  Fraktion erhalten, die bei 170 bis 180 C bei Atmosphä  rendruck abdestilliert und     2,5-Hexadiensäureisopropyl-          ester    enthält; es hinterbleiben 8,5 g Rückstand.  



  1,5 g Nickel wurden dabei in Nickelchlorid überge  führt.  



  <I>Beispiel 3</I>  Es werden 15 g Crotylalkohol in 100 g Methylalkohol  in einem Strom von 4 1/h Kohlenmonoxyd und 6 1/h  Azetylen bei 40 C während 4 Stunden mit 12 ml     Nickel-          carbonyl    und 15 ml einer 25%igen Salzsäurelösung in  Methylalkohol umgesetzt.  



  Durch Destillation des Produktes werden 11,5 g, die  zwischen 170 bis 185 C bei Atmosphärendruck überge  hen und den 2,5-Heptadiensäuremethylester enthalten  sowie 2,3 g Rückstand, erhalten.  



  Das als Chlorid gefundene Nickel entspricht 1,1 g.    <I>Beispiel 4</I>    10 g Zimtalkohol in 100 g Methylalkohol werden  3 Stunden lang bei 60 C mit 15 ml Nickelcarbonyl und  15 ml einer 25%igen methanolischen Lösung von Salz  säure unter Durchleiten von 3 1/h Azetylen und 3 1/h  Kohlenmonoxyd umgesetzt.  



  Das Produkt wird     destilliert    und es werden 4,5 g     6-          -Phenyl-2,5-hexadiensäuremethylester    mit einem Kp, von  155 bis 160 C erhalten.  



  2,1g Nickel werden in das Chlorid übergeführt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der all gemeinen Formel: R - CH = CH - CH., - CH = CH - COOR1 worin R Wasserstoff, eine Phenylgruppe oder einen ge gebenenfalls substituierten aliphatischen oder cycloalipha- tischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoff atomen, welcher in konjugierter Stellung zur B-e-Doppel- bindung keine elektronegativen Substituenten trägt, be deutet,

   und worin Rl einen gesättigten linearen oder ver zweigten aliphatischen oder einen cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Allylalkohol der Formel:

   R - CH = CH - CH2OH worin R die obige Bedeutung hat, ein Alkohol der For mel R1OH, worin R:' die obige Bedeutung hat, im Über- schuss von wenigstens 50 Gew.-% über das stöchiome- trische Verhältnis, eine Mischung von Acetylen und Koh lenmonoxyd, mit einem Gehalt von 25-75 Gew.-% Koh lenmonoxyd, sowie Nickelcarbonyl und Salzsäure, letz tere im Überschuss bezogen auf das Nickelcarbonyl, bei Temperaturen zwischen 35 und 65 C umgesetzt werden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Umsetzung in geeigneten Lösungsmit teln durchgeführt wird, um die Bildung einer homogenen Lösung der Reagenzien zu erleichtern. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit weniger als 20 Gew.-% Allylalkohol bezogen auf Reaktions-Mischung durchgeführt wird. Anmerkung <I>des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges</I> Eigentum. Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Ein klang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.