Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- stellung von metallisierbaren Azofarbstoffen, das da durch gekennzeichnet ist, d'ass Diazoniumverbindungen,
welche zur MeWlkomplexbildung befähigte Substituenteu oder bei der Metallisierung in solche Substituenten über führbare Reste enthalten, oder Gemische von solchen Diazoniumverbindungen mit heterocyclischen Methyl- ketonen oder mit Gemischen von heterocylischen Methylketonen zur Reaktion gebracht werden. Die er findungsgemäss erhältlichen Azofarbstoffe können z. B.
die folgende Struktur besitzen:
EMI0001.0024
R1 und R2 bedeuten aromatische oder heterocyclische Reste, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Sub- stituenten oder bei der Metallisierung in solche Substi- tuenten überführbare Reste enthalten, wobei R1 und R2 verschieden oder aber gleich sein können.
R3 bedeutet einen heterocyclischern Rest, vorzugsweise einen solchen mit aromatischem Charakter.
Man kann erfindungsgemäss z. B. symmetrische oder unsymmetrische Disazofarbstoffe herstellen oder aber Gemische von symmetrischen oder unsymmetrischen Disazobarbstoffen herstellen.
Vorteilhaft werden erfindungsgemäss heterocyclische Methylketone aromatischen Charakters verwendet.
Werden erfindungsgemäss heterocyclische Methyl- ketone gekuppelt, welche als Ring- und Heteroatome Stickstoffatome enthalten, so können die so erfindungs gemäss erhaltenen Azofarbstoffe im metallisierten, oder nicht metallisierten Zustand. an den Ring-N-Atomen mit den verschiedensten Verbindungen quaterniert (z. B.
erschöpfend alkyliert oder aralkyliert) werden. Man kann so zu salzartigen Azofarbstoffen mit Kation und Anion gelangen. Man kann erfindungsgemäss aber auch von solchen Ringstickstoff enthaltenden heteroeyclechen Methylketonen ausgehen, welche bereits an den Stick- stoff-Heteroatomen quaterniert sind, z.
B. erschöpfend alkyliert sind. Derartige quaternierte Azofarbstoffe kön nen ebenfalls färberische Verwendungszwecken zuge führt werden.
In den Beispielen wird die erfindungsgemässe Kupp lung von Diazoniumverbindungen mit 2-Acetylthiophen beschrieben. Man erhält dabei Farbstoffe, welche in metallisiertem Zustand gute bis sehr gute färberische Eigenschaften, zum Teil brillante Nuancen und gute bis sehr gute Lichtechtheiten aufweisen.
In der neuen und modernen Fachliteratur wird aus gesagt, dass bisher die einzige wirtschaftliche Verwen dung von Thiophenen in der Herstellung von Anti- histaminen besteht.
Das erfindungsgemässe Verfahren, gemäss welchem färberisch brauchbare Azometallkom- plexe aus Thiophenverbindungen erhalten und hergestellt werden können, beinhaltet somit einen beachtlichen technischen Fortschritt. In diesem Zusammenhang muss noch bemerkt werden, dass Thiophen seit etwa 1940 billig hergestellt werden kann durch Erhitzen von Butan mit Schwefel.
Erfindungsgemäss können z. B. folgende heterocy- clische Methylketone verwendet werden: 3-Acetyl-2,4-dimethyl-5-carbäthoxypyrrol, polyacety- liertes Pyrrol, z.
B. di-, tri- oder tetraacetyliertes Pyrrol, 3-Acetylindol, 2-Acetyl-3-methylindol, mono- oder poly- acetylierte Porphinsysteme, welche metallhaltig sein können, acetyliertes Furan, 3-Acetyl'benzothiophen, Ace- tylthiazol,
EMI0001.0138
EMI0002.0001
Als zur Metallkomplexbildung befähigte Substituen- ten können z. B. genannt werden:
OH, SH, wobei die OH- oder SH-Gruppen ganz besonders vortdilhaft tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sind, NH#2, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH,COSH Halogenatome, vorzugsweise Chlor- od. Bromatome, nie deres O-Alkyl, vorzugsweise Methoxy- und Äthoxyreste, niederes S-Alkyl. z.
B. SCH3, SC2H5, ferner COOCH3, =NH, COSCH 3, Sulfonamidgruppen usw.
Vorzugsweise stehen die zur Metallkomplexbildung befähigten Substi- tuenten in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffen in Nachbarstellung zu Azo- brücken. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren einge setzten Diazoniumverbindungen können zusätzlich zu den zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten noch beliebige westere Substituenten tragen, z.
B. Azo- brücken, Carboxyl, Sulfonsäuregruppen, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, z.
B. Methylsulfongruppen, Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen, wie Hydroxyalkyl oder Hydroxyalkylaminoalkyl, Cyanaikyl, Halogenalkyl, Phos- phonsäuregruppen, Alkoxygruppen, Aroxygruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- oder Naphthylreste, Nitro- gruppen, Cyangruppen,
Vinylsulfongruppen oder in Vinylsulfongruppen überführbare Reste, Halogenatome, besonders Fluor, Chlor oder Brom, ferner Acylreste, wie Acetyl, Acylaminoreste, wie Acetylaminoreste, aralipha- tische Reste, heterocyclische Reste.
Die für das erfin dungsgemässe Verfahren eingesetzten Diazoniumverbin- dungen können sowohl der aromatischen als auch der heterocyclischen Reihe angehören und können ferner zusätzlich zu den zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten noch Substituenten tragen,
die zur Farb- stoffbildung befähigen oder die austauschbaren Wasser stoff enthalten. Sind zur Bildung von Azofarbstoffen befähigende Substituenten vorhanden, so können aus den nach- dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffen durch weitere Azokupplung Polyazo- farbstoffe hergestellt werden. Als zur Azofarbstoffbildung befähigende Substituenten kommen z.
B. in Betracht diazotierbare Aminogruppen oder in solche überführ bare Substituenten, z. B-. reduzierbare Nitro- oder leicht hydrolysserbare-Acylaminoguppen, oder aber kupplungs fähige Kohlenstoffatome. Enthalten die Substituenten austauschbaren Wasserstoff, so können in die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffe Reste eingeführt werden,
welche einen- als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung aufweisen. Derart umgesetzte Farbstoffe können als Reaktivfarb- stoffe verwendet werden.
Man führt das erfindungsgemässe Verfahren zweck mässig in alkalischem oder stark alkalischem Milieu durch, wobei das alkalische pH in üblicher Weise durch Zusatz alkalisch reagierender Mittel, z. B. von basischen Metallhydroxyden, insbesondere der Alkali- oder Erd- alkalimetalle oder des Magnesiums, verschieden hoch eingestellt werden kann. So kann man z. B. bei einem pH von 10 bis 14 kuppeln. Man kann das erfindungs gemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zusätzen an organischer oder organischer Natur durchführen. So kann man z.
B. als Zusätze anorganische Salze, wie Cu-, Co- oder Ni-Salze, Kupplungsbeschleuniger, orga nische Lösungsmittel, wie Alkohole, Formamide, wie Dimethylformamid, gegebenenfalls substituierte Kohlen wasserstoffe, wie Chlorbenzol-, Pyrid@in, niedermolekulare tertiäre Amine;
Carbonsäuredialkylamide, ferner Emul- gier-, Dspergier- oder Netzmittel, Schutzstoffe, z. B. Lösungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolo- phoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, wie sie in der Lack- und Kunststoffindustrie üblich sind, verwenden. Man kann das erfindungsgemässe Ver fahren auch unter Anwendung und Beachtung -der Lehren und Techniken der Optimierungsmethoden durchführen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfah ren erhaltenen metallisierbaren Azofarbstoffe können mit metallabgebenden Mitteln, z. B.- in an sich bekannter Weise, metallisiert werden. So - kann man z. B. die Kupferung mit komplexen Cu-Arninverbindungen aus Ammoniak, Pynidin, Alkylamm, z. B. Oxyäthylamin, Cu-Tetraminverbindungen durchführen.
Man kann die Metallisierung auch durchführen mit farbigen oder nicht farbigen metallhaltigen organischen Verbindungen, wel che befähigt sind, mit komplexierbaren und komplex bildenden Azofarbstoffen Metallkomplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z.
B. bestimmte Azometallkom- plexe verwendet werden., welche sich mit ariden kompl'e- xierbaren Azofarbstoffen vereinigen und binden. Die Metallisierung kann z.
B. in wässrigammoniakalischer Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, bei spielsweise in Gegenwart- von Fettsäureamiden, wie Dimethylformamid, Formamid oder. . Tetrahydrofuran, offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durch geführt werden. Auch bei der Durchführung der Metaui- sierung kann man Zusätze verwenden, z. B. oberflächen aktive Verbindungen, wie Netzmittel, Dispergiermittel, und/oder Schutzstoffe, z.
B. Lösungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolophoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten. Die Metallisierung kann in Substanz oder aber auf der Faser erfolgen.
Falls die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nicht metallisierten Azo- farbstoffe Sulfogruppen enthalten und wasserlöslich sind, so können diese Farbstoffe mit lackbildenden Metallen, z. B. Calcium, Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Farbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und,/oder Verdünnungsmitteln; in die nötige Gebrauchsform, z. B.
Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate, übergeführt werden. Die nach dem erfin dungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können mit den verschiedensten Applikationsmethoden je nach ihrer chemischen Konstitution als Pigment-, Lack-, Druck- und Textilfarbstoffe Verwendung finden. So kann man z.
B. mit diesen Azofarbstoffen Wolle, Nylon, Seide, Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder orga nischer Natur färben. Man kann auch Textilgewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.
Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Amine angeführt, welche in diazotierter Form nach dem erfin dungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können: 2-Amino-5-nitro-benzol-l-carbonsäure 2-Amino-5-chlor-benzol-l-carbonsäure 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäure- methylamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäure- 3'-methoxypropylamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureanilid 2-Amno-l-carboxy-b.enzol-3'-sulfamido- <RTI
ID="0003.0086"> 5-sulfonsäureanihd 2-Amino-1,2'-dicarboxy-benzol-5-sulfonsäureanilid 2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-6-acetylamino-benzol 2-Amino-l-methoxy-benzol 4-sulfonsäurephenylamid 2-Amino-l-hydroxy-4-piperidylamino- sulfonylamino-benzol 2-Amino-l-carboxy-5-dimethylamino- sulfonylamino-benzol 2-Amino-l-carboxy-5-(N dimethylaminosulfonyl- N-methyl)
-amino=benzol 2-Amino-l-carboxy-5-(N-diäthylaminosulfonyl- N-methyl)-amino-benzo1 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-6-(N-dimethylamino- sulfonyl.-N-äthyl)-amino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-(oder -5)- sulfonsäurecyclohexylamid 2-Amino-1 hydroxy-benzol 4-(oder -5)- sulfonsäuremorpholid 2 Amino-l-hydroxy-benzol-4-(oder -5)
- sulfonsäurephenylamid-3'-sulfonsäureamid 2-Amino-naphthalin-3-carbonsäure 2-Amino-naphthalin-3-carbonsäure-6-sulfonsäure 1-Amino-anthrachinon2-carbonsäure 8 Amino-chinolin 2-Amino-pyridin 2-Amino-benzthiazol 6-Methoxy-2-amino-benzthiazol 6-Äthoxy-2-amino-benzthiazol 3-Phenyl 5-amino-thiadiazol-(1,2,4) 3-Amino-1,2,4-triazol 3 Amino-1,2,
4 triazol 5-carbonsäure 4,5-Dichlor-2-amino-anisol 4-Chlor-5-nitro-2-amino-anisol 3-Amino-4-methoxy-6-benzoylamino-toluol 2-Amino-anisol-4,sulfonsäurediäthylamid 2-Amino-anisol-4-sulfonsäure-dli-n butylamid 2-Amino-1,4-dimethoxy-benzol-5-sulfonsäureamid 3-Amino-4-methoxy-benzoesäure 4-Amino-3-methoxy-diphenylamin (3-Amino-4-methoxy-phenyl)
-benzylsulfon 2-Arnino-3-methoxy-diphenylenoxyd 2,5-Dichlor-4-nitro-anilin 4,6-Dichlor-3-amino-toluol 2,5-Dichlor-4-amino-benzol 1-sulfonsäure 1-Chlor-2-amino-anthrachinon 4,5-Dichlor-amlin,2-sulfonsäure Naphthylamin-(1)-sulfonsäure-(2) 4-(beta-Thiosulfato-propionylamino)-anthranilsäure 4- oder 5-(Thiosulfato-acetylamino)-anthranilsäure 3-Amino-phthalsäure und deren Substitutions- produkte (z.
B. N02, Alkoxy, Alkyl, Cl, Br, F, CN, Methylsulfonyl, Carbäthoxy) 3-Amino-5,6-methylendioxy-phthalsäure 2-Amino-l-hydroxy-4-phenyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-acetyl-benzol 2-Amino-l=hydroxy-4-methyl-6-acetyl-benzol 2-Amino-1 hydroxy-4-methylsulfonyl-benzoi 2-Amino-1 hydroxy-4,
6-dichlor-benzol 2-Amino-l=hydroxy-4-tert.-butyl benzol 2-Amino-1 hydroxy-4-oxazol'idonyl-benzol 2-Anuno-1 hydroxy-4-pyrrolidonyl-benzol 2-Amino-1-hydroxy-4-chlor-6-pyrrolidonyl benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-acetamino-benzol 2-Amino-1 hydroxy-4-carbäthoxyamino-benzol 2-Amino-1 hydroxy-4-benzoylamino-benzol 2-Amino-l-hyd#roxy-4,
6-diacetamino-benzol 2-Amino-1 hydroxy-4-chlor-6-acetamino-benzol 2-Amino-1-hydroxy-4-acetamino-6-chlor-benzol 2-Amino-1 hydroxy-4-(4'-acetaminobenzol- sulfanuno)-benzol 2-Amino-l-hyd@roxy-4-(3'-acetamänobenzol- sulfamino)
-benzal 2-Amino-l-jhyd@roxy-benzol-4-sulfamnoessigsäure 2-Amino-1=hydroxy-4-phthaloylamino-benzol 2-Amino-l-hyd@roxy 4-maleylamino-benzol 2-Amino-1 hydroxy-4-succinylamino,benzol oder die O-Tosylester dieser Am:ino-hydroxyverbin- dungen.
EMI0004.0009
Ar = Arylenrest, welcher durch 2 benachbarte Ring-C-Atome mit den N-Atomen, verbunden ist.
EMI0004.0014
A = aromatischer Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe.
EMI0004.0016
EMI0005.0001
Cl-(D-CONH <SEP> OH <SEP> OCH3
<tb> C1
<tb> <B>-<I>N</I></B> <SEP> = <SEP> N-O-NHZ
<tb> S03H <SEP> S03H <SEP> OCHS
<tb> H3CCONH-<B>CD-</B>CONH <SEP> OH <SEP> OCHS
<tb> rrl-N=N- < i <SEP> <B>>-NH,</B>
<tb> S03H <SEP> S03H <SEP> OCHS
<tb> <B> < :
D</B>-CONH <SEP> OH <SEP> OCHS
<tb> -N <SEP> = <SEP> N=
<tb> -NH2
<tb> <B>S03H <SEP> )C</B>H<B>3</B>
<tb> 503H
<tb> C1
<tb> /C@ <SEP> F <SEP> = <SEP> NH2 <SEP> oder <SEP> ein <SEP> direkt <SEP> oder <SEP> über <SEP> ein <SEP> O-, <SEP> S- <SEP> oder
<tb> N <SEP> N <SEP> COOH <SEP> N-Atom <SEP> gebundener <SEP> organischer <SEP> Rest.
<tb> <B><U>1</U> <SEP> 11</B> <SEP> G <SEP> = <SEP> NH <SEP> oder <SEP> irgendein <SEP> organisches <SEP> Brückenglied.
<tb> <B>-v- <SEP> C</B> <SEP> % <SEP> -G- < #-NH2
<tb> N
<tb> /(S03H)n
<tb> <B>PC</B> <SEP> 1I <SEP> n <SEP> = <SEP> z. <SEP> B. <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 4.
<tb> K <SEP> K <SEP> = <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> O-Tosyl, <SEP> OCHS, <SEP> OC2H5.
<tb> \C <SEP> H2@- <SEP> 1\ <SEP> Pc <SEP> - <SEP> der <SEP> Rest <SEP> irgendeines <SEP> Phthalocyanins,
<tb> \ <SEP> , <SEP> ,-NH2 <SEP> z. <SEP> B.
<SEP> eines <SEP> Metall-Phbhalocyanins.
<tb> <B>S03H</B>
<tb> -CO <SEP> COOH
<tb> -C=C/CO
<tb> <B>\</B>S <SEP> -NHSOZ <SEP> @@-NH2
<tb> COOH
<tb> -CO\ <SEP> C=C <SEP> /CO- <SEP> -<B> < 1></B>-#NH2
<tb> <B>ci</B> <SEP> S/ <SEP> \S
<tb> COOH
<tb> j
<tb> HOO <SEP> C-<B> < #D</B>-SO2NH-<B> < <SEP> ></B>-NH2
EMI0006.0001
EMI0007.0001
Ferner die mit Naphthol AS, AS-BG, AS-BO, AS-BR, AS-BS, AS-D, AS-E, AS-OL, AS-RL,
AS-SW einseitig abgekuppelten Tetrazoniumverbindun- gen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten, wie z. B. die mit den genannten Naphtholen einseitig abgekuppelte Tetrazoniumverbin- dung von Benzidin-3,3'-dicarbonsäure.
EMI0007.0024
In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben isst, Gewichtsteile.
Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie g zu cm3.
<I>Beispiele</I> 1. Anthranilsäure _#- 2-Acetylthiophen 2 :1 12,5 Teile Anthranilsäure in<B>50</B> Volumteilen Wasser und 18 Volumteilen konzentrierter Salzsäure werden mit 6,3 Teilen Nitrit, gelöst in 30 Volumteilen Wasser, bei 0 C diazotieri.
Anderseits werden 5,8 Teile 2-Acetylthiophen in 200 Volumteilen Methanol gelöst und diese Lösung auf 0 C gekühlt. Anschliessend bringt man in diese- Lösung die eisgekühlte Lösung von 15 Teilen Na-Hydroxyd in 80 Volumteilen Wasser ein.
Man lässt nun die Diazo- niumverbindung in die wässrigmethanolische alkalische Lösung des 2 Acetylthiophens langsam unter starkem Turbinieren bei 0 C eintropfen. Man lässt die Tempera tur der roten Kupplungslösung im Verlaufe mehrerer Stunden langsam bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt das braunrote 2: 1- Kupplungsprodukt aus.
Man kann diese Kupplungs reaktion auch in rein wässri:galkalischer Suspension des 2-Acetylthiophens ohne Zusatz eines organischen Lö sungsmittels, wie z. B. Methanol, durchführen.
Herstellung der Metallkomplexe auf Wolle und Nylon: a) Cu-Komplex: Man löst obiges feingepulvertes Kupplungsprodukt in viel Wasser durch Erwärmen auf höhere Temperaturen unter starkem Rühren, geht mit der vorgenetzten Faser oder mit dem vorgenetzten Gewebe ein und setzt einige Tropfen Essigsäure zu. Nun setzt man die äquivalente Menge Cu-Sulfat (Mol- verhältnis etwa 1 : 1) in Wasser gelöst zu. Dabei zieht der Cu-Komplex sehr ergiebig auf die Faser oder das Gewebe.
Man erhält eine brillante und sehr lichtechte rote Färbung.
b) Co-Komplex: Wie nach a) mit Co-Acetat herge stellt. Man erhält eine lichtechte und brillante dunkel grüne Färbung.
c) Ni-Komplex: Wie nach a) mit Ni-Sulfat herge stellt: Man erhält eine lichtechte brillante hellgrüne Färbung.
Herstellung der Metallkomplexe in: Substanz: d) Cu-Komplex: Obiges Kupplungsprodukt wird in einer Lösung von konzentriertem Ammoniak in Wasser (100 Volumteile Wasser und 10 Volumteile konzentrier tes Ammoniak) durch Erwärmen gelöst und mit der äquivalenten Menge Cu-Sulfat (Molverhältnis etwa 1 :
1) in Wasser gelöst versetzt. Man kocht kurz auf, lässt erkalten, säuert mit Salzsäure an und filtriert. Man er hält ein lichtechtes rotes Pulver.
e) Co-Komplex: Herstellung wie nach d) mit Co- Acetat. Man. erhält ein lichtechtes dunkelgrünes Pulver. f) Ni-Komplex: Herstellung wie nach d) mit Ni- Sulfat. Man erhält ein lichtechtes hellgrünes Pulver.
2. 2-Amino-l-carboxy benzol-5-sulfonsäuremethyl- amid (Methylsulfonamidoanthranlsäure) -> 2-Acetyl- thiophen 2:1 10,6 Teile Methylsulfonanudoanthranilsäure in 100 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure werden mit 3,1 Teilen Nitrit bei 0 C diazo- tiert.
Anderseits werden 2,9 Teile 2-Acetylthiophen in 100 Volumteilen Formamid gelöst und in diese Lösung die Lösung von 5 Teilen Na-4Hydroxyd in 50 Volumteilen Wasser eingebracht. Man kuppelt nun wie üblich bei 0 C unter starkem Turbinieren. Weiteres Vorgehen und Isolierung des erhaltenen braunroten Kupplungsproduk tes wie nach Beispiel 1.
Herstellung der Metallkomplexe auf Wolle und Nylon: a) Cu-Komplex: Man geht wie nach Beispiel la) vor und erhält eine brillante und sehr lichtechte rote Färbung.
b) Co-Komplex: Man geht wie nach Beispiel 1b) vor und erhält eine lichtechte moosgrüne Färbung.
c) Ni-Komplex: Man geht wie nach Beispiel 1c) vor und erhält eine gelbstichäge grüne Färbung.
Die Herstellung der Metallkomplexe in Substanz kann wie nach den Beispielen 1d), 1e) und 1f) erfolgen.
Process for the production of metallisable azo dyes The invention relates to a process for the production of metallisable azo dyes, which is characterized by diazonium compounds,
which contain substituents capable of forming complexes or which can be converted into such substituents during metallization, or mixtures of such diazonium compounds are reacted with heterocyclic methyl ketones or with mixtures of heterocyclic methyl ketones. He according to the invention available azo dyes can, for. B.
have the following structure:
EMI0001.0024
R1 and R2 denote aromatic or heterocyclic radicals which contain substituents capable of forming metal complexes or radicals which can be converted into such substituents during metallization, where R1 and R2 can be different or the same.
R3 denotes a heterocyclic radical, preferably one with an aromatic character.
According to the invention, for. B. produce symmetrical or asymmetrical disazo dyes or produce mixtures of symmetrical or asymmetrical disazo dyes.
According to the invention, it is advantageous to use heterocyclic methyl ketones of aromatic character.
If, according to the invention, heterocyclic methyl ketones are coupled which contain nitrogen atoms as ring and heteroatoms, the azo dyes obtained according to the invention can be in the metallized or non-metallized state. quaternized on the ring nitrogen atoms with a wide variety of compounds (e.g.
fully alkylated or aralkylated). In this way, salt-like azo dyes with cations and anions can be obtained. According to the invention, however, it is also possible to start from heteroeyclechen methyl ketones containing ring nitrogen which have already been quaternized on the nitrogen heteroatoms, eg.
B. are exhaustively alkylated. Such quaternized azo dyes can also be used for dyeing purposes.
In the examples, the inventive coupling of diazonium compounds with 2-acetylthiophene is described. The dyes obtained in the metallized state have good to very good coloring properties, in some cases brilliant nuances and good to very good lightfastnesses.
In the new and modern technical literature it is stated from that so far the only economic use of thiophenes is in the production of antihistamines.
The process according to the invention, according to which azo metal complexes which can be used for dyeing purposes can be obtained and produced from thiophene compounds, thus represents a considerable technical advance. In this connection it should be noted that thiophene has been made cheaply since around 1940 by heating butane with sulfur.
According to the invention, for. B. the following heterocyclic methyl ketones can be used: 3-acetyl-2,4-dimethyl-5-carbethoxypyrrole, polyacetylated pyrrole, z.
B. di-, tri- or tetraacetylated pyrrole, 3-acetylindole, 2-acetyl-3-methylindole, mono- or polyacetylated porphine systems, which may contain metal, acetylated furan, 3-acetyl'benzothiophene, acetylthiazole,
EMI0001.0138
EMI0002.0001
As substituents capable of forming metal complexes, B. are mentioned:
OH, SH, where the OH or SH groups are particularly well tosylated or esterified with sulfuric acid, NH # 2, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH, COSH halogen atoms, preferably chlorine or bromine atoms, never more O- Alkyl, preferably methoxy and ethoxy radicals, lower S-alkyl. z.
B. SCH3, SC2H5, also COOCH3, = NH, COSCH 3, sulfonamide groups etc.
The substituents capable of forming metal complexes in the azo dyes prepared by the process according to the invention are preferably in positions adjacent to azo bridges. The diazonium compounds used by the process according to the invention can, in addition to the substituents capable of forming metal complexes, carry any western substituents, e.g.
B. azo bridges, carboxyl, sulfonic acid groups, alkyl or arylsulfonyl groups, z.
B. methyl sulfone groups, alkyl or substituted alkyl groups, such as hydroxyalkyl or hydroxyalkylaminoalkyl, cyanaikyl, haloalkyl, phosphonic acid groups, alkoxy groups, aroxy groups, aryl groups such as phenyl or naphthyl groups, nitro groups, cyano groups,
Vinyl sulfone groups or radicals which can be converted into vinyl sulfone groups, halogen atoms, especially fluorine, chlorine or bromine, and also acyl radicals, such as acetyl, acylamino radicals, such as acetylamino radicals, araliphatic radicals, heterocyclic radicals.
The diazonium compounds used for the process according to the invention can belong to both the aromatic and the heterocyclic series and can also carry substituents in addition to the substituents capable of forming metal complexes,
which are capable of forming dye or which contain exchangeable hydrogen. If substituents which enable the formation of azo dyes are present, then polyazo dyes can be prepared from the azo dyes obtained by the process according to the invention by further azo coupling. As substituents enabling azo dye formation come z.
B. into consideration diazotizable amino groups or such convertible substituents such. B-. Reducible nitro or easily hydrolyzable acylamino groups, or else carbon atoms capable of coupling. If the substituents contain exchangeable hydrogen, radicals can be introduced into the azo dyes obtained by the process according to the invention,
which have a substituent which can easily be split off as an anion and / or a C-C multiple bond which is easily capable of addition. Dyes converted in this way can be used as reactive dyes.
The process according to the invention is expediently carried out in an alkaline or strongly alkaline medium, the alkaline pH being adjusted in the usual way by adding alkaline agents, e.g. B. of basic metal hydroxides, especially the alkali or alkaline earth metals or magnesium, can be set at different levels. So you can z. B. couple at a pH of 10-14. The process according to the invention can also be carried out in the presence of additives of organic or organic nature. So you can z.
B. as additives, inorganic salts such as Cu, Co or Ni salts, coupling accelerators, organic solvents such as alcohols, formamides such as dimethylformamide, optionally substituted hydrocarbons such as chlorobenzene, pyrid @ in, low molecular weight tertiary amines;
Carboxylic acid dialkylamides, also emulsifiers, dispersants or wetting agents, protective substances, e.g. B. solutions of alkali soaps of higher fatty acids, rosin soaps or emulsions of fats, paraffins, waxes or fatty oils or of plasticizers, such as are common in the paint and plastics industry, use. The inventive method can also be carried out using and observing the teachings and techniques of the optimization methods.
The metallizable azo dyes obtained by the inventive method Ren can with metal donors, for. B.- be metallized in a manner known per se. So - you can z. B. coppering with complex Cu-amine compounds from ammonia, pynidine, alkylamm, z. B. Oxyäthylamin, perform Cu-tetramine compounds.
The metallization can also be carried out with colored or non-colored metal-containing organic compounds which are capable of forming metal complexes with complexable and complex-forming azo dyes. For this purpose z.
B. certain azo-metal complexes can be used, which combine and bind with arid complex azo dyes. The metallization can, for.
B. in aqueous ammonia solution or organic solution or suspension, for example in the presence of fatty acid amides, such as dimethylformamide, or formamide. . Tetrahydrofuran, open or under pressure at elevated temperature can be carried out. Additions can also be used when carrying out the metaization, e. B. surface-active compounds such as wetting agents, dispersants, and / or protective substances, e.g.
B. Solutions of alkali soaps of higher fatty acids, rosin soaps or emulsions of fats, paraffins, waxes or fatty oils or of plasticizers to obtain pigments with a soft texture. The metallization can take place in bulk or on the fiber.
If the metallized or non-metallized azo dyes obtained by the process according to the invention contain sulfo groups and are water-soluble, these dyes can be mixed with lacquer-forming metals, eg. B. calcium, strontium, barium or lead, are laked on the sulfo groups.
The dyes produced by the process according to the invention, preferably in metallized form, can, optionally with the addition of organic binders and / or diluents; into the necessary usage form, e.g. B.
Powders, doughs, semi-solid or solid concentrates can be transferred. The azo dyes produced by the process according to the invention, preferably in metallized form, can be used as pigments, lacquers, printing and textile dyes with a wide variety of application methods, depending on their chemical constitution. So you can z.
B. color with these azo dyes wool, nylon, silk, spinning masses, fats, greases, oils, lubricating oils, resins, paints, melts, waxes or polymeric masses with or without additives of inorganic or organic nature. You can also print these dyes on textile fabrics.
For example, several amines are listed below which can be used in diazotized form by the process according to the invention: 2-Amino-5-nitro-benzene-1-carboxylic acid 2-amino-5-chlorobenzene-1-carboxylic acid 2-amino l-carboxy-benzene-5-sulfonic acid amide 2-amino-l-carboxy-benzene-5-sulfonic acid methylamide 2-amino-l-carboxy-benzene-5-sulfonic acid 3'-methoxypropylamide 2-amino-l-carboxy- benzene-5-sulfonic acid anilide 2-Amno-1-carboxy-b.enzene-3'-sulfamido- <RTI
ID = "0003.0086"> 5-sulfonic acid anihd 2-amino-1,2'-dicarboxy-benzene-5-sulfonic acid anilide 2-amino-1-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzene 2-amino-1-hydroxy-4-nitro- 6-acetylamino-benzene, 2-amino-1-methoxy-benzene, 4-sulfonic acid phenylamide, 2-amino-l-hydroxy-4-piperidylamino-sulfonylamino-benzene, 2-amino-1-carboxy-5-dimethylamino-sulfonylamino-benzene, 2-amino -l-carboxy-5- (N dimethylaminosulfonyl- N-methyl)
-amino = benzene 2-amino-1-carboxy-5- (N-diethylaminosulfonyl-N-methyl) -amino-benzo1 2-amino-1-hydroxy-4-nitro-6- (N-dimethylaminosulfonyl.-N -ethyl) -amino-benzene 2-amino-l-hydroxy-benzene-4- (or -5) - sulfonic acid cyclohexylamide 2-amino-1 hydroxy-benzene 4- (or -5) - sulfonic acid morpholide 2 amino-l-hydroxy- benzene-4- (or -5)
- sulfonic acid phenylamide-3'-sulfonic acid amide 2-amino-naphthalene-3-carboxylic acid 2-amino-naphthalene-3-carboxylic acid-6-sulfonic acid 1-amino-anthraquinone-2-carboxylic acid 8 amino-quinoline 2-amino-pyridine 2-amino-benzothiazole 6-methoxy-2-aminobenzothiazole 6-ethoxy-2-aminobenzothiazole 3-phenyl 5-aminothiadiazole- (1,2,4) 3-amino-1,2,4-triazole 3 amino-1, 2,
4 triazole 5-carboxylic acid 4,5-dichloro-2-amino-anisole 4-chloro-5-nitro-2-amino-anisole 3-amino-4-methoxy-6-benzoylamino-toluene 2-amino-anisole-4, sulfonic acid diethylamide 2-amino-anisole-4-sulfonic acid-dli-n-butylamide 2-amino-1,4-dimethoxy-benzene-5-sulfonic acid amide 3-amino-4-methoxy-benzoic acid 4-amino-3-methoxy-diphenylamine (3 -Amino-4-methoxy-phenyl)
-benzylsulfone 2-amino-3-methoxy-diphenylene oxide 2,5-dichloro-4-nitro-aniline 4,6-dichloro-3-aminotoluene 2,5-dichloro-4-aminobenzene 1-sulfonic acid 1-chlorine -2-amino-anthraquinone 4,5-dichloro-amline, 2-sulfonic acid naphthylamine- (1) -sulfonic acid- (2) 4- (beta-thiosulfato-propionylamino) -anthranilic acid 4- or 5- (thiosulfato-acetylamino) - anthranilic acid 3-amino-phthalic acid and its substitution products (e.
B. N02, alkoxy, alkyl, Cl, Br, F, CN, methylsulfonyl, carbethoxy) 3-amino-5,6-methylenedioxy-phthalic acid 2-amino-l-hydroxy-4-phenyl-benzene 2-amino-l- hydroxy-4-acetyl-benzene 2-amino-1 = hydroxy-4-methyl-6-acetyl-benzene 2-amino-1 hydroxy-4-methylsulfonyl-benzene 2-amino-1 hydroxy-4,
6-dichlorobenzene 2-amino-1 = hydroxy-4-tert-butyl benzene 2-amino-1 hydroxy-4-oxazol'idonyl-benzene 2-anuno-1 hydroxy-4-pyrrolidonyl-benzene 2-amino- 1-hydroxy-4-chloro-6-pyrrolidonyl benzene 2-amino-1-hydroxy-4-acetaminobenzene 2-amino-1 hydroxy-4-carbethoxyamino-benzene 2-amino-1 hydroxy-4-benzoylamino-benzene 2 -Amino-l-hyd # roxy-4,
6-diacetamino-benzene 2-amino-1-hydroxy-4-chloro-6-acetamino-benzene 2-amino-1-hydroxy-4-acetamino-6-chloro-benzene 2-amino-1 hydroxy-4- (4 ' -acetaminobenzol- sulfanuno) -benzene 2-Amino-l-hyd @ roxy-4- (3'-acetamänobenzol- sulfamino)
-benzal 2-amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfamnoacetic acid 2-amino-1 = hydroxy-4-phthaloylamino-benzene 2-amino-1-hyd @ roxy 4-maleylamino-benzene 2-amino-1 hydroxy -4-succinylamino, benzene or the O-tosyl esters of these amino-hydroxy compounds.
EMI0004.0009
Ar = arylene radical, which is connected to the N atoms by 2 adjacent ring carbon atoms.
EMI0004.0014
A = aromatic radical of the benzene or naphthalene series.
EMI0004.0016
EMI0005.0001
Cl- (D-CONH <SEP> OH <SEP> OCH3
<tb> C1
<tb> <B>-<I>N</I> </B> <SEP> = <SEP> N-O-NHZ
<tb> S03H <SEP> S03H <SEP> OCHS
<tb> H3CCONH- <B> CD- </B> CONH <SEP> OH <SEP> OCHS
<tb> rrl-N = N- <i <SEP> <B>> -NH, </B>
<tb> S03H <SEP> S03H <SEP> OCHS
<tb> <B> <:
D </B> -CONH <SEP> OH <SEP> OCHS
<tb> -N <SEP> = <SEP> N =
<tb> -NH2
<tb> <B> S03H <SEP>) C </B> H <B> 3 </B>
<tb> 503H
<tb> C1
<tb> / C @ <SEP> F <SEP> = <SEP> NH2 <SEP> or <SEP> a <SEP> directly <SEP> or <SEP> via <SEP> a <SEP> O-, <SEP > S- <SEP> or
<tb> N <SEP> N <SEP> COOH <SEP> N atom <SEP> bound <SEP> organic <SEP> residue.
<tb> <B> <U> 1 </U> <SEP> 11 </B> <SEP> G <SEP> = <SEP> NH <SEP> or <SEP> any <SEP> organic <SEP> pontic .
<tb> <B> -v- <SEP> C </B> <SEP>% <SEP> -G- <# -NH2
<tb> N
<tb> / (S03H) n
<tb> <B> PC </B> <SEP> 1I <SEP> n <SEP> = <SEP> e.g. <SEP> B. <SEP> 0 <SEP> to <SEP> 4.
<tb> K <SEP> K <SEP> = <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> O-Tosyl, <SEP> OCHS, <SEP> OC2H5.
<tb> \ C <SEP> H2 @ - <SEP> 1 \ <SEP> Pc <SEP> - <SEP> the <SEP> remainder <SEP> of any <SEP> phthalocyanine,
<tb> \ <SEP>, <SEP>, -NH2 <SEP> e.g. <SEP> B.
<SEP> of a <SEP> metal phthalocyanine.
<tb> <B> S03H </B>
<tb> -CO <SEP> COOH
<tb> -C = C / CO
<tb> <B> \ </B> S <SEP> -NHSOZ <SEP> @@ - NH2
<tb> COOH
<tb> -CO \ <SEP> C = C <SEP> / CO- <SEP> - <B> <1> </B> - # NH2
<tb> <B> ci </B> <SEP> S / <SEP> \ S
<tb> COOH
<tb> j
<tb> HOO <SEP> C- <B> <#D </B> -SO2NH- <B> <<SEP>> </B> -NH2
EMI0006.0001
EMI0007.0001
Furthermore, those with Naphthol AS, AS-BG, AS-BO, AS-BR, AS-BS, AS-D, AS-E, AS-OL, AS-RL,
AS-SW tetrazonium compounds uncoupled on one side, which contain groups capable of forming metal complexes, such as B. the tetrazonium compound of benzidine-3,3'-dicarboxylic acid, which is uncoupled on one side with the naphthols mentioned.
EMI0007.0024
In the examples, unless otherwise specified, parts are parts by weight.
The parts by weight relate to the parts by volume as g to cm3.
<I> Examples </I> 1. Anthranilic acid _ # - 2-acetylthiophene 2: 1 12.5 parts of anthranilic acid in <B> 50 </B> parts by volume of water and 18 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are dissolved with 6.3 parts of nitrite in 30 parts by volume of water, diazotieri at 0 C.
On the other hand, 5.8 parts of 2-acetylthiophene are dissolved in 200 parts by volume of methanol and this solution is cooled to 0.degree. The ice-cold solution of 15 parts of sodium hydroxide in 80 parts by volume of water is then introduced into this solution.
The diazonium compound is now allowed to slowly drip into the aqueous methanolic alkaline solution of the 2 acetylthiophene with vigorous turbination at 0 C. The temperature of the red coupling solution is allowed to rise slowly to room temperature over the course of several hours and acidified with hydrochloric acid. The brown-red 2: 1 coupling product precipitates out.
You can this coupling reaction also in purely aqueous: alkaline suspension of 2-acetylthiophene without the addition of an organic solvent such. B. methanol perform.
Production of the metal complexes on wool and nylon: a) Cu complex: The above finely powdered coupling product is dissolved in a lot of water by heating to higher temperatures with vigorous stirring, the pre-wetted fiber or the pre-wetted fabric is added and a few drops of acetic acid are added. The equivalent amount of Cu sulfate (molar ratio approx. 1: 1) dissolved in water is then added. The Cu complex pulls very efficiently onto the fiber or fabric.
A brilliant and very lightfast red coloration is obtained.
b) Co-complex: As according to a) with Co-acetate Herge provides. A lightfast and brilliant dark green coloration is obtained.
c) Ni complex: As described in a) with Ni sulfate: A lightfast, brilliant light green color is obtained.
Production of the metal complexes in: Substance: d) Cu complex: The above coupling product is dissolved in a solution of concentrated ammonia in water (100 parts by volume of water and 10 parts by volume of concentrated ammonia) by heating and treated with the equivalent amount of Cu sulfate (molar ratio about 1 :
1) dissolved in water. It is boiled briefly, left to cool, acidified with hydrochloric acid and filtered. You hold a lightfast red powder.
e) Co complex: preparation as in d) with Co acetate. Man. receives a lightfast dark green powder. f) Ni complex: preparation as in d) with Ni sulfate. A lightfast, light green powder is obtained.
2. 2-Amino-1-carboxy benzene-5-sulfonic acid methylamide (methylsulfonamidoanthranoic acid) -> 2-acetylthiophene 2: 1 10.6 parts of methylsulfonanudoanthranilic acid in 100 parts by volume of water and 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are mixed with 3.1 parts of nitrite diazo- ated at 0 C.
On the other hand, 2.9 parts of 2-acetylthiophene are dissolved in 100 parts by volume of formamide and the solution of 5 parts of Na 4 hydroxide in 50 parts by volume of water is introduced into this solution. The coupling is now carried out as usual at 0 C with strong turbines. Further procedure and isolation of the brown-red coupling product obtained as in Example 1.
Production of the metal complexes on wool and nylon: a) Cu complex: Proceed as in Example la) and obtain a brilliant and very lightfast red coloration.
b) Co-complex: The procedure is as in Example 1b) and a lightfast, moss-green coloration is obtained.
c) Ni complex: The procedure is as in Example 1c) and a yellowish green coloration is obtained.
The metal complexes can be prepared in bulk as in Examples 1d), 1e) and 1f).