CH478192A - Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung    von in Wasser     schwerlöslichen        Farbstoffen    der     Anthrachinonreihe       Die vorliegende     Erfindung    betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von neuen, in Wasser     schwerlöslichen,     als     Dispersionsfarbstoffe    verwendbaren Farbstoffen der       Anthrachinonreihe.     



  Es wurde gefunden, dass man wertvolle, in Wasser       schwerlösliche    Farbstoffe der     Anthrachinonreihe    der  Formel I,  
EMI0001.0012     
    in der     R,    Wasserstoff oder eine niedere     Alkylgruppe,     X die     Aminogruppe    oder den Rest eines primären oder  eines gegebenenfalls     cyclischen    sekundären     organischen     Amins,

   Z einen     carbocyclisch-aromatischen    oder     einen          heterocyclisch-aromatischen    Rest bedeuten und der       Benzolring    A noch weitere in Wasser nicht sauer     disso-          ziierende        Substituenten        aufweisen    kann, erhält, wenn  man eine     Anthrachinonverbindung    der Formel     II,     
EMI0001.0028     
    in der B Chlor oder Brom oder den Rest einer über  Sauerstoff gebundenen     Hydroxylverbindung    bedeutet       und    für     R1,

      Z und A das unter Formel 1 Angegebene  gilt, mit einer Verbindung der Formel     III,          HX        (III)       in der für X das unter Formel 1 Angegebene gilt, zu  einer Verbindung der Formel I umsetzt.  



       R1    in der Bedeutung     einer    niederen     Alkylgruppe     weist mit Vorteil bis zu 3     Kohlenstoffatome    auf und  bedeutet beispielsweise     Isopropyl,    Äthyl und vor allem       Methyl;    vorzugsweise jedoch stellt     R,    Wasserstoff dar.  



  X in der Bedeutung     einer        Aminogruppe    oder eines  Restes eines primären oder eines gegebenenfalls     cycli-          schen    sekundären organischen Amins stellt besonders  eine Gruppe der Formel  
EMI0001.0046     
    in der     R2    Wasserstoff oder einen vorzugsweise 1 bis 5       Kohlenstoffatome    aufweisenden     aliphatischen    Rest, der       aromatisch    oder     heterocyclisch    substituiert sein kann,

    einen     cycloaliphatischen    oder einen     carbocyclisch-    oder       heterocyclisch-aromatischen    Rest und     R3    Wasserstoff  oder einen vorzugsweise 1 bis 5     Kohlenstoffatome    auf  weisenden     aliphatischen    oder einen     cycloaliphatischen     Rest oder     R2    und     R3    zusammen mit dem Stickstoffatom  den Rest eines nichtaromatischen 5- oder 6gliedrigen       heteroeyclischen    Ringes darstellen.  



  Stellen     R2    und     R3        aliphatische    Reste dar, so handelt  es sich beispielsweise um     gerad-    oder     verzweigtkettige          Alkyl-    oder     Alkenylgruppen    (im letzteren Falle beson  ders um     42-Alkenylgruppen)    mit vorzugsweise bis zu  5     Kohlenstoffatomen,    die als     Substituenten    beispiels  weise die     Hydroxylgruppe,

      eine niedere     Alkoxygruppe     oder eine     Alkoxyalkoxygruppe    mit 1 bis 3     Kohlenstoff-          atomen    je     Alkoxyeinheit,    aber auch aromatische Reste,  z. B. den     Phenylrest,    oder     heterocyclische    Reste, wie den       Thienyl-(2)-,        Furyl-(2)-    oder     Tetrahydrofuryl-(2)-rest     enthalten können.  



  Als     R2    und     R3    verkörpernde     cycloaliphatische    Reste  kommen beispielsweise     Cycloalkylgruppen    mit vorzugs  weise 5- oder     6gliedrigen    Ringen und besonders die       Cyclohexylgruppe    in Frage.      Als     R2    verkörpernde     carbocyclisch-aromatische     Reste kommen namentlich Reste einkerniger     Aromaten     in Betracht.  



  Wenn     R2    einen     heterocyclisch-aromatischen    Rest  bedeutet, dann ist dieser vorzugsweise ein 5- bis     6glied-          riger    Rest, besonders ein stickstoffhaltiger Ring aroma  tischen Charakters, z. B. ein Rest des     Pyridins,    insbe  sondere der     Pyridyl-(3)-rest.     



  Wenn     R2    und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom  den Rest eines 5- oder     6gliedrigen        heterocyclischen     Ringes darstellen, so handelt es sich hierbei besonders  um die     Pyrrolidino-,    die     Piperidino-    oder die     Morpho-          linogruppe.     



       Vorzugsweise    bedeuten     R2    und     R3    je eine niedere       Alkylgruppe    mit bis zu 3     Kohlenstoffatomen,    da Farb  stoffe dieser Gruppe ein besonders- gutes Ziehvermögen  für organisches     hydrophobes    Fasermaterial besitzen.  



  Wenn Z einen     carbocyclisch-aromatischen        Rest-be-          deutet,    so ist es vor allem der Rest eines einkernigen       Aromaten.     



  Wenn Z einen     heterocyclisch-aromatischen    Rest be  deutet, so ist es namentlich ein     Azolylrest,    welcher  kondensiert sein kann, besonders mit einem     Benzorest.     Beispiele sind die     2-nieder-Alkyl-indolyl#(3)-reste;    die       Diazolylreste,    darunter die     Pyrazolylreste,    z.

   B.     2-nieder-          Alkyl-pyrazolyl-(3)-    oder     1-Phenyl-3-nieder-alkyl-5-hy-          droxy-pyrazolyl-(4)-reste,    ferner die     1-nieder-Alkyl-          indazolyl-(3)-reste    oder die.     Imidazolylreste,    z. B. Benz  imidazolyl-(2)-reste, ferner die     Thiazolylreste,    wie     Thia-          zolyl-(2)-    oder     Benzthiazolyl-(2)-reste.    Auch.     Azinyl-,     z.

   B.     Pyridylgruppen,    namentlich die     Pyridyl-(3)-gruppe,     können die     Stellungvon-Z=einnehmen.     



  Die     carbocyclisch-aromatischen        Ringe    des     Anthru.-          chinonfarbstoffes    der Formel I,     besonders        die        carbo-          cyclisch-aromatischen        Ringe    in X und Z sowie der       Benzolring    A können weitere in Wasser nicht sauer  dissoziierende     Substituenten        enthalten,        besonders.    Halo  gene, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder niedere     Alkyl-,

            Hydroxyalkyl-    oder     Alkoxygruppen    mit bis zu 4 Kohlen  stoffatomen oder die     Nitrogruppe.     



  Die als Ausgangsstoffe dienenden     Anthrachinon-          verbindungen    der Formel     II    erhält man z. B. durch Um  setzung der entsprechenden     Anthrachinon-2-earbon-          säure    mit     einem        Halogenierungsmittel,    wie     Thionyl-          chlorid,

          Phosphorpentachiorid    oder     Phosphortribromid     nach üblichen Methoden und     gegebenenfalls-anschliessen-          dem    Umsatz der erhaltenen     Cärbonsäurehalogenide    mit  einer     organischen        Hydroxylverbindung    der Formel       HOR2,    in der     R2    die     vorgenannte    Bedeutung hat.  



  Die Umsetzung der     Anthrachinonverbindung    der       Formel        1I    mit der Verbindung der Formel Hl- erfolgt  auf übliche Art und Weise, zweckmässig in     einem          inerten    organischen Lösungsmittel,     beispielsweise    in  einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie     Toluol    oder       Xylole,    aromatischen     Halogenkohlenwasserstoffen,    wie  Chlorbenzol oder     Dichlorbenzole,    oder aromatischen       Nitrokohlenwasserstoffen,    wie Nitrobenzol,

   oder     in    Was  ser und gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender  Mittel.  



  Als     säurebindende    Mittel     seien    Alkali-,     insbesondere     Natrium- oder     Kaliumhydroxyde    oder     -carbonate    und       Alkalisalze        niederer    Fettsäuren, wie     Alkaliacetate,    ge  nannt.  



  Die der     Anthrachinonverbindung    der Formel     II     entsprechende     Anthrachinon-2-carbonsäure    erhält man       beispielsweise    durch Umsetzen einer     Anthraahinon-2-          cärbonsäure    der Formel IV  
EMI0002.0110     
         in    der     R1    die unter Formel I angegebene Bedeutung  hat' und     Y        N02,    OH, Cl oder     Br    bedeutet, mit einem  Amin der Formel V,  
EMI0002.0116     
    in der für Z und A das unter Formel I Angegebene gilt.

    Die Umsetzung der     Anthrachinon-2-carbonsäure    der  Formel IV mit dem Amin der Formel V erfolgt z. B.  in einem     inerten    organischen Lösungsmittel, gegebenen  falls in Gegenwart eines     säurebindenden    Mittels und  eines Kupferkatalysators, in einem     überschuss    an Amin  bei- Temperaturen von     100-180     C, besonders bei 120  bis 1.50  C.- Als organische Lösungsmittel kommen  neben den     obenangeführten    auch Alkohole, namentlich  mindestens zwei     Kohlenstoffatome    aufweisende     Alka-          noie,-beispielsweise    Äthanol;

   n- oder     iso-Propanol,        Buta-          nole-oder        Amylalkohole,    oder     Alkylenglykole    und deren       Monoalkyläther,    z. B.     Äthylenglykol    und dessen Mono  methyl- oder     -äthyläther,    in Betracht. Als säurebinden  des- Mittel     kann    eines der     vorgenannten        verwendet     werden. Geeignete     Kupferkatalysatoren        sind    z: B.

   Kup  fer,     Kupfer-(I)-chlorid,        -bromid,        -jodid,        Kupfer-(II)-          acetat    und     Kupfer-(II)-sulfat.    Es kann auch ein Ge  misch verschiedener der     erwähnten    Katalysatoren ein  gesetzt werden.  



  Beispiele für Ausgangsstoffe der Formei IV sind:       1-Amino-2-carboxy-4-chlor-,        -4-brom-,        -4-hydroxy-    oder       -4-nitro-    sowie die entsprechenden     1-Methylamino-          verbindungen..     



       Aminoazoverbindungen    der Formel. V sind grössten  teils bekannt oder sie. können nach üblichen Methoden  durch     Azokupplung        diazotierter        Nitraniline    oder     Acyl-          aminoaniline    und anschliessende Reduktion der     Nitro-          bzw.    Hydrolyse der     Acylaminogruppe    zur     Aminogruppe     hergestellt werden:

    Die     erfindungsgemäss        herstellbaren        Anthrachinon-          farbstoffe    der- Formel I- fallen     bei-    der     Herstellung    mei  stens aus dem     Reaktionsgemisch    aus; oder sie können  durch Zusatz von Wasser oder von- mit Wasser misch  baren     inerten    organischen     Lösungsmitteln,    z. B: niede  ren     Alkanolen,    aus der Reaktionsmischung ausgefällt  werden. Sie stellen     in        reinem        Zustand    bronzierende,  kristalline, tiefgefärbte Substanzen- dar.  



  Zweckmässig werden     erfindungsgemäss    hergestellte       Farbstoffe    durch Vermahlen mit     Dispergiermitteln    in  eine fein zerteilte Form gebracht. Dafür     sind        anionische          Dispergatoren;

          beispielsweise        Alkylarylsulfonate,    Kon  densationsprodukte des Formaldehyds mit     Naphthalin-          sulfonsäuren,        Ligninsulfonate,    oder     nichtionogene        Di-          spergatoren,,    wie Fettalkohol- oder-     höher@Alkylphenol-          polyglykoläther;    geeignet;

   Das Vermahlen der erfin  dungsgemäss     erhaltenen.    Farbstoffe mit solchen.     Disper-          gatoren    erfolgt-     vorzugsweise    unter     Zusatz    von Wasser.

    Die dabei resultierenden     wässrigen        Farbstoffpasten,     welche die Farbstoffe     in        fein=zerteilter    Form enthalten,      können entweder     direkt    zum Färben- verwendet oder  nach bekannten Methoden durch schonende Trocknung  zu nichtstäubenden     Pulvern        aufbereitet    werden:

    In solchen Zubereitungen eignen sich erfindungs  gemäss hergestellte Farbstoffe zum Färben von organi  schem Material; namentlich von     hydrophobem    organi  schem Fasermaterial aus wässriger Dispersion, beispiels  weise zum Färben von     Celluloseesterfasern,    wie     Cellu-          lose-di-,        -21/2-    oder     -tri-acetat,    vorzugsweise aber zum  Färben von     Textilfasern    aus Polyestern aromatischer       Polycarbonsäuren    mit mehrwertigen Alkoholen, wie       Polyglykolterephthalat-,        Polyglykolisophthalat-    oder       Poly-(1,

  4-cyclohexandimethylolterephthalat)-fasern.     



  Die Farbstoffe können aber auch zum Färben von  synthetischen     Polyamidfasern,    wie Polyamid 6, 66 oder  11, verwendet werden.  



  Gegebenenfalls lassen sich mit erfindungsgemäss  hergestellten Farbstoffen auch auf     Polyacrylnitrilfasern     wertvolle. Färbungen erzeugen.  



  Die. Färbung von     Polyglykolterephthalatfasern    mit       wässrigen    Dispersionen erfindungsgemäss hergestellter  Farbstoffe erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von  über 100  C unter Druck. Die Färbung kann aber  auch beim Siedepunkt der Färbeflotte in Gegenwart  von     Farbübertragern        ( Carrier ),    z. B.     Alkaliphenyl-          phenolaten,    wie     Natrium-o-phenylphenolät,        Pölychlor-          benzolverbindungen    oder ähnlichen     Hilfsmitteln;    durch-    geführt werden.

   Ebenfalls sehr gute Färbungen werden  erhalten, wenn man diese Fasern mit     konzentrierten          wässrigen    Dispersionen     erfindungsgemäss    erhaltener  Farbstoffe imprägniert, dann abquetscht, trocknet und  schliesslich bei Temperaturen von     100-250     C fixiert.  In vielen Fällen lässt sich. das- Ziehvermögen der Farb  stoffe auf- diesen     Fasern    sowie die Haltbarkeit wässriger  Dispersionen     in    der Färbeflotte durch Mischen zweier  oder mehrerer Farbstoffe ähnlicher Zusammensetzung,  von welchen mindestens einer unter die Formel I fällt,  noch     verbessern.     



  Die mit erfindungsgemäss     hergestellten    Farbstoffen  auf     hydrophobem        Polyesterfasermaterial,    besonders       Polyglykolterephthalatfasern    erzeugten grünen Färbun  gen weisen im Vergleich mit entsprechenden Färbungen,  die mit bekannten-     grünen    Farbstoffen ähnlicher- Konsti  tution- unter gleichen Bedingungen erzeugt worden sind,       eine    wesentlich grössere Farbstärke auf. Ferner reser  vieren die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe  pflanzliche und tierische Fasern, insbesondere Baum  wolle, gut.

   Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss  erhaltenen Farbstoffe besteht darin, dass sie sich für das  sogenannte     Thermosolfärbeverfahren    eignen, was eine  hohe     Sublimierechtheit    zur Voraussetzung hat. Sie er  geben auch     in-    dieser Anwendung gleichmässige,     grüne,     reibechte Färbungen.  



  In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen  in Celsiusgraden angegeben.  
EMI0003.0044     
    49,2 g     1-Amino-4-[4'-(1"-phenyl-3"-methyl-pyrazo-          lyl-4")-azo-phenylamino]    -     anthrachinon    - 2 -     carbonsäure     werden bei Raumtemperatur in 250 g Nitrobenzol ein  gerührt; nach Zusatz von 0,5g     N,N-Dimethylformamid     wird das erhaltene     Gemisch    auf 40-50  erhitzt und  bei dieser Temperatur unter gutem Rühren tropfen  weise im Verlauf einer halben Stunde mit 25g     Thio-          nylchlorid    versetzt.

   Anschliessend wird die Temperatur  des Reaktionsgemisches auf<B>110-1151</B> gesteigert und  eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten.  Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur scheidet sich  das entsprechende     2-Carbonsäurechlorid    in feinpulveri  ger Form aus; es wird     abfiltriert,    mit Nitrobenzol und       Petroläther    gewaschen und sodann ohne weitere Trock  nung innerhalb einer halben Stunde bei     40--50     in  300 g einer 40%igen     wässrigen        Dimethylaminlösung          eingestreut    und anschliessend unter kräftigem Rühren  während zweier Stunden bei. dieser Temperatur gehalten.

      Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raum  temperatur scheidet sich das entstandene  1-Amino-4-[4'-(1"-phenyl-3"-methyl-pyrazolyl)       azo-phenylamino]-anthrachinon-2-carbon-          säure-N,N-dimethylamid     vorstehender Formel praktisch vollständig aus. Es wird       filtriert,    mit Wasser gewaschen und getrocknet.

           Beispiel"   <I>2</I>  
EMI0003.0064     
      51g     1-Amino-4-[4'-(4"-methoxy-phenylazo)-phenyl-          amino]-anthrachinon    - 2 -     carbonsäurechlorid    werden in  400 g einer 20%igen     wässrigen        Ammoniaklösung    ein  getragen und während 5 Stunden bei Raumtemperatur  gerührt. Zur Vervollständigung der Umsetzung steigert  man die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb  einer Stunde auf 40-50  und filtriert anschliessend das  ausgeschiedene Reaktionsprodukt bei dieser Tempera  tur ab, wäscht es mit Wasser bis zur neutralen Reak  tion und trocknet es.  



  Mit der     wässrigen    Dispersion des Farbstoffes im  prägniertes und anschliessend getrocknetes Gewebe aus         Polyglykolterephthalatfasern    zeigt nach     Thermofixierung     bei 200  eine tiefe, grüne Färbung, die ausgezeichnet  licht- und     sublimierecht    ist.  



  Auf analoge Weise, wie im Beispiel 1 angegeben,  erhält man aus den in Kolonne     II    der nachfolgenden  Tabelle angegebenen     Anthrachinon-2-carbonsäurehalo-          geniden    unter Verwendung äquivalenter Mengen der in  Kolonne     III    angeführten Amine     H-X    anstelle von 400 g  einer 20%igen     wässrigen        Ammoniaklösung    Farbstoffe,  welche     Fasermaterial    aus     Polyglykolterephthalat    in den  in Kolonne IV dieser Tabelle angegebenen     licht-    und       sublimierechten    Farbtönen färben.

    
EMI0004.0021     
  
     
EMI0005.0001     
  
     <I>Beispiel 20</I>  Eine Suspension von 50 g     1-Amino-2-methoxycar-          bonyl-4-(3'    -     phenylazo    -     phenylamino)    -     anthrachinon    in  500 ml Äthanol werden im     Autoklav    mit     Ammoniakgas       gesättigt und während 8 Stunden unter Rühren oder  Schütteln bei 60-70  gehalten. Nach dem Abkühlen  des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird das  gebildete     2-Carbamoylderivat    der Formel  
EMI0005.0010     
         abfiltriert,    gewaschen und getrocknet.

         Polyäthylenglykolterephthalatgewebe        wird    aus wäss  riger Dispersion des so erhaltenen Farbstoffes in reinen  grünen Farbtönen von vorzüglicher Sublimier- und     Nass-          echtheit    gefärbt.  



  Das im obigen Beispiel verwendete Ausgangsmaterial  wurde durch Erhitzen zum Sieden von 37,0 g         1-Amino-4-(3'-phenylazo-phenylamino)-          anthrachinon-2-carbonsäure     in 250g     Thionylchlorid    während 5 Stunden, Entfernen  des überschüssigen     Thionylchlorids    im Vakuum und  Umsetzung des Rückstandes in 200 g     o-Dichlorbenzol     mit 67 g wasserfreiem Methanol während 6 Stunden  bei 80-90  erhalten.

        <I>Färbevorschrift</I>  a) 2 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes  werden     in    4000 ml Wasser, enthaltend 12g     Natrium-          o-phenylphenolat    und 12g     Diammoniumphosphat        di-          spergiert,    und das Färbebad wird mit 100 g eines Ge  webes aus     Polyglykolterephthalat    versetzt. Man färbt       11!i    Stunden bei 95-98 . Dann     wird    das Gewebe ge  spült und mit verdünnter Natronlauge und einem Kon  densationsprodukt     vonNaphthalinsulfonsäuren    mit Form  aldehyd gründlich gewaschen.

   Man erhält eine     sub-          limier-,    licht- und     nassechte        grüne    Färbung.  



  b) 2 g des gemäss     Beispiel    2 erhaltenen feingemahle  nen Farbstoffes werden     in    4000 ml Wasser, welches 2 g  eines Kondensationsproduktes von     Naphthalinsulfon-          säuren    mit Formaldehyd enthält,     dispergiert.    Der     pH-          Wert    des Färbebades wird mittels Essigsäure auf 6,5  gestellt. Man geht nun mit 100 g     Polyglykolterephthalat-          gewebe    bei 40  in das Färbebad ein, erwärmt das Bad  innerhalb 15 Minuten auf 120  in geschlossenem Ge  fäss und hält es     3/,4    Stunden bei dieser Temperatur.

    Dann wird das Gewebe mit Wasser gespült und an  schliessend geseift. Man erhält so     eine    tiefe grüne,  ausgezeichnet sublimier- und lichtechte Färbung.  



  c)     Polyglykolterephthalatgewebe    wird auf einem       Foulard    bei 40  mit einer Flotte folgender Zusammen  setzung     imprägniert:     30g Farbstoff gemäss Beispiel 10, fein     dispergiert          in     7,5 g     Natriumalginat     10g Kondensationsprodukt von Formaldehyd  mit     Naphthalinsulfonsäuren    und  950 g Wasser.  



  Das auf einen Gehalt von ungefähr 100 % Imprä  gnierflotte (bezogen auf das Trockengewicht des Ge  webes) abgequetschte Gewebe wird bei 100  getrocknet  und anschliessend während 60 Sekunden bei     einer    Tem  peratur von 210  fixiert. Die gefärbte Ware wird mit  Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter  diesen Bedingungen eine wasch-, licht- und     sublimier-          echte        grüne    Färbung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwer löslichen Farbstoffen der Anthrachinonreihe der For mel I, EMI0006.0038 in der R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder eines gegebenenfalls cyclischen sekundären organischen Amins,

   Z einen carbocyclisch-aromatischen oder einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeuten und der Benzolring A noch weitere in Wasser nicht sauer disso- ziierende Substituenten aufweisen kann, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel 1I, EMI0006.0053 in der B Chlor oder Brom oder den Rest einer über Sauerstoff gebundenen Hydroxylverbindung bedeutet und für R1, Z und A das unter Formel I Angegebene gilt, mit einer Verbindung der Formel III,

   H-X (III) in der X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel I umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der Formel 11I, in der X einen Rest der Formel EMI0006.0060 bedeutet, wobei R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest, der aromatisch oder heterocyclisch substituiert sein kann,

   einen cycloaliphatischen oder einen carbo- cyclisch- oder heterocyclisch-aromatischen Rest, Rs Wasserstoff, einen aliphatischen oder einen cyclo- aliphatischen Rest, oder R2 und R$ zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines nicht aromatischen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes darstellen. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der Formel II, in der R, Was serstoff bedeutet. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der Formel 1I, in der B Chlor oder Brom bedeutet. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der Formel III, in der X einen Rest der Formel EMI0006.0086 bedeutet, wobei R2 und R3 je eine niedere Alkylgruppe darstellen.