CH478085A - Verfahren zur Herstellung von a-substituierten Essigsäureestern - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung   von  -substituierten Essigsäureestern   
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von   x-substituierten    Essigsäureestern der Formel :
EMI1.1     
 in denen R und   R'gleiche    oder verschiedene zur Esterbzw. Aetherbildung befähigte organische Reste sind, wobei man die freien   a-substituierten    Essigsäuren durch Hydrolyse der erhaltenen Ester herstellen kann.



   Die   os-substituierten      Essigsäuren    finden als spezielles   Fällungs-und Nachweisreagenz für    Natrium und als Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums Anwendung.



   Für die Herstellung dieser Verbindungen sind bisher nur sehr spezielle Verfahren bekannt. Das Phenylderivat z. B. ist auf folgendem Wege zugänglich :
EMI1.2     

Dieses Verfahren liefert häufig nur schlechte Ausbeuten. Es ist nicht allgemein anwendbar und deshalb für die Herstellung grösserer Mengen von a-Alkoxyarylessigsäureestern wenig geeignet.



   Weiterhin ist   bekannt, a-Methoxyphenylessigsäure-    methylester durch Umsetzung von   Phenyl-Chloressigsäu-      remethylester    mit methylalkoholischer Natriummethylatlösung herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch ohne technische Bedeutung.



   Zweck der Erfindung ist ein billiges und allgemein anwendbares Verfahren für die Herstellung von   a-      Alkoxyarylessigsäureestern.    Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Herstellung dieser Verbindungen von leicht zugänglichen Ausgangsprodukten   auszuge-      hen.   



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von   or-substituierten    Essigsäureestern der Formel Ar  CH-COOR',    worin R und R'gleiche oder verschiedene, zur Ester-bzw. Aetherbildung befähigte organisahe Reste sind und Ar einen carbocyklischen oder   heterocy-      klischen aromatischen    Rest bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel X-CH  COOR',    in der X = Cl oder Br ist, mit   carbocyklischen    oder heterocyklischen aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines   Friedel-Crafts-Katalysators    auf Metall  salzbasis    umgesetzt werden.

   Beispielsweise reagiert Benzol mit   a-Methoxy-a-Chloressigsäuremethylester    in Gegenwart von   SnC 14    unter   Bikdung    von   a-Methoxy-    phenylessigsäuremethylester : 
EMI2.1     

Analog können auch andere aromatische   Verbindun-    gen, wie z. B. Toluol, Mesitylen, Anisol, und andere Aromaten mit   0-funktionellen    und N-funktionellen Resten, Chlorbenzol, Naphthalin und Heteroaromaten, wie z. B. Thiophen, in die entsprechenden   os-Alkoxyaryles-      sigsäureesterderivate    überführt werden.

   Bei der Reaktion mit polymerem Styrol erhält man je nach Reaktionsbe  dingungen    verschieden hoch substituierte Derivate, die in der Kette noch unsubstituierte Phenylkeme enthalten, wie z. B.
EMI2.2     




   Die erhaltenen Essigsäureester lassen sich alkalisch oder sauer in bekannter Weise zu den entsprechenden freien Essigsäuren hydrolysieren.



   Beispiel   1   
Eine Mischung von 300 cm3 Benzol und 156 g Zinn (IV). Chlorid wird bei 60 bis 80  C tropfenweise unter Rühren mit 68,3 g   a-Methoxychloressigsäureme-    thylester versetzt. Nach Beendigung der   lebhaften    HC1 Entwicklung wird noch etwa   1    h auf 60 bis   80  C    unter Rühren erwärmt und nach Abkühlung auf Eis gegossen.



  Die organische Phase wird abgetrennt, die wässrige Phase nochmals mit   Aether extrahiert,    die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser, verdünnter Natronlauge und nochmals mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen und Abdestillieren des   Lösungsmit-    tels im Vakuum destilliert.



   Ausbeute : 70 g   a-Methoxy-phenylessigsäuremethyl-    ester   (78 O/o    der Theorie), Kp. io = 120 bis   121  C.   



   Beispiel 2
Eine Mischung von 80g Aluminiumchlorid und 60,5 cm3   os-Methoxy--chloressigsäuremethylester    in 250 cm3 Methylenchlorid wird unter Kühlung mit Eiswasser bei einer Innentemperatur von   5 bis 10  C    mit 46g Toluol umgesetzt, lh bei 5 bis   10  C, 2 h    bei Raumtemperatur gerührt und, wie im Beispiel   1    beschrieben, aufgearbeitet.



   Ausbeute : 76 g   a-Methoxy-p-tolyl-essigsäuremethyl-    ester   (78 O/o    der Theorie), Kp.   il    = 130 bis 131,5  C.



   Beispiel 3
300 cm3 Chlorbenzol,   80g Aluminiumchlorid    und 68 g   a-Methoxy-a-chloressigsäuremethylester    werden, wie in Beispiel   1    beschrieben, umgesetzt und   aufgearbei-    tet.



   Ausbeute : 64,5 g   a-Methoxy- (p-chlorphenyl-)    essigsäuremethylester   (60 O/o    der Theorie), Kp. io =   130  C.   



   Beispiel 4
60 g Polystyrolharz   (6  /0    Divinylbenzol, versetzt) wurden   1    h in Methylenchlorid   vorgequollen    und dann mit einer Mischung von 80 g Aluminiumchlorid und 55,5   cm3 a-Methoxy- (a-chloressigsäuremethylester    in insgesamt 350 cm3 Methylenchlorid bei   5    bis   10  C    umgesetzt. Nach   14 h    Stehen bei Zimmertemperatur wird auf Eis gegossen, das Reaktionsprodukt abgesaugt,   1    h in destilliertem Wasser gerührt und anschliessend je 10 Minuten mit   Methanol und Aether gewaschen.    Das Reaktionsprodukt wird im Vakuumoxsikkator über Paraffin bei   100  C    getrocknet.

   Man erhält ein Polystyrolharz, dessen Benzolkerne nach Ausweis der Methoxylbe  stimmung    zu etwa 30   zozo    durch den   a-Methoxyessigsäu-    reester-Rest substituiert sind.



   Beispiel 5
300 cm3 Benzol und 156 g   Zinntetrachlorid    werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 91 g   a-Methyl-os-    bromessigsäureester umgesetzt und aufgearbeitet.



   Ausbeute : 62 g   a-Methoxy-phenylessigsäuremethyl-    ester   (69 O/o    der Theorie),
Kp.   lo    = 121 bis 123 C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von os-substituierten Essigsäu- reestem der Formel EMI2.3 worin R und R'gleiche oder verschiedene, zur Esterbzw. Aetherbildung befähigte organische Reste-sind und Ar einen carbocyklischen oder heterocyklischen aromatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel EMI3.1 Sin der X = Cl oder Br ist mit carbocyclischen oder heterocyklischen aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators auf Metallsalzbasis umgesetzt werden.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine substituierte aromatische Verbindung verwendet.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine kondensierte aromatische Verbindung verwendet.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatische Bestandteile enthaltendes Polymer verwendet.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die freien x-substituierten Essigsäuren durch Hydrolyse der erhaltenen Essigsäureester herstellt.