CH478202A

CH478202A - Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH478202A
Application number: CH732665A
Authority: CH
Inventors: Wilhelm Jr Dr Kraus
Original assignee: Wilhelm Jr Dr Kraus
Priority date: 1965-06-09
Filing date: 1965-06-09
Publication date: 1969-09-15

Description


      Verfahren        zur        Herstellung    von     metallisierbaren        Azofarbstoffen       Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur     Her-          stellung    von     metallisierbaren        Azofarbstoffen,    das da  durch gekennzeichnet ist,     d'ass        Diazoniumverbindungen,

       welche zur     MeWlkomplexbildung    befähigte     Substituenteu     oder bei der     Metallisierung    in solche     Substituenten    über  führbare Reste enthalten, oder Gemische von solchen       Diazoniumverbindungen    mit     heterocyclischen        Methyl-          ketonen    oder mit Gemischen von     heterocylischen          Methylketonen    zur Reaktion gebracht werden. Die er  findungsgemäss     erhältlichen        Azofarbstoffe    können z. B.

    die folgende Struktur besitzen:  
EMI0001.0024     
         R1    und R2     bedeuten        aromatische    oder     heterocyclische     Reste, welche zur     Metallkomplexbildung    befähigte     Sub-          stituenten    oder bei der     Metallisierung    in solche     Substi-          tuenten        überführbare    Reste     enthalten,        wobei        R1    und     R2     verschieden oder aber gleich sein können.

       R3    bedeutet       einen        heterocyclischern    Rest,     vorzugsweise    einen solchen  mit     aromatischem        Charakter.     



  Man kann erfindungsgemäss z. B.     symmetrische        oder     unsymmetrische     Disazofarbstoffe    herstellen oder aber  Gemische von     symmetrischen    oder     unsymmetrischen          Disazobarbstoffen    herstellen.  



       Vorteilhaft        werden        erfindungsgemäss        heterocyclische          Methylketone        aromatischen    Charakters verwendet.

    Werden     erfindungsgemäss        heterocyclische        Methyl-          ketone    gekuppelt, welche als Ring- und     Heteroatome     Stickstoffatome enthalten, so können die so erfindungs  gemäss erhaltenen     Azofarbstoffe    im     metallisierten,    oder  nicht     metallisierten        Zustand.    an den     Ring-N-Atomen    mit  den     verschiedensten        Verbindungen        quaterniert    (z. B.

         erschöpfend        alkyliert    oder     aralkyliert)    werden. Man kann  so zu     salzartigen        Azofarbstoffen    mit     Kation    und     Anion     gelangen. Man kann erfindungsgemäss aber auch von    solchen     Ringstickstoff        enthaltenden        heteroeyclechen          Methylketonen    ausgehen, welche bereits an den     Stick-          stoff-Heteroatomen        quaterniert    sind, z.

   B. erschöpfend       alkyliert    sind.     Derartige        quaternierte        Azofarbstoffe    kön  nen ebenfalls     färberische    Verwendungszwecken zuge  führt werden.  



  In den Beispielen wird die     erfindungsgemässe    Kupp  lung von     Diazoniumverbindungen    mit     2-Acetylthiophen     beschrieben. Man erhält dabei Farbstoffe, welche in       metallisiertem    Zustand gute bis sehr gute     färberische     Eigenschaften, zum Teil brillante Nuancen und gute       bis    sehr gute     Lichtechtheiten    aufweisen.  



  In der neuen und     modernen    Fachliteratur wird aus  gesagt, dass     bisher    die     einzige        wirtschaftliche    Verwen  dung von     Thiophenen    in der Herstellung von     Anti-          histaminen    besteht.

   Das erfindungsgemässe Verfahren,  gemäss welchem     färberisch    brauchbare     Azometallkom-          plexe    aus     Thiophenverbindungen    erhalten und     hergestellt     werden können,     beinhaltet        somit    einen beachtlichen  technischen     Fortschritt.    In diesem Zusammenhang muss  noch bemerkt werden, dass     Thiophen    seit etwa 1940  billig     hergestellt    werden     kann    durch Erhitzen von Butan  mit Schwefel.  



       Erfindungsgemäss    können z. B. folgende     heterocy-          clische        Methylketone    verwendet werden:       3-Acetyl-2,4-dimethyl-5-carbäthoxypyrrol,        polyacety-          liertes        Pyrrol,    z.

   B.     di-,        tri-        oder        tetraacetyliertes        Pyrrol,          3-Acetylindol,        2-Acetyl-3-methylindol,    mono- oder     poly-          acetylierte        Porphinsysteme,    welche metallhaltig sein  können,     acetyliertes        Furan,        3-Acetyl'benzothiophen,        Ace-          tylthiazol,

       
EMI0001.0138     
    
EMI0002.0001     
         Als    zur     Metallkomplexbildung    befähigte     Substituen-          ten    können z. B.     genannt    werden:

   OH, SH, wobei die  OH- oder SH-Gruppen ganz besonders     vortdilhaft          tosyliert    oder mit Schwefelsäure     verestert    sind,     NH#2,          COOH,        COSH,        OCH2COOH,        SCH2COOH,          SCH,COSH     Halogenatome, vorzugsweise Chlor-     od.    Bromatome, nie  deres     O-Alkyl,    vorzugsweise     Methoxy-    und     Äthoxyreste,     niederes     S-Alkyl.    z.

   B.     SCH3,        SC2H5,        ferner        COOCH3,          =NH,        COSCH    3,     Sulfonamidgruppen    usw.

   Vorzugsweise  stehen die zur     Metallkomplexbildung    befähigten     Substi-          tuenten    in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren  hergestellten     Azofarbstoffen    in Nachbarstellung zu     Azo-          brücken.       Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren einge  setzten     Diazoniumverbindungen    können     zusätzlich        zu     den zur     Metallkomplexbildung    befähigten     Substituenten     noch beliebige     westere        Substituenten    tragen, z.

   B.     Azo-          brücken,        Carboxyl,        Sulfonsäuregruppen,        Alkyl-    oder       Arylsulfonylgruppen,    z.

   B.     Methylsulfongruppen,        Alkyl-          oder    substituierte     Alkylgruppen,    wie     Hydroxyalkyl    oder       Hydroxyalkylaminoalkyl,        Cyanaikyl,        Halogenalkyl,        Phos-          phonsäuregruppen,        Alkoxygruppen,        Aroxygruppen,          Arylgruppen,    wie     Phenyl-    oder     Naphthylreste,        Nitro-          gruppen,        Cyangruppen,

          Vinylsulfongruppen    oder in       Vinylsulfongruppen        überführbare    Reste, Halogenatome,  besonders     Fluor,    Chlor oder Brom, ferner     Acylreste,    wie       Acetyl,        Acylaminoreste,    wie     Acetylaminoreste,        aralipha-          tische    Reste,     heterocyclische    Reste.

   Die für das erfin  dungsgemässe Verfahren eingesetzten     Diazoniumverbin-          dungen    können sowohl der aromatischen als auch der       heterocyclischen    Reihe angehören und können ferner  zusätzlich zu den zur     Metallkomplexbildung    befähigten       Substituenten    noch     Substituenten    tragen,

   die zur     Farb-          stoffbildung        befähigen    oder die     austauschbaren    Wasser  stoff     enthalten.    Sind zur Bildung von     Azofarbstoffen     befähigende     Substituenten    vorhanden, so können aus  den nach- dem erfindungsgemässen     Verfahren    erhaltenen       Azofarbstoffen    durch weitere     Azokupplung        Polyazo-          farbstoffe    hergestellt werden. Als zur     Azofarbstoffbildung     befähigende     Substituenten    kommen z.

   B. in Betracht       diazotierbare        Aminogruppen    oder in solche überführ  bare     Substituenten,    z.     B-.    reduzierbare     Nitro-    oder leicht       hydrolysserbare-Acylaminoguppen,    oder aber kupplungs  fähige     Kohlenstoffatome.    Enthalten die     Substituenten     austauschbaren Wasserstoff, so können in die nach dem  erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen     Azofarbstoffe     Reste     eingeführt    werden,

   welche einen- als Anion leicht       abspaltbaren        Substituenten    und/oder eine leicht zur  Addition befähigte     C-C-Mehrfachbindung    aufweisen.  Derart umgesetzte Farbstoffe können als     Reaktivfarb-          stoffe    verwendet werden.  



  Man führt das erfindungsgemässe Verfahren zweck  mässig in alkalischem oder stark alkalischem Milieu  durch, wobei das alkalische     pH    in üblicher Weise durch  Zusatz alkalisch reagierender     Mittel,    z. B. von basischen       Metallhydroxyden,    insbesondere der Alkali- oder     Erd-          alkalimetalle    oder des Magnesiums, verschieden hoch  eingestellt werden kann. So kann man z. B. bei einem       pH    von 10 bis 14 kuppeln. Man kann das erfindungs  gemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zusätzen an  organischer oder organischer Natur durchführen. So  kann man z.

   B. als Zusätze anorganische Salze, wie       Cu-,    Co- oder     Ni-Salze,    Kupplungsbeschleuniger, orga  nische     Lösungsmittel,    wie     Alkohole,        Formamide,    wie       Dimethylformamid,    gegebenenfalls substituierte Kohlen  wasserstoffe, wie Chlorbenzol-,     Pyrid@in,    niedermolekulare       tertiäre        Amine;

          Carbonsäuredialkylamide,    ferner     Emul-          gier-,        Dspergier-    oder     Netzmittel,        Schutzstoffe,    z. B.  Lösungen von     Alkaliseifen    höherer Fettsäuren,     Kolo-          phoniumseifen    oder Emulsionen von Fetten,     Paraffinen,     Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern,  wie sie in der Lack- und Kunststoffindustrie üblich  sind, verwenden. Man kann das erfindungsgemässe Ver  fahren auch unter Anwendung und Beachtung -der  Lehren und Techniken der     Optimierungsmethoden     durchführen.

   Die nach dem erfindungsgemässen Verfah  ren erhaltenen     metallisierbaren        Azofarbstoffe    können mit  metallabgebenden Mitteln, z.     B.-    in an sich bekannter  Weise, metallisiert werden. So - kann man z. B. die       Kupferung    mit komplexen     Cu-Arninverbindungen    aus      Ammoniak,     Pynidin,        Alkylamm,    z. B.     Oxyäthylamin,          Cu-Tetraminverbindungen    durchführen.

   Man     kann    die       Metallisierung    auch durchführen mit farbigen oder nicht  farbigen     metallhaltigen        organischen        Verbindungen,    wel  che befähigt sind, mit     komplexierbaren    und komplex  bildenden     Azofarbstoffen        Metallkomplexe    zu bilden. Für  diesen Zweck können z.

   B.     bestimmte        Azometallkom-          plexe    verwendet     werden.,    welche sich mit ariden     kompl'e-          xierbaren        Azofarbstoffen        vereinigen    und binden. Die       Metallisierung        kann    z.

   B. in     wässrigammoniakalischer     Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, bei  spielsweise in Gegenwart- von     Fettsäureamiden,    wie       Dimethylformamid,        Formamid    oder. .     Tetrahydrofuran,     offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durch  geführt werden. Auch bei der     Durchführung    der     Metaui-          sierung    kann man Zusätze verwenden, z. B. oberflächen  aktive Verbindungen, wie     Netzmittel,        Dispergiermittel,          und/oder    Schutzstoffe, z.

   B.     Lösungen    von     Alkaliseifen     höherer Fettsäuren,     Kolophoniumseifen    oder     Emulsionen     von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder  von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu  erhalten. Die     Metallisierung    kann in Substanz oder aber  auf der Faser erfolgen.  



  Falls die nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren  erhaltenen metallisierten oder nicht     metallisierten        Azo-          farbstoffe        Sulfogruppen        enthalten    und wasserlöslich sind,  so     können    diese Farbstoffe mit lackbildenden Metallen,  z. B.     Calcium,        Strontium,    Barium oder Blei, an den       Sulfogruppen        verlackt        werden.     



  Die nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren her  gestellten Farbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form,  können,     gegebenenfalls    unter     Zusatz    von organischen       Binde-        und,/oder    Verdünnungsmitteln; in die nötige  Gebrauchsform, z. B.

   Pulver, Teige, halbfeste oder feste  Konzentrate,     übergeführt        werden.    Die nach dem erfin  dungsgemässen Verfahren hergestellten     Azofarbstoffe,          vorzugsweise    in     metallisierter    Form, können mit den  verschiedensten     Applikationsmethoden    je nach     ihrer     chemischen     Konstitution    als Pigment-, Lack-,     Druck-          und        Textilfarbstoffe        Verwendung        finden.    So kann man  z.

   B. mit diesen     Azofarbstoffen    Wolle, Nylon, Seide,  Spinnmassen,     Fette,        Schmierfette,    Öle,     Schmieröle,     Harze, Lacke,     Schmelzen,    Wachse oder polymere  Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder orga  nischer Natur färben. Man kann auch Textilgewebe mit  diesen     Farbstoffen    bedrucken.  



  Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Amine  angeführt, welche     in        diazotierter    Form nach dem erfin  dungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können:       2-Amino-5-nitro-benzol-l-carbonsäure          2-Amino-5-chlor-benzol-l-carbonsäure          2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureamid          2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäure-          methylamid          2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäure-          3'-methoxypropylamid          2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureanilid          2-Amno-l-carboxy-b.enzol-3'-sulfamido-       <RTI  

   ID="0003.0086">   5-sulfonsäureanihd          2-Amino-1,2'-dicarboxy-benzol-5-sulfonsäureanilid          2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol          2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-6-acetylamino-benzol          2-Amino-l-methoxy-benzol        4-sulfonsäurephenylamid          2-Amino-l-hydroxy-4-piperidylamino-          sulfonylamino-benzol          2-Amino-l-carboxy-5-dimethylamino-          sulfonylamino-benzol            2-Amino-l-carboxy-5-(N        dimethylaminosulfonyl-          N-methyl)

  -amino=benzol          2-Amino-l-carboxy-5-(N-diäthylaminosulfonyl-          N-methyl)-amino-benzo1          2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-6-(N-dimethylamino-          sulfonyl.-N-äthyl)-amino-benzol          2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-(oder        -5)-          sulfonsäurecyclohexylamid          2-Amino-1        hydroxy-benzol        4-(oder        -5)-          sulfonsäuremorpholid     2     Amino-l-hydroxy-benzol-4-(oder        -5)

  -          sulfonsäurephenylamid-3'-sulfonsäureamid          2-Amino-naphthalin-3-carbonsäure          2-Amino-naphthalin-3-carbonsäure-6-sulfonsäure          1-Amino-anthrachinon2-carbonsäure     8     Amino-chinolin          2-Amino-pyridin          2-Amino-benzthiazol          6-Methoxy-2-amino-benzthiazol          6-Äthoxy-2-amino-benzthiazol          3-Phenyl        5-amino-thiadiazol-(1,2,4)          3-Amino-1,2,4-triazol     3     Amino-1,2,

  4        triazol        5-carbonsäure          4,5-Dichlor-2-amino-anisol          4-Chlor-5-nitro-2-amino-anisol          3-Amino-4-methoxy-6-benzoylamino-toluol          2-Amino-anisol-4,sulfonsäurediäthylamid          2-Amino-anisol-4-sulfonsäure-dli-n        butylamid          2-Amino-1,4-dimethoxy-benzol-5-sulfonsäureamid          3-Amino-4-methoxy-benzoesäure          4-Amino-3-methoxy-diphenylamin          (3-Amino-4-methoxy-phenyl)

  -benzylsulfon          2-Arnino-3-methoxy-diphenylenoxyd          2,5-Dichlor-4-nitro-anilin          4,6-Dichlor-3-amino-toluol          2,5-Dichlor-4-amino-benzol        1-sulfonsäure          1-Chlor-2-amino-anthrachinon          4,5-Dichlor-amlin,2-sulfonsäure          Naphthylamin-(1)-sulfonsäure-(2)          4-(beta-Thiosulfato-propionylamino)-anthranilsäure     4- oder     5-(Thiosulfato-acetylamino)-anthranilsäure          3-Amino-phthalsäure    und deren     Substitutions-          produkte    (z.

   B.     N02,        Alkoxy,        Alkyl,    Cl,     Br,    F,       CN,        Methylsulfonyl,        Carbäthoxy)          3-Amino-5,6-methylendioxy-phthalsäure          2-Amino-l-hydroxy-4-phenyl-benzol          2-Amino-l-hydroxy-4-acetyl-benzol          2-Amino-l=hydroxy-4-methyl-6-acetyl-benzol          2-Amino-1        hydroxy-4-methylsulfonyl-benzoi          2-Amino-1        hydroxy-4,

  6-dichlor-benzol          2-Amino-l=hydroxy-4-tert.-butyl        benzol          2-Amino-1        hydroxy-4-oxazol'idonyl-benzol          2-Anuno-1        hydroxy-4-pyrrolidonyl-benzol          2-Amino-1-hydroxy-4-chlor-6-pyrrolidonyl        benzol          2-Amino-l-hydroxy-4-acetamino-benzol          2-Amino-1        hydroxy-4-carbäthoxyamino-benzol          2-Amino-1        hydroxy-4-benzoylamino-benzol          2-Amino-l-hyd#roxy-4,

  6-diacetamino-benzol          2-Amino-1        hydroxy-4-chlor-6-acetamino-benzol          2-Amino-1-hydroxy-4-acetamino-6-chlor-benzol          2-Amino-1        hydroxy-4-(4'-acetaminobenzol-          sulfanuno)-benzol          2-Amino-l-hyd@roxy-4-(3'-acetamänobenzol-          sulfamino)

  -benzal          2-Amino-l-jhyd@roxy-benzol-4-sulfamnoessigsäure          2-Amino-1=hydroxy-4-phthaloylamino-benzol              2-Amino-l-hyd@roxy        4-maleylamino-benzol          2-Amino-1        hydroxy-4-succinylamino,benzol       oder     die        O-Tosylester    dieser     Am:ino-hydroxyverbin-          dungen.     
EMI0004.0009     
    Ar =     Arylenrest,    welcher durch 2 benachbarte     Ring-C-Atome        mit    den     N-Atomen,    verbunden ist.

    
EMI0004.0014     
    A = aromatischer Rest der Benzol- oder     Naphthalinreihe.     
EMI0004.0016     
    
EMI0005.0001     
  
    Cl-(D-CONH <SEP> OH <SEP> OCH3
<tb>  C1
<tb>  <B>-<I>N</I></B> <SEP> = <SEP> N-O-NHZ
<tb>  S03H <SEP> S03H <SEP> OCHS
<tb>  H3CCONH-<B>CD-</B>CONH <SEP> OH <SEP> OCHS
<tb>  rrl-N=N- < i <SEP> <B>>-NH,</B>
<tb>  S03H <SEP> S03H <SEP> OCHS
<tb>  <B> < :

  D</B>-CONH <SEP> OH <SEP> OCHS
<tb>  -N <SEP> = <SEP> N=
<tb>  -NH2
<tb>  <B>S03H <SEP> )C</B>H<B>3</B>
<tb>  503H
<tb>  C1
<tb>  /C@ <SEP> F <SEP> = <SEP> NH2 <SEP> oder <SEP> ein <SEP> direkt <SEP> oder <SEP> über <SEP> ein <SEP> O-, <SEP> S- <SEP> oder
<tb>  N <SEP> N <SEP> COOH <SEP> N-Atom <SEP> gebundener <SEP> organischer <SEP> Rest.
<tb>  <B><U>1</U> <SEP> 11</B> <SEP> G <SEP> = <SEP> NH <SEP> oder <SEP> irgendein <SEP> organisches <SEP> Brückenglied.
<tb>  <B>-v- <SEP> C</B> <SEP> % <SEP> -G- < #-NH2
<tb>  N
<tb>  /(S03H)n
<tb>  <B>PC</B> <SEP> 1I <SEP> n <SEP> = <SEP> z. <SEP> B. <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 4.
<tb>  K <SEP> K <SEP> = <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> O-Tosyl, <SEP> OCHS, <SEP> OC2H5.
<tb>  \C <SEP> H2@- <SEP> 1\ <SEP> Pc <SEP> - <SEP> der <SEP> Rest <SEP> irgendeines <SEP> Phthalocyanins,
<tb>  \ <SEP> , <SEP> ,-NH2 <SEP> z. <SEP> B.

   <SEP> eines <SEP> Metall-Phbhalocyanins.
<tb>  <B>S03H</B>
<tb>  -CO <SEP> COOH
<tb>  -C=C/CO
<tb>  <B>\</B>S <SEP> -NHSOZ <SEP> @@-NH2
<tb>  COOH
<tb>  -CO\ <SEP> C=C <SEP> /CO- <SEP> -<B> < 1></B>-#NH2
<tb>  <B>ci</B> <SEP> S/ <SEP> \S
<tb>  COOH
<tb>  j
<tb>  HOO <SEP> C-<B> < #D</B>-SO2NH-<B> <  <SEP> ></B>-NH2       
EMI0006.0001     
    
EMI0007.0001     
    Ferner die     mit        Naphthol    AS,     AS-BG,        AS-BO,          AS-BR,        AS-BS,        AS-D,        AS-E,        AS-OL,        AS-RL,

            AS-SW        einseitig        abgekuppelten        Tetrazoniumverbindun-          gen,    welche zur     Metallkomplexbildung        befähigte       Gruppen enthalten, wie z. B. die mit den     genannten          Naphtholen    einseitig abgekuppelte     Tetrazoniumverbin-          dung    von     Benzidin-3,3'-dicarbonsäure.     
EMI0007.0024     
      In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts  anderes angegeben     isst,    Gewichtsteile.

   Die Gewichtsteile       verhalten    sich zu den     Volumteilen    wie g zu     cm3.     



  <I>Beispiele</I>  1.     Anthranilsäure        _#-        2-Acetylthiophen    2 :1  12,5 Teile     Anthranilsäure    in<B>50</B>     Volumteilen    Wasser  und 18     Volumteilen        konzentrierter        Salzsäure    werden mit  6,3 Teilen Nitrit, gelöst in 30     Volumteilen    Wasser, bei  0  C     diazotieri.     



  Anderseits werden 5,8 Teile     2-Acetylthiophen    in  200     Volumteilen    Methanol gelöst und     diese    Lösung auf  0  C gekühlt.     Anschliessend    bringt man     in        diese-    Lösung  die     eisgekühlte    Lösung von 15 Teilen     Na-Hydroxyd    in  80     Volumteilen    Wasser ein.

   Man lässt nun die     Diazo-          niumverbindung    in die     wässrigmethanolische        alkalische     Lösung des 2     Acetylthiophens    langsam unter starkem       Turbinieren    bei 0  C     eintropfen.    Man     lässt    die Tempera  tur der roten Kupplungslösung im Verlaufe mehrerer  Stunden langsam bis auf Raumtemperatur ansteigen und  säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt das     braunrote    2:     1-          Kupplungsprodukt    aus.

   Man kann diese Kupplungs  reaktion auch in rein     wässri:galkalischer    Suspension des       2-Acetylthiophens    ohne Zusatz eines organischen Lö  sungsmittels, wie z. B. Methanol,     durchführen.     



  Herstellung der Metallkomplexe auf Wolle und  Nylon:  a)     Cu-Komplex:    Man löst obiges     feingepulvertes     Kupplungsprodukt in viel Wasser durch Erwärmen auf  höhere Temperaturen unter starkem Rühren, geht     mit     der     vorgenetzten    Faser oder mit dem     vorgenetzten     Gewebe ein und setzt     einige    Tropfen Essigsäure zu.  Nun setzt man die äquivalente Menge     Cu-Sulfat        (Mol-          verhältnis    etwa 1 : 1)     in    Wasser gelöst zu. Dabei zieht  der     Cu-Komplex    sehr ergiebig auf die Faser oder das  Gewebe.

   Man erhält eine brillante und sehr     lichtechte     rote Färbung.  



  b)     Co-Komplex:    Wie nach a) mit     Co-Acetat    herge  stellt. Man erhält eine     lichtechte    und     brillante    dunkel       grüne    Färbung.  



  c)     Ni-Komplex:    Wie nach a) mit     Ni-Sulfat    herge  stellt: Man erhält     eine    lichtechte     brillante    hellgrüne  Färbung.  



  Herstellung der     Metallkomplexe        in:    Substanz:  d)     Cu-Komplex:    Obiges Kupplungsprodukt wird     in     einer Lösung von     konzentriertem        Ammoniak    in Wasser  (100     Volumteile    Wasser und 10     Volumteile    konzentrier  tes     Ammoniak)    durch Erwärmen gelöst und     mit    der  äquivalenten Menge     Cu-Sulfat        (Molverhältnis    etwa 1 :

   1)  in Wasser gelöst     versetzt.    Man kocht kurz auf,     lässt     erkalten,     säuert    mit Salzsäure an und filtriert. Man er  hält ein lichtechtes rotes Pulver.  



  e)     Co-Komplex:    Herstellung wie nach d)     mit        Co-          Acetat.    Man. erhält ein     lichtechtes        dunkelgrünes    Pulver.  f)     Ni-Komplex:        Herstellung    wie nach d) mit     Ni-          Sulfat.    Man erhält ein lichtechtes     hellgrünes    Pulver.  



  2.     2-Amino-l-carboxy        benzol-5-sulfonsäuremethyl-          amid        (Methylsulfonamidoanthranlsäure)        ->        2-Acetyl-          thiophen    2:1  10,6     Teile        Methylsulfonanudoanthranilsäure    in 100       Volumteilen    Wasser und 10     Volumteilen    konzentrierter    Salzsäure werden mit 3,1 Teilen Nitrit bei 0  C     diazo-          tiert.     



  Anderseits werden 2,9 Teile     2-Acetylthiophen    in 100       Volumteilen        Formamid    gelöst und in diese Lösung die  Lösung von 5 Teilen     Na-4Hydroxyd    in 50     Volumteilen     Wasser eingebracht. Man kuppelt nun wie     üblich    bei  0  C     unter    starkem     Turbinieren.    Weiteres Vorgehen und  Isolierung des erhaltenen braunroten Kupplungsproduk  tes wie nach Beispiel 1.  



  Herstellung der Metallkomplexe auf Wolle und  Nylon:  a)     Cu-Komplex:    Man geht wie nach Beispiel la) vor  und erhält eine brillante und sehr lichtechte rote  Färbung.  



  b)     Co-Komplex:    Man geht wie nach Beispiel     1b)    vor  und erhält eine     lichtechte    moosgrüne Färbung.  



  c)     Ni-Komplex:    Man geht wie nach Beispiel     1c)    vor  und erhält eine     gelbstichäge    grüne Färbung.  



  Die Herstellung der Metallkomplexe in Substanz  kann wie nach den     Beispielen        1d),        1e)    und     1f)    erfolgen.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azo- farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Diazonium- verbindungen, welche zur Metallkomplexbildung be fähigte Substituenten oder bei der Metallisierung in solche Substituenten überführbare Reste enthalten,

oder Gemische von solchen Diazoniumverbindungen mit heterocyclischen Methylketonen oder mit Gemischen von heterocyclischen Methylketonen zur Reaktion gebracht werden. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Azofarbstoffe, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Substituenten ent halten, mit metallabgebenden Mitteln, z. B. Metallsalzen, wie Cu-, Co-, Ni- oder Cr-Salzen, oder mit farbigen oder nicht farbigen metallhaltigen Verbindungen in Substanz metallisiert werden. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Azofarbstoffe die zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten oder die bei der Metallisierung in solche Substituenten überführbaren Reste in Nachbarstellung zu Azobrücken enthalten. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d:ass die Diazonium- verbindungen Chromophore oder /und Auxochrome ent halten, wie z. B. Azobrücken. 4. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als hetero- cyclische Methylketone solche mit aromatischem Cha rakter eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol oder 2 Mol oder mehr als 2 Mol der Diazoniumverbsn- dungen mit 1 Mol oder mehr als 1 Mol der hetero- cyclischen Methylketone zur Reaktion bringt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss dem Verfahren des Patent anspruches 1 erhaltenen Azofarbstoffe oder deren Metall- derivate als Farbstoffe zum Färben von nichttextilem Material. UNTERANSPRÜCHE 6. Verwendung gemäss Patentanspruch II als Pigment farbstoffe. 7. Verwendung gemäss Patentanspruch II als Lack farbstoffe. B.

Verwendung gemäss Patentanspruch II als Druck- farbstoffe. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.