CH478189A - Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von in Wasser     schwerlöslichen        Farbstoffen    der     Anthrachinonreihe       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur     Herstellung    von neuen, in Wasser     schwerlöslichen,     als     Dispersionsfarbstoffe    verwendbaren Farbstoffen der       Anthrachinonreihe.     



  Es wurde gefunden, dass man     wertvolle,    in Wasser       schwerlösliche    Farbstoffe der     Anthrachinonreihe    der  Formel I,  
EMI0001.0012     
    in der       R,    Wasserstoff oder     eine    niedere     Alkylgruppe,     X den Rest einer über Sauerstoff gebundenen orga  nischen     Hydroxylverbindung,

       Z     einen        carbocyclisch-aromatischen    oder     einen    hetero  cyclisch-aromatischen Rest     bedeuten    und der Benzol  ring A noch weitere in Wasser nicht sauer     disso-          ziierende        Substit:

  uenten    aufweisen kann,  erhält, wenn man eine     Anthrachinonverbindung    der  Formel     II     
EMI0001.0026     
    in der     Hal        Chlor    oder Brom     bedeutet    und     für        R1,    Z  und A     das    unter Formel I Angegebene gilt, mit einer       Verbindung    der Formel     III,          H-X        (III)       in der für X das unter Formel I     Angegebene    gilt, zu  einer Verbindung der Formel I umsetzt.  



       R1    in der Bedeutung einer     niederen        Alkylgruppe     weist mit Vorteil bis zu 3     Kohlenstoffatome    auf und  bedeutet     beispielsweise        Isopropyl,    Äthyl und vor allem       Methyl;        vorzugsweise    jedoch stellt     R,        Wasserstoff    dar.  



  Als Rest einer über Sauerstoff gebundenen orga  nischen     Hydroxylverbindung    X     kommt    vor allem die       Gruppe        -0R2    in Betracht, in     der        R2    einen vorzugsweise  1 bis 5     Kohlenstoffatome    aufweisenden     aliphatischen     Rest, der     aromatisch    oder     heterocyclisch    substituiert  sein kann, einen     cycloaliphatischen    Rest oder .einen       carbocyclisch-    oder     heterocyclisch-aromatischen    Rest       darstellt.     



  Stellt     R2    einen     aliphatischen    Rest dar, so handelt  es sich beispielsweise um     gerad-    oder     verzweigtkettige          Al'kyl-    oder     Alkenylgruppen    (im     letzteren    Falle besonders  um     d2-Alkenylgruppen)    mit     vorzugsweise    bis zu  5     Kohlünstoffatomen,    die als     Substituenten    beispielsweise  die     Hydroxylgruppe,

      eine niedere     Alkoxygruppe    oder  eine     Alkoxyalkoxygruppe    mit 1 bis 3     Kohlenstoffatomen     je     Alkoxyeinheit,    aber auch aromatische     Reste,    z. B. den       Phenylrest,    oder     heterocyclische    Reste, wie den     Thienyl-          (2)-,        Furyl-(2)-    oder     Tetrahydrofuryl-(2)-rest    enthalten  können.  



  Als     R2        verkörpernde        cycloaliphatische    Reste kom  men beispielsweise     Cycloalkylgruppen    mit vorzugsweise  5- oder     6gliedrigen    Ringen und besonders die     Cyclo-          hexylgruppe    in Frage.  



  Als     R2    verkörpernde     carbocyclisch-aromatische        Reste     kommen namentlich Reste einkerniger     Aromaten    in Be  tracht.  



  Wenn     R2    einen     heterocyclisch-aromatischen    Rest be  deutet, dann     ist    dieser vorzugsweise ein 5- bis, 6glied  riger Rest, besonders ein stickstoffhaltiger     Ring    aroma  tischen Charakters, z. B. ein Rest des     Pyridins,    insbe  sondere der     Pyridyl-(3)-rest.     



       Vorzugsweise    bedeutet     R2    eine     niedere        Alkylgruppe     mit -bis zu 3     Kohlenstoffatomen,    da Farbstoffe dieser           Gruppe    ein besonders gutes     Ziehvermögen    für orga  nisches     hydrophobes    Fasermaterial     besitzen.     



  Wenn Z einen     carbocyclisch-aromatischen    Rest be  deutet, so ist es vor allem der Rest eines einkernigen       Aromaten.     



  Wenn Z einen     heterocyclisch-aromatischen    Rest be  deutet, so ist es namentlich ein     Azolylrest,    welcher  kondensiert sein kann,     besonders        mit    einem     Benzorest.     Beispiele sind die     2-nieder-Alkyl-indolyl-(3)-reste,    die       Diazolylreste,    darunter die     Pyrazolylreste,    z.

   B.     2-nieder-          Alkyl-pyrazolyl-(3)-    oder     1-Phenyl-3-nieder-alkyl-5-          hydroxy-pyrazolyl-(4)-reste,    ferner die     1-nieder        Alkyl-          indazolyl-(3)-reste    oder die     Imidazolylreste,    z. B.     Benz-          imidazolyl-(2)-reste,    ferner die     Thiazolylreste,    wie       Thiazolyl-(2)-    oder     Benzthiazolyl-(2)-reste.    Auch     Azinyl-,     z.

   B.     Pyridylgruppen,    namentlich die     Pyridyl-(3)-gruppe,     können die Stellung von Z einnehmen.  



  Die     carbocyclisch-aromatischen        Ringe    des     Anthra-          chinonfarbstoffes    der Formel I, besonders die     carbo-          cyclisch-aromatischen    Ringe in X und Z sowie der       Benzolring    A können weitere in Wasser nicht sauer  dissoziierende     Substituenten    .enthalten, besonders Halo  gene, wie Fluor,     Chlor    oder Brom, oder niedere     Alkyl-,

            Hydroxyalkyl-    oder     Alkoxygruppen    mit     'bis    zu     4-Kohlen-          stoffatomen    oder die     Nitrogruppe.     



  Die als Ausgangsstoffe dienenden     Anthrachinonver-          bindungen    der Formel     1I    erhält man z. B.     durch    Um  setzung der entsprechenden     Anthrachinon-2-carbonsäure     mit einem     Halogenierungsmittel,    wie     Thionylchlorid,          Phosphorpentachlorid    oder     Phosphortribromid    nach  üblichen Methoden.  



  Die Umsetzung der     Anthrachinonverbindung    der  Formel     II    mit der Verbindung der     Formel        III        erfolgt    auf  übliche Art und Weise, zweckmässig in einem     inerlten     organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem aro  matischen Kohlenwasserstoff, wie     Toluol    oder     Xylole,     aromatischen     Halogenkohlenwasserstoffen,    wie Chlor  benzol oder     Dichlorbenzole,    oder aromatischen     Nitro-          kohlenwasserstoffen,    wie Nitrobenzol,

   oder     in    Wasser  und     gegebenenfalls    in Gegenwart     säurebindender    Mittel.  



  Als säurebindende Mittel seien Alkali-,     insbesondere     Natrium- oder     Kaliumhydroxyde    .oder     -carbonate    und       Alkalisalze    niederer Fettsäuren, wie     Alkaliacetate,    ge  nannt.  



  Die der     Anthrachinonverbindung    der Formel     II    ent  sprechende     Anthrachinon-2-carbonsäure    erhält man     bei-          spielsweise    durch Umsetzen einer     Anthrachinon-2-car-          bonsäure    der Formel IV,  
EMI0002.0083     
    in der     R1    die unter Formel I angegebene     Bedeutung    hat  und Y     NO2,    OH,     Cl    oder     Br        bedeutet,

      mit einem Amin  der Formel V  
EMI0002.0090     
    in der für Z und A das unter Formel I     Angegebene        gilt.       Die Umsetzung der     Anthrachinon-2-carbonsäure    der  Formel IV mit dem Amin der     Formel    V     erfolgt    z. B.  in einem     inerten    organischen     Lösungsmittel,    gegebenen  falls in Gegenwart eines säurebindenden     Mittels    und  eines     Kupferkatalysators,    in einem     überschuss    an Amin  bei Temperaturen von 100-180  C, besonders bei  l20-150  C.

   Als organische Lösungsmittel kommen  neben den oben angeführten auch Alkohole, nament  lich mindestens zwei     Kohlenstoffatome        aufweisende          Alkanole,beispielsweise    Äthanol, n- oder     iso-Propanol,          Butanole    oder     Amylalkohole,    oder     Akylenglykole    und  deren     Monoalkyläther,    z. B.     Äthylenglykol    und dessen       Monomethyl-    oder     -äthyläther    in Betracht. Als säure  bindendes Mittel kann eines der vorgenannten verwendet  werden.     Geeignete    Kupferkatalysatoren sind z. B.

   Kupfer,       Kupfer-(I)-chlorid,        -bromid,        -jodid,        Kupfer-(I1)-acetat     und     Kupfer-(I1)-sulfat.    Es kann auch ein Gemisch ver  schiedener der erwähnten Katalysatoren eingesetzt wer  den.  



  Beispiele für     Ausgangsstofffe    der Formel IV sind:       hAmino-2-carboxy-4-chlor-,        -4-brom-,        -4-hydroxy-    oder       -4-nitro-    sowie die     entsprechenden        1-Methylamino-ver-          bindungen.     



       Aminoazoverbindungen    der Formel V     sind        grössten-          teils    bekannt oder sie können nach üblichen Methoden  durch     Azakupplung        diazotierter        Nitraniline    oder     Acyl-          aminoaniline    und     anschliessende    Reduktion der     Nitro-          bzw.    Hydrolyse der     Acylaminogruppe    zur     Aminogruppe     hergestellt werden.  



       Die        erfindungsgemäss        herstellbaren        Anthrachinon-          farbstoffe    der Formel 1 fallen bei der Herstellung mei  stens aus dem Reaktionsgemisch aus, oder sie können  durch Zusatz von     Wasser    oder von mit Wasser misch  baren     inerten    organischen Lösungsmitteln, z. B.     niederen          Alkanolen,    aus der Reaktionsmischung     ausgefällt    wer  den. Sie stellen in reinem Zustand bronzierende, kristal  line, tiefgefärbte Substanzen dar.  



  Zweckmässig werden erfindungsgemäss hergestellte  Farbstoffe durch Vermahlen     mit        Dispergiermitteln    in  eine fein zerteilte Form gebracht. Dafür sind     anionische          Dispergatoren    beispielsweise     Alkyl@arylsulfonate,        Kon-          densationsprodukte    des Formaldehyds mit     Naphthalin-          sulfonsäuren,        Ligninsulfonate,    oder     nichtionogene        Disper-          gatoren,

      wie Fettalkohol- oder     höher-Alkylphenol-poly-          glykoläther,        geeignet.    Das     Vermahlen    der erfindungs  gemäss erhaltenen Farbstoffe mit solchen     Dispergatoren          erfolgt    vorzugsweise unter Zusatz von Wasser.

   Die     dabei     resultierenden     wässrigen        Farbstoffpasten,    welche die  Farbstoffe in fein zerteilter Form ,enthalten, können ent  weder direkt zum Färben verwendet oder nach bekann  ten Methoden durch schonende Trocknung zu     nicht-          stäubenden    Pulvern     aufbereitet    werden.  



  In solchen Zubereitungen     eignen    sich erfindungs  gemäss     hergestellte    Farbstoffe zum Färben von orga  nischem Material, namentlich von     hydrophobem    orga  nischem Fasermaterial aus wässriger Dispersion, bei  spielsweise zum Färben von     Celluloseesterfasem,    wie       Cellulose-di-,        -21u-    oder     -tri-acetat,    vorzugsweise aber  zum     Färben    von Textilfasern aus     Polyestern    aroma  tischer     Polycarbonsäuren    mit mehrwertigen Alkoholen,  wie     Polyglykolterephthalat,

          Polyglykolisophthalat    oder       Poly-(1,4-cyclohexandimethylol)-terephthalatfasern.     



       Die        Farbstoffe    können aber auch zum Färben von  synthetischen     Polyamidfasern,    wie Polyamid 6, 66 oder  11,     verwendet        werden.     



  Gegebenenfalls lassen sich mit     erfindungsgemäss    her-           gestellten        Farbstoffen    auch auf     Polyacrylnitrilfasern          wertvolle    Färbungen erzeugen.  



  Die Färbung von     Polyglykolterephthalatfasern    mit       wässrigen        Dispersionen        erfindungsgemäss        hergestellter          Farbstoffe    erfolgt beispielsweise     bei    Temperaturen von  über 10.0 C unter Druck. Die Färbung kann aber auch  beim     Siedepunkt    der     Färbeflotte        in    Gegenwart von       Farbüberträgern        ( Carrier ),    z.

   B.     Alkaliphenylpheno-          laten,    wie Natrium     o-phenylphenolat,        Polychlombenzol-          verbindungen    oder ähnlicher     Hilfsmittel    durchgeführt  werden.     Ebenfalls    sehr gute Färbungen werden     erhalten,     wenn man diese Fasern mit     konzentrierten        wässrigen          Dispersionen        erfindungsgemäss        erhaltener        Farbstoffe     imprägniert, dann.

   abquetscht, trocknet und schliesslich  bei     Temperaturen    von     100-2'50     C     fixiert.    In vielen       Fällen    lässt sich das Ziehvermögen der Farbstoffe auf  diesen Fasern sowie die     Haltbarkeit    wässriger Disper  sionen in der Färbeflotte durch     Mischen        zweier    oder  mehrerer Farbstoffe ähnlicher Zusammensetzung, von    welchen mindestens einer unter     die    Formel I fällt, noch       verbessern.     



  Die mit     erfindungsgemäss        hergestellten        Farbstoffen     auf     hydrophdbem        Polyesterfasermaterial,        besonders          Polyglykolterephthalatfasern,    erzeugten     grünen.    Färbun  gen weisen im Vergleich mit entsprechenden     Färbungen,     die mit bekannten     grünen        Farbstoffen    ähnlicher Konsti  tution     unter    gleichen     Bedingungen    erzeugt     worden    sind,

    eine wesentlich     grössere        Farbstärke    auf. Ferner reser  vieren die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe  pflanzliche und tierische Fasern, insbesondere Baum  wolle, gut. Ein weiterer Vorteil der     erfindungsgemäss     erhaltenen Farbstoffe besteht darin, dass sie sich für das  sogenannte     Thermosolfärbeverfahren    eignen, was eine  hohe     Sublimierechtheit    zur     Voraussetzung    hat. Sie erge  ben auch     in    dieser Anwendung gleichmässige, grüne,  reibechte Färbungen.  



  In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen  in Celsiusgraden angegeben:    <I>Beispiel 1</I>  
EMI0003.0061     
    34,6 g 1     Amino-4-brom-anthrachinon-2-carbonsäure,     59,1 g     3-Aminoazobenzol,    22,1g     wasserfreies    Kalium  acetat und 0,8g     Kupferpulver    werden 20 Stunden bei       115-a120     in 115 g     n-Amyl-alkohol        gerührt.    Dann wird  das Reaktionsgemisch mit 60 g Methanol     versetzt    und  auf Raumtemperatur abgekühlt,

   wobei das     Kondensa-          tionsprodukt        ausfällt.    Dieses wird in 5%iger     Natrium-          bicarbonatlösung    aufgelöst, zwecks Klärung filtriert, das  Filtrat mit 10 %     iger    Salzsäure angesäuert, das ausge  fallene Produkt albfiltriert, gewaschen und getrocknet.  



  37,0 g des so erhaltenen Kondensationsproduktes  werden in 250 g     Thionylchlorid    5     Stunden    zum     Sieden          erhitzt.    Hierauf wird das überschüssige     Thionylchlorid     im Vakuum     entfernt,    worauf der Rückstand in 200 g       o-Dichlorbenzol    aufgenommen -     und    nach Zusatz von  67 g     wasserfreiem    Methanol 6 Stunden bei     80=90        gerührt     wird.    Dann wird das Reaktionsgemisch auf 0 bis       10     abgekühlt, wobei das     Reaktionsprodukt    vorstehen.

    der Formel in sehr reiner Form     auskristallisiert.    Dieses  wird     abfiltriert,    gewaschen     und    getrocknet. Polyglykol  terephthalatgewebe wird aus     wässrige.r    Dispersion des so  erhaltenen Farbstoffes in reinen grünen Farbtönen von  vorzüglicher     Sublimier-    und     Nassechtheit    gefärbt.  



  Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 angegeben,  erhält man aus den in Kolonne     1I    der     nachfolgenden     Tabelle angegebenen     Anthrachinon-2-carbonsäurehalo-          geniden    unter Verwendung     äquivalenter        Mengen    der in  Kolonne     III        angeführten    Verbindungen anstelle von  67g wasserfreiem Methanol     Farbstoffe,    welche Faser  material aus     Polyglykolterephthalat    in den in Kolonne  IV dieser     Tabelle    angegebenen,

   licht- und     sublimier-          echten    Farbtönen färben.    
EMI0004.0001     
  
     
EMI0005.0001     
  
     
EMI0006.0001     
  
     <I>Färbevorschrift</I>  a) 2 g des gemäss Beispiel 4 erhaltenen     Farbstoffes     werden in 4000 ml Wasser, enthaltend 12g     Natriurn-o-          phenylphenolat    und 12g     Diammoniumphosphat        disper-          giert,    und das     Färbebad    wird mit     100    g eines Gewebes  aus     Polyglykollerephthalat    versetzt.

   Man färbt 11/2 Stun  den bei 95-98 .     Dann    wird das     Gewebegespült    und       mit    verdünnter     Natronlauge    und einem     Kondensations-          produkt    von     Naphthalinsulfonsäuren    mit     Formaldehyd          gründlich    gewaschen. Man erhält eine     sublimier-,    licht  und     nassechte    grüne     Färbung.     



  b) 2 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen feinge  mahlenen Farbstoffes werden in 4000     ml    Wasser, wel-         ches    2 g eines     Kondensationsproduktes    von     Naphthalin-          sulfonsäuren        mit        Formaldehyd        enthält,        dispergiert.        Der          pH-Wert    des     Färbebades        wird        mittels        Essigsäure    auf  6,5 gestellt.

   Man geht nun mit 100     g        Polyglykoltere-          phthalatgewebe    bei 40  in das Färbebad ein,     erwärmte     das Bad     innerhalb    15 Minuten auf 120  in geschlos  senem Gefäss und hält es 3/4     Stunden    bei     dieser    Tempe  ratur. Dann     wird    das     Gewebe    mit Wasser gespült und       anschliessend    geseift. Man     erhält    so     eine    klare, grüne,       ausgezeichnet        sublimier-,    nass- und lichtechte Färbung.  



  c)     Polyglykolterephthalatgewebe    wird auf     einem          Foulard    bei 40      mit    einer     Flotte        folgender        Zusammen-          setzung        imprägniert:       
EMI0007.0001     
  
    30 <SEP> g <SEP> Farbstoff <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1,
<tb>  fein <SEP> dispergiert <SEP> in
<tb>  7,5 <SEP> g <SEP> Natriumalginat
<tb>  10 <SEP> g <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> von <SEP> Formaldehyd
<tb>  mit <SEP> Naphthalinsulfonsäuren <SEP> und
<tb>  950 <SEP> g <SEP> Wasser.

         Das auf einen Gehalt von ungefähr<B>100%</B>     Im-          prägnierflotte    (bezogen auf das Trockengewicht des  Gewebes) abgequetschte Gewebe     wird    bei 100  ge  trocknet und anschliessend während 60     Sekunden    bei  einer Temperatur von 210      fixiert.    .Die     gefärbte    Ware       wird    mit Wasser gespült, geseift und     getrocknet.    Man  erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-,     licht-          und        sublimierechte    grüne     Färbung.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwer löslichen Farbstoffen der Anthrachinonreihe der For mel I, EMI0007.0017 in der R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X den Rest einer über Sauerstoff gebundenen orga- nischen Hydroxylverbindung,

   Z einen carbocyclisch-aromatischen oder einen hetero- cyclisch-aromatischen Rest bedeuten und der Benzol ring A noch weitere in Wasser nicht sauer disso ziierende Substituenten aufweisen kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinon- verbindung .der Formel II, EMI0007.0035 in der Hal Chlor oder Brom bedeutet und für R1,

   Z und A das unter Formel I Angegbene gilt, mit einer Ver bindung der Formel III, H-X (III) in der X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel I umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der Formel III, in der X einen Rest der Formel -0R2 bedeutet, wobei R2 einen aliphatischen Rest, der aromatisch oder heterocyclisch substituiert sein kann.,

   einen cyeloalipha- tischen oder einen carboeyclisch- oder heterocyclisch- aromatischen Rest bedeutet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter- anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung -der Formel II, in der R1 Wasserstoff bedeutet. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der Formel III, in der X einen Rest der Formel -0R2 bedeutet, wobei R2 eine niedere Alkyl- gruppe darstellt. Anmerkung <I>des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:

   </I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.