Matériel photosensible et utilisation de ce matériel
La présente invention concerne un matériel photosensible.
Il est connu que certaines couches polymères photosensibles peuvent être photopolymérisées par exposition à la lumière visible ou ultraviolette de manière à obtenir un dessin ou modèle en polymère durci qui peut être utilisé de diverses manières dans la reproduction d'une image. Les zones de fond non durcies peuvent par exemple être éliminées et l'image durcie résiduelle peut être utilisée comme plaque d'impression lithographique ou le relief peut être utilisé comme réserve intervenant dans l'attaque des supports sousjacents. En variante, la différence d'adhésivité et de cohésion entre les zones exposées et non exposées du polymère peut être utilisée pour permettre le virage au moyen de poudres colorées, pour le transfert de colloïde sur une surface réceptrice adjacente, et de manière analogue.
Ces opérations sont réalisées par des procédés tels que l'application d'une pression mécanique, le traitement avec des solvants, et le chauffage. Les procédés dits photothermographiques qui font intervenir l'utilisation d'un chauffage pour augmenter la différence en ce qui concerne l'adhérence superficielle entre les zones exposées et non exposées des revêtements polymères sensibles à la lumière, sont particulièrement intéres- sants étant donné qu'ils permettent d'éviter l'utilisation de solvants ou d'autres opérations de développement chimiaue à l'état humide.
Ces procédés photothermographiques comportent d'autres avantages importants. Ils présentent la simplicité des systèmes thermographiques classiques et comportent les avantages supplémentaires d'être sensibles à la lumière ultraviolette et visible et de permettre la reproduction correcte d'originaux à tons continus, de même que d'originaux au trait.
Cependant, un grand nombre des matériels photothermographiques sensibles à la lumière de la technique connue, ne donnent pas des reproductions nettes d'images de qualité élevée. Lorsqu'on effectue des transferts à partir d'une matrice sur une feuille réceptrice, la température requise pour effectuer le transfert est souvent trop élevée, et le réglage de température d'adhésivité trop critique pour un procédé pratique. Il résulte souvent du manque de contrôle de l'adhésivité ou du caractère collant des structures à images désordonnées, des transferts généralement non uniformes, une faible reproductibilité des transferts multiples et une difficulté en ce qui concerne la séparation de la matrice de la feuille réceptrice.
En outre, certains des matériels de la technique antérieure sont associés à des procédés photothermographiques spécifiques, en particulier des procédés nécessitant un traitement par des solvants et ils ne sont pas utilisables de manière efficace dans tous les divers procédés de photothermographie.
Les procédés photographiques peuvent être améliorés par l'élimination de stades de développement et par l'amélioration des qualités de l'image sans augmenter le nombre des stades de développement. On a en particulier besoin d'une préparation simplifiée de diapositifs par un système allant d'un positif à un positif. Les procédés de positif-à-positif ont été recherchés ces dernières années mais on n'a trouvé que peu de modes opératoires simples et efficaces.
Il existe une demande pour des matériels photosensibles qui permettent de préparer des reproductions stables, nettes et très fidèles d'un original par photothermographie, qui permettent l'obtention de transferts multiples uniformes sans développement compliqué, qui soit applicable aux diverses formes de photother mographie.
La présente invention a en conséquence pour objet un matériel photosensible caractérisé en ce qu'il comprend une couche supportée d'un polyester ayant une température d'adhésivité comprise entre 50 et 200 C et une température de transition vitreuse inférieure à 30 C, un caractère cristallin de 10 à 80 /o comme déterminé par diffraction de rayons X et étant composé de 50 moles de restes de diol et de 50 moles /o de deux restes d'acide dicarboxyliques parmi lesquels entre 5 et 45 moles des restes d'acide dicarboxylique contiennent le groupe
EMI2.1
Lorsqu'on utilise ce matériel pour la préparation d'une reproduction photographique par transferts,
on expose ladite couche supportée à une image lumineuse de manière à augmenter la valeur de la température d'adhésivité du polyester dans des zones correspondant à 1'image, on chauffe ensuite la couche à la température d'adhésivité des zones non exposées et l'on effectue le transfert de celles-ci sur une feuille récep- trice.
Les polyesters définis ci-dessus, dits photoréticula- bles, sont pratiquement non collants à température ambiante (30 C) mais comportent des températures d'adhésivité (c'est-à-dire la température à laquelle ils deviennent sensiblement collants) d'environ 50 à '100 C. En outre, ces polyesters ont une cristallinité d'environ 10 /o à 80 0/o comme déterminé par la diffraction des rayons X, et une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à environ 30 C, la température de transition vitreuse étant la température à laquelle les compositions à l'état fondu passent à l'état vitreux dur.
Des polyesters appropriés contiennent 50 moles /o d'au moins un reste de diol et 50 moles"/0 d'au moins deux restes d'acide dicarboxylique de préférence, ne comportant point de groupe hydroxy, environ 5 à 45 moles /o des groupes d'acide dicarboxvlique contenant comme partie intégrante un groupe sensible à la lumière ayant la formule
EMI2.2
Par exposition à un rayonnement actinique, les présents polyesters subissent la réticulation avec obtention de zones de la matière exposée ayant une température de formation de l'état collant ou visqueux supérieure à celle du polyester orginal ou non exposé. Cette propriété facilite la préparation thermographique d'images comme décrit ci-dessous.
On peut utiliser une grande variété de diols pour la préparation des présents polyesters sensibles à la lumière. Les composés ayant la formule HO-R-OH où
R est un radical organique bivalent ayant de manière générale 2 à 12 atomes, comprenant les atomes de carbone et d'hydrogène de même que les atomes d'oxygène de la fonction éther, par exemple un radical hydrocarboné tel qu'un radical alcoylène, un radical de cyclohexane, un radical de 1, 4-diméthylène-cyclo- hexane, un radical phénylène, un radical 1, 4-di alcoylène-cycloLexane, un radical 2, 2-diméthylpropy- lène ; 2) un radical alcoylène-O-alcoylène ; 3) un radical alcoylène-O-cyclohexane-O-alcoylène, sont représentatifs des diols appropriés.
Des exemples de diols qui peuvent être utilisés pour la préparation de ces dits polyesters comprennent : l'éthylèneglycol, le diéthylène- glycol, le 1, 3-propanediol, le 1, 4-butanediol, le 1, 5pentanediol, le 1, 6-hexanediol, le 1, 7-heptanediol, le l, 7-octanediol, le 1, 9-nonanediol, le 1, 10-décanediol, de 1, 10-dodécanediol, le néopentylglycol, le 1, 4-cyclo- hexanediméthanol, et le 1, 4-di-ss-hydroxyéthoxycyclo- hexane. Des mélanges de ces diols peuvent aussi être utilisés pour la préparation des présents polyesters.
L'un des acides dicarboxyliques (5 à 45 moles du polyester) utilisé en combinaison avec les diols pour la préparation des présents polyesters contient le groupe sensible à la lumière
EMI2.3
Les acides dicarboxyliques particulièrement utiles sont ceux ayant des groupes sensibles à la lumière ayant la formule
EMI2.4
où R'est un radical aryle bivalent tel qu'un phénylène ou un naphtylène, des composés représentatifs de ces acides dicarboxyliques étant constitués par l'acide p-phénylène-diacrylique. Un autre acide dicarboxylique typique utilisable ayant un groupe sensible à la lumière est constitué par l'acide fumarique.
L'acide dicarboxylique contenant le groupe sensible à la lumière est utilisé en combinaison avec au moins un acide dicarboxylique supplémentaire ne comportant point de tels groupes sensibles à la lumière de manière à modifier de manière importante les propriétés du polyester préparé à partir de ces acides comme décrit dans la présente description. Un acide dicarboxylique de modification de ce genre peut être représenté par la formule
EMI2.5
où R"est un radical organique bivalent ayant de manière générale environ 2 à 12 atomes de carbone comprenant des radicaux hydrocarbonés tels que 1) un radical alcoylène ; 2) un radical carbocyclique tel qu'un phénylène ou analogue.
Des exemples d'acides dicar boxvliques pouvant être utilisés en combinaison avec l'acide dicarboxylique contenant le groupe sensible à la lumière pour la préparation des présents polyesters comprennent : l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide a, j8-diéthylsuccinique, l'acide a-butyl-a-éthyl-glutarique, l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique. Des mélanges de ces acides dicarboxyliques peuvent aussi être utilisés pour la préparation des présents polyesters.
Les présents polyesters peuvent être préparés par estérification d'un diol par un mélange d'acides dicar boxyliques du type qui vient d'être décrit. De manière typique, les réactifs d'acides dicarboxyliques sont sous forme d'esters de monoalcools inférieurs tels que les esters méthylique, éthylique, n-propylique, n-butylique, isobutylique, isoamylique et analogues. La réaction peut être effectuée de manière appropriée en présence d'un catalyseur d'interestérification tel qu'un titanate de tétraalcoyle à une température élevée dans un solvant organique conformément à la pratique courante.
Lorsqu'on utilise des polyols autres que les glycols poui la préparation des polyesters, on obtient des matières amorphes qui n'ont pas les propriétés phvsiques désirées pour la préparation des éléments photothermographiques. De même, lorsque l'acide dicarboxylique contenant le groupe sensible à la lumière
EMI3.1
tel que l'acide p-phénylènediacrylique, n'est pas utilisé en combinaison avec un autre acide carboxylique comme décrit dans la présente description pour la préparation des présents polyesters, on obtient une matière ayant une cristallinité supérieure à celle qui est désirée pour la matière sensible à la lumière utilisée pour la préparation des éléments photothermographiques.
De telles matières hautement cristallines ne sont pas désirées pour l'utilisation pour le report d'images sur des feuilles réceptrices dans les procédés thermographiques étant donné que la feuille réceptrice et l'élément sensible à la lumière sont difficiles à séparer sans destruction de l'image.
On connaît de nombreuses résines filmogènes, sensibles à la lumière, dont les points de fusion ou de ramollissement changent par exposition à la lumière de sorte qu'elles semblent être utilisables dans les systèmes photothermographiques. En général cependant, elles présentent un sérieux inconvénient qui les rend inappropriées pour des procédés pratiques de reproduction de documents par transfert, c'est-à-dire une tendance à durcir rapidement après chauffage avec obtention d'un état cassant ce qui conduit à des difficultés pour la séparation de la feuille réceptrice portant l'image de la matrice. Ceci conduit à des bords d'images irréguliers et à une faible qualité par ailleurs.
Les présents polyesters permettent de résoudre ce pro blême d'une manière étonnament avantageuse. Ils sont utilisables dans un domaine de températures raison- nable et restent collants pendant un intervalle de temps suffisant pour l'obtention aisée d'images de report uniformes, de qualité élevée. Le domaine de températures pour la mise en oeuvre des procédés photothermogra- phiques va d'environ 50'à 200'C et de préférence d'environ 80 à 150 C.
Les polyesters utilisés dans les présents procédés à transfert sont des compos, itions cristallisables ayant de faibles températures de transition vitreuse (inférieures à envrion 30 C et plus généralement inférieures à environ 20 C) et de faibles vitesses de changement de viscosité lorsqu'il y a changement de température, à des températures dans la zone d'intérêt, par exemple de 50 à 200 C.
Ces matières, en plus du fait qu'elles sont particulièrement bien appropriées pour des procédés d'exposition réflectographiques, sont inhabituellement stables pendant des périodes étendues de stockage à l'obscurité dans des conditions de température et d'humidité qu'on rencontre dans les tropiques ainsi que dans les zones de latitudes intermédiaires.
Les matières constituées par ces polyesters sont compatibles avec des additifs photographiques connus tels que des sensibilisateurs, des colorants pigmentés, des composés pour la formation de couleurs, des plastifiants et des matières analogues et l'efficacité de leur utilisation peut être augmentée par ces additifs.
Les compositions sensibles à la lumière peuvent par exemple être sensibilisées avec des matières telles que le 6-méthoxy-ss-2-furyl-2-acrylonaphtane, la cétone de Mischler, la thiocétone de Mischler, la quinolizone, la 2-chloroanthraquinone, la 2, 6-bis (p-azidobenzyl)-4-mé- thylcyclohexanone, les sels de thiapyrylium et les sensibilisateurs analogues afin d'obtenir des compositions photothermographiques hautement sensibilisées. Les sensibilisateurs typiques appropriés sont décrits dans les brevets français Nos 1 086 257 et 1 089 290 et dans les brevets USA Nos 2610120, 2690966, 2 670 285, 2 670 287, 2 670 286 et 2 732 301.
Les compositions sensibles à la lumière peuvent être déposées à partir de solvants selon la pratique habituelle. De telles compositions sont solubles dans un certain nombre de solvants organiques classiques, comprenant la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, les solvants hydrocarbonés chlorés tels que le chlorure d'éthylène, le chloroforme, le dichloréthane, le trichloréthane et les solvants analogues de même que les cétones tels que l'acétone et la méthyléthylcétone. Pour la préparation des éléments photothermographiques selon l'invention, on peut déposer les compositions sensibles à la lumière décrites ci-dessus sur des supports photographiques appropriés, comprenant des supports transparents de même que des supports opaques,
tels que des pellicules d'acétate de cellulose, des pellicules de polystyrène, des pellicules de téréphtalate de polyéthylène, des feuilles métalliques, du verre, du papier, du papier revêtu de polyéthylène, du papier revêtu de polypropylène ou des supports analogues.
L'élément photographique résultant peut être exposé à un rayonnement actinique de manière à obtenir une image afin de réticuler le polyester déposé sur cet élément dans les zones exposées proportionnellement à l'intensité d'exposition afin d'obtenir une impression selon l'image formée de zones à points de fusion élevé et bas. L'élément est alors chauffé à une température comprise entre environ 50 et 200 C de manière à ramollir ou à rendre visqueux ou collant le polymère dans les zones exposées.
Le polymère ramolli peut alors être soumis à un virage ou être transféré sur une feuille réceptrice sous pression et soumis à un virage sans agent de virage lorsqu'un pigment, un colorant ou un composé de formation de couleur est incorporé dans la couche pigmentée et/ou la feuille réceptrice, il peut être traité dans un bain de colorants, on peut le laisser devenir transparent dans les zones non exposées ou on peut produire le fendillement avec un solvant de fendillement de manière à faire critalliser les zones non exposées.
Les présentes matières photothermographiques à base de polyesters ont rendu possibles les procédés photothermographiques qui sont nouveaux en ce qui concerne la technique, simples et économiques et efficaces pour la production de diapositifs de projection à tons continus et discontinus, étant donné que l'importance de la réticulation de tels polyesters est fonction de l'intensité d'exposition. Les polyesters peuvent être utilisés dans des procédés faisant intervenir un virage direct de l'image latente, sensible à la chaleur avec des particules d'agents de virage tels que des frittes céramiques, des oxydes métalliques, des particules de verre, du noir de carbone ou d'autres pigments finement divisés connus dans la technique.
Les compositions de transfert peuvent contenir des pigments, des colorants ou des composés qui réagissent par chauffage avec formation de colorants colorés, ce qui permet d'éviter le traitement avec un agent de virage.
Une autre utilisation du matériel photosensible selon l'invention, lorsque la couche de polyester est opaque et le support transparent, consiste à exposer la couche à une image, puis à la chauffer jusqu'à ce que les zones non exposées, non réticulées deviennent transparentes de manière à obtenir ainsi un tirage positif-à-négatif ou négativ-à-positif en deux stades uniquement, c'est-à-dire par exposition et chauffage.
Des revêtements opaques convenant à cette utilisation peuvent être préparés en effectuant le revêtement à partir de solvants cétoniques, par exemple de méthyl- éthylcétone.
Encore une autre utilisation du matériel photosensible selon l'invention, lorsque la couche de polyester et le support sont tous deux transparents consiste à exposer la couche à une image, puis à la chauffer et pulvériser sur cette couche un solvant produisant un fendillement, ce qui favorise la cristallisation du polyester dans les zones non exposées et rend ainsi opaques ces zones non exposées. Il en résulte un tirage airant d'un positif à un positif pour la préparation de dispositifs de projection. Le solvant produisant le fendillement peut ne pas dissoudre les présents polyesters.
Le but du solvant n'est pas de dissoudre mais de produire la cristallisation du copolyester non réticulé et de le rendre opaque dans les zones non exposées. Les solvants cétoniques, par exemple la méthyléthylcétone et les acétates, par exemple l'acétate de méthyle et l'acétate d'éthyle, sont particulièrement utiles dans ce but.
Les revêtements transparents utilisables dans un tel procédé peuvent être préparés en effectuant le revêtement à partir de solvants hydrocarbonés chlorés.
Lorsqu'on traite l'image adhérente dans un bain colorant ou lorsqu'on produit le fendillement avec un solvant de fendillement, on obtient souvent les meilleurs résultats par chauffage de l'élément de manière à faire fondre ou ramollir les zones non expo sées. selon le polyester particulier sensible à la lumière utilisé. Vraisemblablement, le colorant ou le solvant de fendillement peut plus aisément pénétrer dans le polyester non réticulé lorsqu'il est d'abord ramolli par chauffage.
On peut utiliser une grande variété de colorants pour le traitement des éléments photographiques exposés à une image de manière à former des images visibles dans les zones non exposées, à condition que ces colorants puissent être incorporés à un solvant qui ne dissout pas et qui n'élimine pas le copolyester non réticulé pendant le traitement de l'image. Des solvants appropriés de bain tinctorial comprennent le xylène, la méthylisoamyle-cétone, l'acide chloracétique et les mélanges de ces matières de même que les solvants couramment utilisés dans la technique.
La reproduction d'images en couleurs par diverses formes de procédés d'impression et quelques procédés photographiques fait souvent intervenir la préparation d'un certain nombre de composants séparés d'images, chacun correspondant à une couleur différente dans la reproduction finale. Lors de l'impression en couleurs par exemple par typographie, lithographie ou gravure, on prépare des composants séparés d'image correspondant aux plaques distinctes d'impression qui seront utilisées pour l'impression successive au moyen de dif férentes encres colorées de manière à obtenir une reproduction multicolore.
La préparation des plaques d'impression constitue un procédé long et onéreux de sorte qu'il existe la nécessité de disposer d'un procédé simple permettant d'estimer le caractère approprié des composants séparés de l'image en couleurs avant la réalisation de la plaque d'impression finale.
Les formes d'exécution appropriées du matériel photosensible selon l'invention permettent la préparation d'une reproduction multicolore par exposition à une image d'une matrice sensible à la lumière comportant une couche de résine de polyester comme décrit dans la présente description ayant un point de ramollissement qui est élevé par exposition à la lumière et qui contient un colorant dispersé se trouvant sur un support flexible, application subséquente sous pression de la résine de polyester exposée de la matrice sur la feuille réceptrice pendant qu'on chauffe la matrice à une température supérieure à son point de ramollissement avant exposition mais inférieure à son point de ramollissement dans les zones exposées, la résine colorée étant ainsi transférée à partir des zones non exposées sur la feuille réceptrice,
et exposition subsé- quente à une image d'une autre matrice sensible à la lumière ayant une couche de la présente résine de polyester contenant un colorant différent et le transfert d'une image de celle-ci sur la même feuille réceptrice.
On peut utiliser dans un tel procédé un certain nombre de matrices sensibles à la lumière dont chacune comprend un support flexible opaque ou transparent portant une couche de la présente résine de polyester dont le point de ramollissement est augmenté par exposition à la lumière et dont chacune contient un colorant dispersé différent. Il est possible par exemple pour une reproduction complète de la couleur de suivre la pratique habituelle de l'industrie d'impression et d'exposer et de reporter successivement des images à partir des matrices contenant des colorants jaune, magenta, bleuvert et noir et des pigments. Il est cependant possible d'omettre le pigment noir dans quelques cas. Les origi- naux utilisés pour l'exposition des matrices peuvent être constitués par un ensemble de positifs à séparation de demi-teintes.
Les colorants dispersés dans la couche de résine de polyester peuvent être les mêmes que ceux utilisés dans les encres d'impression sur les plaques d'impression correspondantes, de sorte que le tirage final représente une évaluation très précise de ce qu'on aurait obtenu à partir des plaques d'impression sans né cessité de produire ces plaques, de les encrer et d'effec- tuer l'impression au moyen de ces plaques.
On se sert fréquemment de modèles ou configurations de réserve en une matière résistante à une solution de gravure sur un support pouvant être gravé pour des procédés photomécaniques tels que la préparation de plaques d'impression et de circuits électriques dits imprimés . On a proposé et utilisé divers procédés de production de modèles ou configurations de réserve, comprenant l'impression au tamis d'un modèle ou configuration de réserve et la formation d'un modèle ou configuration par photodurcissement de manière correspondant à une image d'une couche d'une résine sensible à la lumière déposée sur le support. Le premier procédé est d'une utilisation coûteuse et est uniquement effectué lorsqu'un grand nombre de configurations identiques de réserve est requis.
Le dernier procédé fait intervenir le dépôt d'une couche uniforme de la résine sensible à la lumière sur le support et nécessite une habileté considérable de la part de l'utilisateur ; subséquemment à l'opération de durcissement par la lumière, on doit effectuer un lavage au solvant pour éliminer la résine non durcie avec ce que cela comporte de risques d'incendie et de toxicité.
Les formes d'exécution appropriées du matériel photosensible selon l'invention, permettent l'obtention d'une configuration de réserve sur un support comprenant l'exposition à une image d'une matrice sensible à la lumière ayant une couche de la présente résine de polyester dont le point de ramollissement ou de collage est élevé par exposition à la lumière, cette couche étant portée par un support flexible, et ensuite la mise en contact sous pression de la couche de résine exposée de la matrice avec une feuille réceptrice électriquement conductrice, pendant que cette matrice est chauffée à une température supérieure à son point de ramollissement avant exposition mais inférieure à son point de ramollissement dans les zones exposées,
la résine étant ainsi transférée des zones non exposées sur la feuille réceptrice de manière à former une image de réserve.
Lors du transfert d'une image de matière de polyester ramolli sur des feuilles réceptrices l'opération de transfert est effectuée de manière typique en disposant la couche de résine de polyester de la matrice insolée selon une image en contact avec la feuille réceptrice, en faisant passer l'ensemble en sandwich ainsi formé entre une paire de rouleaux de pression chauffés et en séparant ensuite la matrice de la feuille réceptrice qui porte alors l'image transférée de polyester. D'une manière générale, ces rouleaux comprennent de préférence un rouleau métallique tel qu'un rouleau en aluminium ou en acier inoxydable, et un rouleau résistant aux chocs, tel qu'un rouleau en caoutchouc ayant un noyau en acier.
Le chauffage des rouleaux peut être effectué au moyen d'un chauffage à l'intérieur du rouleau métallique ou d'un chauffage extérieur ou d'une combinaison des deux. La température des rouleaux est maintenue de manière typique à une température qui est égale à 5'près à la température de transfert désirée. On peut faire varier largement la pression le long des rouleaux selon la pratique habituelle, bien que des pressions linéaires d'au moins environ 4, 5 kg pour 2, 54 cm soient généralement utilisées, des pressions jusqu'à 22, 7 kg pour 2, 54 cm étant appropriées.
Bien que l'on puisse utiliser des expositions par transmission dans l'utilisation du matériel photosensible selon l'invention, on préfère des expositions par réflexion pour le procédé de transfert. Dans les procédés dans lesquels on utilise des expositions par réflexion, l'élément photographique est mis en contact avec un original et on fait passer de la lumière à partir d'une source à travers cet élément vers l'original. Dans les zones à image de l'original, la lumière est absorbée et dans les zones sans image, elle est réfléchie en arrière à travers la composition de polyester sensible à la lumière, ce qui produit une exposition supplémen- taire des zones sans image.
On peut obtenir des images à lecture directe ou retournées de gauche à droite selon que la face arrière ou avant de l'élément sensible à la lumière est en contact avec l'original.
L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples suivants.
Exemple 1
On a préparé un vernis de revêtement en dissolvant d'abord 8 parties en poids d'un polyester préparé à partir de 50 moles de 1, 5-pentadiol, de 18, 75 moles de p-phénylènediacrylate de diéthyle et de 31, 25 moles''/o d'azélate de diisoamyle dans 73, 6 parties d'acétate d'éthyle chaud et en filtrant pour éli- miner une petite quantité de matière insoluble. On a dissous ensuite 0, 02 partie en poids de perchlorate de 4- (p-n-amyloxyphényl)-2, 6-bis (p-éthoxyphényl)-thiapy- rylium dans 18, 4 parties en poids de chlorure d'éthy- lène et on a combiné ces deux solutions.
On a déposé le vernis résultant sur un support constitué par une pellicule d'acétate de cellulose épaisse de 51XI0¯3mm de manière à obtenir un revêtement sec de 0, 1 g pour 0, 092 m, la pellicule contenant comme réflexion optique de 80 à 85"/o. L'élément photothermographique à revêtement résultant a été exposé à une image par exposition par réflexion à une source de lumière ultraviolette d'intensité élevée (1100 watts) très proche, pendant qu'il se trouvait en contact avec un document imprimé en papier à copier.
On a disposé la couche photothermographique exposée de l'élément en contact avec une feuille réceptrice constituée par un papier uni pour titre et on l'a fait passer entre deux rouleaux de pression chauds qui ont fait fondre le polyester sensible à la lumière dans les zones à image les moins exposées, relativement non réticulées de manière à produire le transfert de la matière fondue sur la feuille réceptrice.
On a exercé une pression linéaire de 4, 45-5, 35 kg par cm sur les rouleaux de transfert et on a maintenu une température comprise entre 100 et 120 C. On a ensuite pulvérisé sur la feuille réceptrice des particules d'agent de virage en poudre composé d'une dispersion de noir de carbone dans du polystyrène (agent de virage Costyrene black , Columbian Carbon Company) et on a fait fondre l'image ayant subi le virage par chauffage.
Exemple 2
On a ajouté à 14, 2 ml d'un vernis à 10 ouzo d'un polyester préparé à partir de 50 moles de 1, 5-pentadiol, de 18, 75 moles de p-phénylènediacrylate de diéthyle et de 31, 25 moles /o d'azélate de diéthyle dans l'acétate d'éthyle, 2, 0 g de stéarate ferrique. On a broyé ce vernis avec 34 g de sphères de porcelaine de 0, 32 cm au moyen d'une agitation rapide pendant 30 min et on a déposé manuellement la dispersion sur un support constitué par une pellicule de téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur de 101 X 10-3 mm avec obtention d'un revêtement humide d'une épaisseur de 5, 1 X 10-3 cm.
On a ensuite appliqué sur ce revêtement de l'élément une solution à 5 /o du polyester préparé dans l'acétate d'éthyle contenant zozo de perchlorate de 4- (p-n-amyloxyphényl)-2, 6-bis (p-étho- xyphényl) thiapyrylium par rapport au poids du copolyester avec obtention d'une épaisseur à l'état humide de 38X10-4cm. On a exposé l'élément pho tothermographique résultant à une image par exposition par réflexion pendant 38 sec à une source lumineuse à travers du verre dépoli composé de 28 ampoules incandescentes de 7 watts (maximum à 450 ma) à une distance d'environ 2, 5 cm.
On a effectué des transferts en disposant la face revêtue de l'élément exposé en contact avec du papier de copie traité avec du gallate de propyle et en faisant passer l'ensemble entre des rouleaux de pression maintenus à 120 C. On a effectué une réaction colorée pendant le transfert et on a produit une copie de densité élevée du document original. On a préparé le papier de copie traité au gallate de propyle en plongeant une feuille de papier uni pour titre dans une solution de 2 parties en poids de gallate de propyle dans 100 parties en poids d'acétone.
Exenaple 3
On a dissous 8 parties d'un copolyester préparé à partir de 50 moles de 1, 5-pentanediol, de 18, 75 moles de p-phénylènediacrylate de diéthyle et de 31*25 moles oio d'azélate de diéthyle dans 73, 6 parties en poids d'acétate d'éthyle chaud et on a filtré la solution.
A la solution filtrée, on a ajouté 0, 04 partie en poids d'ur pigment de phtalocyanine ( bleu de phtalopiiore , vendu par Harmon Colors) et on a broyé le mélange dans un broyeur à billes en acier de 0, 32 cm en effectuant une agitation rapide jusqu'à obtention d'une dispersion uniforme (pendant environ 15 à 20 mir). On a alors ajouté une solution de 0, 02 partie en poids de perchlorate de 4-(p-n-amyloxyphényl)2, 6-bis (p-éthoxyphényl) thiapyrylium à la dispersion résultante et on a déposé le mélange sur un support d'acétate de cellulose comportant des pigments de bioxyde de titane, d'une épaisseur de 51 X 10-s mm de manière à obtenir un revêtement sec de 0, 1 g pour 0, 092 m=,
le support ayant un facteur de réflexion optique de 80 à 85 /o. On a exposé l'élément photo thermographique à une image par exposition par réflexion à une source lumineuse ultraviolette d'intensité élevée (1100 watts) dans le voisinage immédiat pendant 12 sec et on a alors mis en contact la couche sensible à la lumière avec un support lithographique composé d'un support en papier revêtu d'une couche superficielle hydrophile (support lithographique Kodak E. V. ) et on l'a fait passer entre des rouleaux chauds sous pression de manière à produire le transfert des zones relativement non exposées, non réticulées de l'élément photothermographique sur la plaque de report.
La température de transfert étant comprise entre 130 et 140 C et la pression était d'environ 4. 45-5, 35 kg/cm. La plaque lithographique résultante étant alors prête pour l'utilisation dans une presse offset et ne nécessitait qu'un mouillage préalable avec une solution d'un réservoir, ce qui est normal pour des plaques à image directe. Par impression avec cette plaque lithographique, on a obtenu 3000 copies sans aucune indication d'altération de l'image. La tolérance de presse était excellente.
Exemple 4
On a revêtu du papier calque et un support constitué par une pellicule de téréphtalate de polyéthylène d'une solution de 2 ml à 10 0/o de fumarate/sébacate de polytétraméthylène (30/70) dans de la méthyléthylcé- tone contenant 0, 2 g de 6-méthoxy-ss-2-furyl-2-acrylo- naphtone, dilué à 15 ml avec de la méthyléthylcétone.
Les revêtements résultants étaient opaques. On a exposé chaque échantillon à une image à travers un positif pendant 15 sec, à la lumière ultraviolette dans un dispositif de copie comportant une lumière noire de 4 watts à une distance de 2, 5 cm de manière à obtenir une image latente de polymère réticulé dans les zones exposées. On a chauffé l'échantillon sur le papier calque, on a pulvérisé sur l'échantillon une dispersion de noir de carbone dans du polystyrène comme décrit dans l'exemple 1 et on a chauffé de nouveau pour faire fondre les particules d'agent de virage de manière à obtenir une bonne reproduction positive de l'original.
On a chauffé le deuxième échantillon sur un bloc de 150 C jusqu'à ce que les zones non exposées devenaient transparentes, avec obtention d'une image néga- tive sur un support transparent de projection.
Exemple 5
On a utilise un polyester préparé à partir de 1, 5pentanediol (50 moles 0/o), de p-phénylènediacrylate de diéthyle (25 moles"/o) et d'isophtalate de diméthyle (25 moles lo) pour préparer une solution à 5 0/o en poids dans le dichloréthane. On a ajouté environ 0, 01 g de perchlorate de 4-(p-n-amyloxyphényl)-2, 6-bis (p-étho ;
xyphényl) thiapyrylium et on a appliqué la solution sur un support constitué par une pellicule de téréphta- late de polyéthylène avec obtention d'une couche d'une épaisseur de 10, 2X10-3 cm à l'état humide de manière à obtenir une pellicule limpide. On a rendu la pellicule opaque en la plongeant dans l'acétate d'éthyle et en la laissant sécher. On a exposé le revêtement à travers un négatif au voisinage immédiat d'une source ultraviolette de vapeur de mercure d'intensité élevée de 1200 watts à une vitesse de 6, 1 m/min. On a déve- loppé la pellicule par chauffage sur un bloc de 150 C pendant environ 3 sec.
On a clarifié les zones partiellement réticulées en proportion inverse de la quantité de réticulation, laquelle est de son côté proportionnelle à l'intensité d'exposition et on a obtenu un diapositif de projection à tons continus.
Exemple 6
On a plongé un élément photothermographique préparé et exposé à un négatif au trait comme décrit dans l'exemple 3 dans un bain colorant et on l'a lavé à l'eau. Le colorant a été absorbé par les zones à image non exposées de manière à obtenir une reproduction positive colorée de l'original. Le bain colorant utilisé était constitué par une solution à 2 0/o de 1-hydroxy4-p-anisidino-anthraquinone dans un mélange de solvants de 4 parties en volume de benzaldéhyde et de 96 parties en volume de xylène.
Exemple 7
On a préparé une solution à 10 /o dans le dichloréthane d'un polyester préparé à partir de 25 moles de p-phénylènediacrylate de diéthyle, de 25 moles d'isophtalate de diméthyle et de 50 moles /o de 1, 5pentanediol. On a sensibilisé 5 ml de cette solution avec 0, 01 g de perchlorate de 4- (p-n-amyloxyphényl)-2, 6bis (p-éthoxyphényl) thiapyrylium et on l'a appliquée sur un support constitué par une pellicule de téréphtalate de polyéthylène avec obtention d'une couche de 10, 2, \10-3cm à l'état humide.
On a mis l'élément en contact avec un original et on a exposé par réflexion à une source lumineuse incandescente comme décrit dans l'exemple 2 pendant 8 sec. On a mis la couche exposée en contact avec une feuille réceptrice en papier, on a chauffé à 100 C sous pression et on a séparé.
On a transféré une image ramollie sur la feuille réceptrice et on a soumis au virage cette image ramollie avec une dispersion de noir de carbone comme décrit dans l'exemple 1. exemple 8
On a préparé dans le dichloréthane une solution à 10 lo d'un polyester préparé à partir de 25 moles /o de p-phénylènediacrylate de diéthyle, de 25 moles d'azélate de diisoamyle et de 50 moles de 1, 4-di /3-hydroxyéthoxycyclohexane. On a sensibilisé 5 ml de cette solution avec 0, 01 g de perchlorate de 4- (p-n amyloxyphényl)-2, 6-bis (éthoxyphényl)-thiapyrylium.
On a déposé la solution sur un support constitué par une pellicule de téréphtalate de polyéthylène avec une
obtention d'une couche épaisse de 5, 1X10-3 cm et on
a mis le revêtement limpide résultant en contact avec un original et on a exposé par réflexion à une source
lumineuse incandescente comme décrit dans l'exemple
2 pendant 3 sec. On a mis l'élément en contact avec
une feuille réceptrice en papier et on a transféré une
image ramollie sur la feuille réceptrice par chauffage à
100 C et en appliquant une certaine pression. On a
fait virer l'image ramollie avec une dispersion de noir
de carbone comme décrit dans l'exemple 1 de manière
à obtenir une bonne reproduction positive de l'original.
Exemple 9
On a préparé dans le dichloréthane une solution à
10 0/o d'un polyester préparé à partir de 25 moles de p-phénylènediacrylate de diéthyle, de 25 moles /o
d'azélate de diisoamyle et de 50 moles /o de 1, 6hexanediol. On a sensibilisé 5 ml de cette solution avec
0, 01 g de perchlorate de 4-(p-n-amyloxyphényl)-2, 6bis (p-éthoxyphényl) thiapyrylium.
On a appliqué la
solution sensibilisée sur un support constitué par une pellicule de téréphtalate de polyéthylène avec obtention d'une couche épaisse de 10, 2X10¯3cm. On a mis le revêtement limpide résultant en contact avec un original et on a exposé par réflexion pendant 3 sec à une source lumineuse incandescente comme décrit dans l'exemple 2. On a chauffé l'élément à environ 100 C de manière à produire une image ramollie dans les zones non exposées et on a fait virer l'image ramollie
avec une dispersion de noir de carbone comme décrit dans l'exemple 1.
Exemple 10
On a préparé dans le dichloréthane une solution à 5 0/o d'un polyester préparé à partir de 18, 75 moles de p-phénylènediacrylate de diéthyle, 31, 25 moles
d'azélate de diisoamyle et de 50 moles de 1, 5-penta nediol. A 5 ml de la solution de polyester préparé, on a ajouté 0, 06 g de perchlorate de 4- (p-n-amyloxy- phényl)-2, 6-bis (p-éthoxyphényl)-pyrylium et 0, 06 g du colorant constitué par le perchlorate de 2-bis (4-di méthylaminophényl)
méthylène-2H-benzo [b] phénoxazo- nium. On a revêtu de la solution un support constitué par une pellicule de téréphtalate de polyéthylène avec obtention d'une couche épaisse de 10, 2X10-3 cm à l'état humide. On a exposé l'élément résultant à travers un positif transparent à une source lumineuse ultraviolette d'intensité élevée comme décrit dans l'exemple 5 à une vitesse de 3 m/min. On a mis le revêtement de polyester de l'élément préparé en contact avec une feuille réceptrice en papier et on a effectué le report d'une image colorée au moyen de chaleur et de pression sur la feuille réceptrice.
On a mis en contact un deuxième élément préparé comme ci-dessus avec un original et on a exposé par réflexion pendant 10 sec à une source lumineuse incandescente comme décrit dans l'exemple 2. On a disposé l'élément exposé en contact avec une feuille réceptrice et on a de nouveau effectué le transfert d'une bonne image après chauffage et application d'une pression comme pour le premier élément.
Exemple 11
On a préparé dans le dichloréthane une solution à 5"/o d'un polyester préparé à partir de 37, 5 moles de 1, 5-pentanediol, de 12, 5 moles de néopentyl- glycol, de 25 moles /o de p-phénylènediacrylate de diéthyle et de 25 moles"/e d'isophtalate de diméthyle. A 5
ml de cette solution, on a ajouté 0, 01 g de sensibilisateur constitué par du perchlorate de 4- (p-n-amyloxy- phéiiyl) 2, 6-bis (p-éthoxyphényl) thiapyrylium.
On a revêtu de la solution un support constitué par une pellicule de téréphtalate de polyéthylène avec obtention d'une couche épaisse à l'état humide de 10, 2x10-3 cm. On a exposé le revêtement transparent résultant à travers un positif à une source lumineuse ultraviolette comme décrit dans l'exemple 5 à une vitesse de 6, 1 m/min. On a chauffé l'élément et on a pulvérisé sur celui-ci de la méthyléthylcétone qui a produit la cristallisation et a rendu opaques les zones non exposées de l'élément avec obtention d'un bon diapositif par un système allant de positif-à-positif.
Exemple 12
On a préparé une matrice sensible à la lumière en revêtant une pellicule de téréphtalate de polyéthylène étirée biaxialement, transparente, épaisse de lû, 2X10-3 cm, de la composition de revêtement suivante :
téréphtalate de pentaméthylène/p-phénylène-
diacrylate de pentaméthylène,
copolymère 50/50 10 g
trichloréthylène 66 ml
dichloréthylène 33 ml
solution à 40 Oio en poids de plastifiant
constitué par du biphényle chloré 12, 5 ml
On a revêtu de la solution résultante un support en papier à raison de 50 ml par m2 et on a éliminé le solvant du revêtement par évaporation.
On a exposé une feuille de la matrice ci-dessus à la lumière avec sa surface sensible à la lumière en contact avec un cliché positif transparent d'un diagramme de circuit imprimé dans un cadre de copie sous vide. La source lumineuse consistait en 4 lampes de vapeur de mercure sous pression élevée de 125 watts disposées à 45, 5 cm du plan d'exposition. Après exposition, on a disposé la matrice avec sa surface sensible en contact avec la surface métallique d'une feuille composite en cuivre flexible du type utilisé pour la préparation de circuits imprimés, c'est-à-dire une feuille revêtue de cuivre constituée par un support de téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur de 7, 6X10-3 cm portant 28, 3 g pour 0, 092 m2 de feuille de cuivre.
On a fait passer la matrice et la feuille composite entre une paire de rouleaux chauffés à une vitesse de 51 cm par min. La température des rouleaux était de 82 C et la pression linéaire de 5, 35 kg/cm. On a séparé immédiatement les feuilles après leur sortie des rouleaux et on a trouvé que les zones du revêtement de la matrice correspondant aux zones noires du diapositif original avaient été transfé- rées sur la surface de cuivre de la feuille composite.
On a disposé la feuille composite dans une machine de gravure par pulvérisation pendant 2 min et on l'a attaquée avec une solution de chlorure ferrique à 35 Bé.
Tout le cuivre dans les zones non protégées de la feuille composite a été éliminé à ce moment en laissant subsister un circuit imprimé flexible utile.
Exemple 13
On a exposé une matrice sensible à la lumière préparée comme décrit dans l'exemple 12 à un positif transparent d'une image graphique. On a mis la surface exposée de la matrice en contact avec une plaque lithographique bimétallique ayant une surface de cuivre sur un support en acier doux. On a chauffé l'ensemble en sandwich en le mettant en contact sous pression avec une plaque chaude chauffée à 74 C. On a alors enlevé par pelliculage la matrice de la plaque en laissant subsister une image de réserve correspondant aux caractères graphiques de l'image originale. On a attaqué la plaque à l'aide d'un tampon comportant une solution de gravure à l'acide chromique et la couche de cuivre a été éliminée dans les zones non protégées en laissant subsister le support de base.
On a produit des copies avantageuses à partir de la plaque lithographique ainsi obtenue.
Exemple 14
On a préparé une matrice sensible à la lumière comme décrit dans l'exemple 12 mais en utilisant une solution de revêtement formée de parties égales de solutions dans la cyclohexanone à 10 0/o en poids respectivement d'un copolymère de parties égales de téréphtalate de pentaméthylène et de benzène diacrylate de pentaméthylène et d'un copolymère de 67, 5 parties d'azélate de pentaméthylène et de 32,
5 parties de benzène diacrylate de pentaméthylène. On a exposé la matrice comme décrit dans l'exemple 12 pendant 2 min à un diapositif d'un diagramme de circuit imprimé et on l'a ensuite mise en contact avec sa face sensible avec la surface métallique d'une feuille composite flexible en cuivre. Après passage entre deux cylindres chauffés à 82 C, une image de réserve a été transférée sur le cuivre. Après attaque pendant 3 min en utilisant du chlorure ferrique à 35 Bé, on a obtenu un excellent circuit imprimé.
Exemple 15
On a préparé une matrice et on l'a exposée comme décrit dans l'exemple 14. On a alors transféré la configuration de réserve sur une feuille mince d'aluminium teint et oxydé anodiquem & nt. On a immergé la feuille dans une solution diluée de soude caustique et on a ainsi éliminé la surface non protégée de l'aluminium en laissant subsister une image à colorant dans les zones couvertes par la réserve.
Exemple 16
On a préparé des matrices sensibles à la lumière en revêtant un support constitué par une pellicule de téréphtalate de polyéthylène du mélange suivant, l'application étant d'environ 50 ml/m2.
Téréphthalate de pentaméthylène/
p-phénylène-diacrylate de pentaméthylène,
copolymère 50/50 10 g
pigment 0, 5 g
plastifiant constitué par du biphényle
chloré 5 g
trichloréthylène 66 ml
dichlorométhane 33 ml
On a soumis le mélange à un broyage dans un broyeur à boulets pendant 24 h et on a filtré avant d'effectuer le revêtement.
On a préparé trois revêtements distincts en utilisant les pigments suivants :
(a) jaune ( Monolite Fast Yellow GTS : a, Imperial
Chemical Industries)
(b) magenta ( Rubine Tone 4BSa, Imperial Chemi- cal Industries)
(c) bleu-vert ( Heliogen Blue LBG, Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG).
On a d'abord exposé la matrice comportant des pigments jaunes pendant 4 min avec sa face revêtue en contact avec un positif transparent à demi-teinte correspondant au composant jaune d'un sujet original multicolore dans un châssis de copie sous vide en utilisant 4 lampes à vapeur de mercure sous pression élevée de 125 watts disposées à 46 cm du châssis d'exposition. On a alors fait passer la matrice exposée en contact avec une feuille réceptrice, c'est-à-dire une feuille de papier revêtue de baryte, entre deux rouleaux chauffés à 93 C, la vitesse des rouleaux étant de 152 cm/min. On a séparé immédiatement la matrice et la feuille réceptrice à leur sortie de la machine.
La feuille réceptrice portant l'image jaune transférée a alors été exposée à la lumière de manière à durcir l'image transférée et a été utilisée pour recevoir successivement des images de transfert superposées à pigments magenta et bleu-vert dans une position correspondant aux composants colorés respectifs de l'original coloré reproduit par la même technique que celle qui a été décrite pour les images de report jaunes. On peut éga- lement préparer une reproduction à quatre couleurs avec un dispositif transparent à demi-teinte correspondant au composant noir de l'original coloré à reproduire et une matrice à pigments noirs et par superposition de l'image noire sur la feuille réceptrice.
Un pigment noir approprié est constitué par le noir de carbone ( Monolite Fast Black BS , Imperial Chemical
Industries), à une concentration d'environ 2 g dans la composition de revêtement ci-dessus.
Exemple 17
On a préparé un élément photothermographique en revêtant un support constitué par une pellicule transparente de téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur de 7, 6 X 10-3 cm, de 70 ml/m2 du mélange suivant, qui a été broyé avec obtention de gros grains pendant 24 h avant d'effectuer le dépôt :
poly (pentaazélate/benzènediacrylate de
pentaméthylène) 62, 5/37, 5 moles /o 10g
cyclohexanone 100 ml
pigment comme ci-dessous
On a préparé quatre éléments photothermographiques séparés en utilisant les pigments suivants :
(a) magenta ( brillant Irgalite rouge
TCR , Geigy Co., Ltd) 1, 0 g
magenta ( pourpre Irgalite 4BCs,
Geigy Co., Ltd) 0, 4 g
(b) jaune ( jaune Monolite GTS , Imperial
Chemical Industries) 0, 5 g
(c) bleu-vert ( bleu Graphtol 2GLSs,
Sando > Products, Ltd) 0, 6 g
(d) noir ( Graphtol BLN > ,
Sandoz Products, Ltd) 0, 6 g
On a exposé les éléments préparés émulsion à émulsion pendant 4 min aux négatifs correspondants à séparation de demi-teintes dans un châssis de copie sous vide en utilisant des lampes à vapeur de mercure sous pression élevée de 125 watts disposées à 45, 5 cm du châssis.
Chaque matériel exposé a alors été déve- loppé en le faisant passer plusieurs fois, chaque fois en contact avec une feuille fraîche de nettoyage constituée par du papier de cartouche offset, entre un ensemble de rouleaux chauffés à une température d'environ 90 C, jusqu'à ce que ce matériel ait été sensiblement débarassé des zones non exposées. On a séparé l'ensemble en sandwich en environ 30 min à partir de sa sortie des rouleaux et on a éliminé les feuilles de nettoyage. Finalement, on a disposé l'une au-dessus de l'autre les quatre feuilles de matériel développé sur une feuille de papier blanc de manière à obtenir une épreuve à quatre couleurs.
Exemple 18
On a préparé un élément photothermographique en revêtant un support constitué par une pellicule transparente de téréphtalate de polyéthylène de 70 ml par m2 du mélange suivant, qui a été broyé dans un broyeur à boulets pendant 24 h avant d'effectuer l'application :
poly (pentaazélate/benzènediacrylate de
pentaméthylène) 67, 5/32, 5 moles ! o lU g
cyclohexanone 100ml
pigment comme ci-dessous
On a préparé quatre éléments photothermographiques séparés en utilisant les pigments suivants :
(a) magenta ( Fastel Pink B Supra ,
Impérial Chemical Industries) 1, 0 g
(b) jaune ( jaune Monolite GTS ,
Impérial Chemical Industries) 0, 6 g
(c) bleu-vert ( Monastral Fast Blue Guss,
Impérial Chemical Industries) 0, 6 g
(d) noir ( Monolite Fast Black BS, ,
Impérial Chemical Industries) 2, 0 g
On a exposé les éléments préparés à travers leurs supports aux positifs de séparation de tons continus appropriés dans un châssis de copie à vide en utilisant quatre lampes à vapeur de mercure sous pression élevée de 125 watts disposées à 45, 5 cm du châssis.
Par exposition à travers la base, la composition de polyesters pigmentés subit la réticulation ou durcit progressivement à partir de la base vers le haut. Les temps d'exposition utilisés étaient (a) de 4 min, (b) de 15 min, (c) de 25 min, (d) de 15 min. On a alors fait passer le matériel exposé (a) en contact avec une feuille de papier revêtue de baryte entre un ensemble de rouleaux chauffés à environ 90 C. On a séparé les deux feuilles en l'espace d'environ 30 sec à partir de leur sortie des rouleaux et on a exposé la feuille récep- trice en papier comportant maintenant l'image reportée à la lumière U.
V. pendant 30 sec de manière à durcir suffisamment l'image transférée pour empêcher un transfert en sens inverse . Les modes opératoires de transfert et d'exposition intermédiaire ont alors été répétés pour chacune des trois feuilles restantes dans l'ordre (b), (c) et finalement (d). On a utilisé un moyen permettant d'effectuer la coïncidence mécanique pour l'obtention de la position de coïncidence pour les reports successifs.
Pour la préparation des polyesters on peut procéder ainsi : On effectue la préparation sous une lumière jaune. On dispose dans un récipient pour polymère de deux litres :
412 g (1, 5 moles) de p-benzènediacrylate de diéthyle
756 g (2, 5 moles) d'azélate de diisobutyle
916 g (8, 8 moles) de 1, 5-pentanediol.
On plonge alors le récipient jusqu'à son col dans un bain d'huile à 235 C et on fait passer de l'azote lentement à travers les réactifs. Lorsque tous les réactifs sont dissous, ce qui prend environ 10 min, on ajoute 12 gouttes de titanate de tÚtraisopropyle et on dispose un condenseur Ó air au sommet du rÚcipient, la tubulure latérale étant bouchée. On poursuit l'introduc- tion d'azote. Après 6 h, il n'y a plus d'élimination d'alcool. On enlève le condenseur et on arrête le courant d'azote. On introduit un agitateur et on produit le vide lentement à travers la tubulure latérale au moyen d'une trompe à eau. 45 min plus tard, on branche le vide sur une pompe mécanique comportant des pièges à carboglace. Après 110 min, la viscosité inhérente est amenée à 0, 52.
On supprime le vide, on enlève l'agitateur et on laisse le récipient refroidir pendant la nuit.
On obtient le polymère par rupture du récipient. Le rendement est de 1000 g. On soumet le polymère à l'extraction suivante :
10 parties en poids de polymère (fractionné)
75 parties en poids d'acétone
25 parties en poids, d'alcool éthylique.
On laisse le mélange s'imprégner et on agite jusqu'à disparition de toutes les parties agglomérées. On récupère le polymère par filtration et on sèche alors.
Le rendement est d'environ 700/o du polymère original et la viscosité inhérente a été augmentée d'environ 0, 10 à 0, 20. On prépare de manière similaire d'autres polyesters en utilisant les groupes à fonction diol et fonction acide polycarboxylique dans les rapports molaires indiqués dans le tableau ci-dessous. Le tableau comprend également la température de transition vitreuse (Tg) pour chacun des polyesters préparés.
Tableau
Diol %de %de Acide %Tg ?
diol p-phÚnyl¯ne d'acide Tg
diacrylate
de diéthyle 1, 5-pentanediol 50 12, 5 azélalque 37, 5 < -50 0, 49 1, 5-pentanediol 50 25 adipique 25--6, 5 1, 5-pentanediol 50 25 adipique 12, 5-10, 5
azélaïque 12, 5 1, 5-pentanediol 50 25 isophtalique 25 + 21, 5 0, 52 1, 5-pentanediol 50 10 isophtalique 40 12 1, 9-nonanediol 50 25 azélaïque 25 24, 7 0, 81 diéthylèneglycol 50 25 sébacique 25-2 0, 50 1, 5-pentanediol 25 37, 5 azelaïque 12, 5 +17,
5 0, 46 1, 4-di-ss-hydroxy- éthoxycyclohexane 25 1, 5-pentanediol 37, 5 25 isophtalique 25 +28 néopentylglycol 12, 5 1, 5-pentanediol 37, 5 10 isophtalique 40 +20 neopentylglycol 12, 5 1, 4-di-ss-hydroxy-50 25 azÚla¯que 25 - 3 0, 47 éthoxycyclohexane 1, 6-hexanediol 50 25 azélaique 25-12 0, 59 1, 4-cyclohexane- 50 25 azélaïque 25 +11, 5 0, 39 diméthanol 1, 4-butanediol 50 7, 5 adipique 42, 5-46, 5 0, 55 1, 4-butanediol 50 15 adipique 35-37 0, 54 1, 4-butanediol 50 7,
5 succinique 42, 5-22 0, 61 1, 4-butanediol 50 15 succinique 35-19 0, 43 1, 4-butanediol 50 20 succinique 30-9 0, 54 1, 4-butanediol 50 10 succinique 35-28, 5 0, 53
azelaique 5 1, 4-butanediol 50 10 succinique 25-37, 5 0, 42
azélaïque 15 1, 5-pentanediol 50 25 azÚla¯que 25 - 7, 5 0, 41 1, 5-pentanediol 50 2 azelaïque 25-20 0, 51 1, 5-pentanediol 50 20 azelaique 30-37, 5 0, 60 1.
5-pentanediol 50 18, 75 azelaïque 31, 25-41, 5 0, 24 1, 5-pentanediol 50 18, 75 azélaïque 31, 25-37 0, 40 1, 5-pentanediol 50 17, 5 azÚla¯que 32, 5-31, 5 0, 49
Le tableau ci-dessus indique des polyesters linéaires typiques utilisables de manière appropriée dans les exemples 1 à 18 ci-dessus. Les viscosités inhé- rentes (ici) mentionnées sont déterminées à 20 C par dissolution de 0, 25 g d'un échantillon du polyester dans 100 cm3 d'un mélange de solvants composé de phÚnol/chlorobenz¯ne dans une proportion de 50/50 en volume. Les présents polyesters ont de manière typique des viscosités inhérentes d'environ 0, 1 à 0, 9 et plus généralement d'environ 0, 4 à 0, 8.
En outre, les polyesters préparés présentaient une cristallinité partielle, tous ayant une cristallinité de 10 à 800/o comme déterminé par diffraction de rayons X.
Les compositions sensibles à la lumière des éléments photographiques selon l'invention comprennent de manière prédominante les copolyesters décrits ci-dessus. Ces compositions ont d'une manière typique une sensibilité dans le domaine de 300 à 600mu et sont conséquence plus utiles comme matériels d'enregistrement d'images que de nombreux matériels utilisés dans des procédés thermographiques qui ne sont pas sensibles dans ces zones du spectre. En outre, les présents polyesters ramollissent sensiblement à des températures qui sont utilisables de manière pratique dans les systèmes thermographiques à report d'images (c'est-à-dire environ 50-200 C) et comportent des vitesses de modification de la viscosité relativement faibles lorsqu'il y a modification de la température.
Ainsi, les éléments photographiques revêtus de tels polyesters sont particulièrement utiles dans les procédés photothermographiques à report dans lesquels, après exposition à une image qui élève la valeur de la température de ramollissement du polyester dans des zones exposées en raison de la réticulation du polyester, la couche sensible à la lumière est chauffée de manière à ramollir sélectivement les zones non exposées de cette couche et les zones non exposées ramollies résultantes sont transférées sur une feuille réceptrice. Les éléments photographiques revêtus des polyesters décrits se prêtent également à de nombreux autres procédés comme décrit dans la présente description.
Photosensitive material and use of this material
The present invention relates to photosensitive material.
It is known that certain photosensitive polymer layers can be photopolymerized by exposure to visible or ultraviolet light so as to obtain a cured polymer design which can be used in various ways in reproducing an image. The uncured background areas can for example be removed and the residual hardened image can be used as a lithographic printing plate or the relief can be used as a resist intervening in the attack of the underlying supports. Alternatively, the difference in tack and cohesion between the exposed and unexposed areas of the polymer can be used to enable toning by means of colored powders, for the transfer of colloid to an adjacent receiving surface, and the like.
These operations are carried out by methods such as applying mechanical pressure, treating with solvents, and heating. Of particular interest are so-called photothermographic processes which involve the use of heating to increase the difference in surface adhesion between exposed and unexposed areas of light sensitive polymeric coatings. they make it possible to avoid the use of solvents or other chemical development operations in the wet state.
These photothermographic methods have other important advantages. They exhibit the simplicity of conventional thermographic systems and have the additional advantages of being UV sensitive and visible and allowing the correct reproduction of continuous-tone originals, as well as line originals.
However, many of the light sensitive photothermographic materials of the known art do not provide sharp reproductions of high quality images. When making transfers from a die to a receiver sheet, the temperature required to effect the transfer is often too high, and the tackiness temperature setting too critical for a practical process. It often results from lack of tackiness or tackiness control of disordered image structures, generally non-uniform transfers, poor reproducibility of multiple transfers, and difficulty in separating the matrix from the receiver sheet.
Further, some of the prior art materials are associated with specific photothermographic processes, particularly processes requiring treatment with solvents, and they are not effectively usable in all of the various photothermographic processes.
Photographic processes can be improved by eliminating developmental stages and improving image qualities without increasing the number of developmental stages. In particular, there is a need for simplified slide preparation by a positive to positive system. Positive-to-positive methods have been researched in recent years but few simple and effective procedures have been found.
There is a demand for photosensitive materials which make it possible to prepare stable, sharp and very faithful reproductions of an original by photothermography, which make it possible to obtain uniform multiple transfers without complicated development, which is applicable to various forms of photothermography.
The present invention therefore relates to a photosensitive material characterized in that it comprises a supported layer of a polyester having an adhesion temperature of between 50 and 200 C and a glass transition temperature of less than 30 C, a character crystalline from 10 to 80 / o as determined by X-ray diffraction and being composed of 50 moles of diol residues and 50 moles / o of two dicarboxylic acid residues among which between 5 and 45 moles of dicarboxylic acid residues contain the group
EMI2.1
When this material is used for the preparation of a photographic transfer reproduction,
said supported layer is exposed to a luminous image so as to increase the value of the tackiness temperature of the polyester in areas corresponding to the image, then the layer is heated to the tackiness temperature of the unexposed areas and the these are transferred to a receiver sheet.
The polyesters defined above, said to be photocrosslinkable, are practically non-tacky at room temperature (30 ° C.) but have adhesive temperatures (ie the temperature at which they become substantially tacky) of about 50 to 100 C. Additionally, these polyesters have a crystallinity of about 10 / o to 80% as determined by X-ray diffraction, and a glass transition temperature (Tg) of less than about 30 C, the glass transition temperature being the temperature at which the compositions in the molten state pass into the hard glass state.
Suitable polyesters contain 50 mole / o of at least one diol residue and 50 mole / 0 of at least two dicarboxylic acid residues, preferably not having a hydroxy group, about 5 to 45 mole / o of the dicarboxylic acid groups containing as an integral part a light sensitive group having the formula
EMI2.2
Upon exposure to actinic radiation, the present polyesters undergo crosslinking obtaining areas of the exposed material having a higher tackiness or viscosity temperature than the original or unexposed polyester. This property facilitates the thermographic preparation of images as described below.
A wide variety of diols can be used in the preparation of the present light sensitive polyesters. Compounds having the formula HO-R-OH where
R is a divalent organic radical generally having 2 to 12 atoms, comprising carbon and hydrogen atoms as well as the oxygen atoms of the ether function, for example a hydrocarbon radical such as an alkylene radical, a cyclohexane radical, a 1, 4-dimethylene-cyclohexane radical, a phenylene radical, a 1,4-dialkylene-cycloLexane radical, a 2, 2-dimethylpropylene radical; 2) an alkylene-O-alkylene radical; 3) an alkylene-O-cyclohexane-O-alkylene radical, are representative of suitable diols.
Examples of diols which can be used for the preparation of these said polyesters include: ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5pentanediol, 1, 6- hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,7-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,10-dodecanediol, neopentylglycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,4-di-ss-hydroxyethoxycyclohexane. Mixtures of these diols can also be used for the preparation of the present polyesters.
One of the dicarboxylic acids (5 to 45 moles of the polyester) used in combination with the diols for the preparation of the present polyesters contains the light sensitive group
EMI2.3
Particularly useful dicarboxylic acids are those having light sensitive groups having the formula
EMI2.4
where R ′ is a divalent aryl radical such as a phenylene or a naphthylene, compounds representative of these dicarboxylic acids being constituted by p-phenylene-diacrylic acid. Another typical usable dicarboxylic acid having a light sensitive group is fumaric acid.
The dicarboxylic acid containing the light-sensitive group is used in combination with at least one additional dicarboxylic acid not having such light-sensitive groups so as to significantly modify the properties of the polyester prepared from these acids such as described in the present description. Such a modifying dicarboxylic acid can be represented by the formula
EMI2.5
where R "is a divalent organic radical generally having about 2 to 12 carbon atoms including hydrocarbon radicals such as 1) an alkylene radical; 2) a carbocyclic radical such as phenylene or the like.
Examples of dicar boxylic acids which can be used in combination with the dicarboxylic acid containing the light sensitive group for the preparation of the present polyesters include: malonic acid, succinic acid, glutaric acid, acid. adipic, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, a, j8-diethylsuccinic acid, a-butyl-a- acid ethyl-glutaric acid, terephthalic acid and isophthalic acid. Mixtures of these dicarboxylic acids can also be used for the preparation of the present polyesters.
The present polyesters can be prepared by esterification of a diol with a mixture of dicar boxylic acids of the type just described. Typically the dicarboxylic acid reactants are in the form of esters of lower monoalcohols such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, isoamyl esters and the like. The reaction may suitably be carried out in the presence of an interesterification catalyst such as tetraalkyl titanate at an elevated temperature in an organic solvent in accordance with common practice.
When polyols other than glycols are used in the preparation of the polyesters, amorphous materials are obtained which do not have the desired physical properties for the preparation of the photothermographic elements. Likewise, when the dicarboxylic acid containing the light-sensitive group
EMI3.1
Such as p-phenylenediacrylic acid, is not used in combination with any other carboxylic acid as described in the present specification for the preparation of the present polyesters, a material is obtained having a crystallinity higher than that desired for the material. sensitive to light used for the preparation of photothermographic elements.
Such highly crystalline materials are not desired for use in transferring images to receiver sheets in thermographic processes since the receiver sheet and the light sensitive member are difficult to separate without destruction of the glass. picture.
Many film-forming, light-sensitive resins are known whose melting or softening points change on exposure to light so that they appear to be useful in photothermographic systems. In general, however, they have a serious drawback which makes them unsuitable for practical transfer methods of reproducing documents, i.e. a tendency to harden quickly after heating with obtaining a brittle state which leads to damage. difficulties in separating the receiving sheet bearing the image from the matrix. This leads to jagged image edges and otherwise poor quality.
The present polyesters solve this problem in a surprisingly advantageous manner. They can be used within a reasonable temperature range and remain tacky for a sufficient period of time to easily obtain uniform, high quality transfer images. The temperature range for carrying out the photothermographic processes is from about 50 ° to 200 ° C and preferably from about 80 to 150 ° C.
The polyesters used in the present transfer processes are crystallizable compositions having low glass transition temperatures (below about 30 C and more generally below about 20 C) and low rates of change in viscosity when there is. change in temperature, at temperatures in the area of interest, for example 50 to 200 C.
These materials, in addition to being particularly well suited for reflectographic exposure methods, are unusually stable over extended periods of dark storage under conditions of temperature and humidity encountered in normal environments. tropics as well as in areas of intermediate latitudes.
The materials made from these polyesters are compatible with known photographic additives such as sensitizers, pigmented dyes, color forming compounds, plasticizers and the like and the efficiency of their use can be increased by these additives.
Light-sensitive compositions can for example be sensitized with materials such as 6-methoxy-ss-2-furyl-2-acrylonaphthane, Mischler's ketone, Mischler's thioketone, quinolizone, 2-chloroanthraquinone, 2, 6-bis (p-azidobenzyl) -4-methylcyclohexanone, thiapyrylium salts and the like sensitizers to obtain highly sensitized photothermographic compositions. Typical suitable sensitizers are described in French Patents Nos. 1,086,257 and 1,089,290 and in US Patents Nos. 2610120, 2690966, 2,670,285, 2,670,287, 2,670,286 and 2,732,301.
The light sensitive compositions can be deposited from solvents according to usual practice. Such compositions are soluble in a number of conventional organic solvents, including methyl ethyl ketone, ethyl acetate, chlorinated hydrocarbon solvents such as ethylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, and the like. same as ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. For the preparation of the photothermographic elements according to the invention, the light-sensitive compositions described above can be deposited on suitable photographic supports, comprising transparent supports as well as opaque supports,
such as cellulose acetate films, polystyrene films, polyethylene terephthalate films, metal foils, glass, paper, polyethylene coated paper, polypropylene coated paper or the like.
The resulting photographic element can be exposed to actinic radiation so as to obtain an image in order to crosslink the polyester deposited on this element in the exposed areas in proportion to the exposure intensity in order to obtain an impression according to the formed image. high and low melting point areas. The element is then heated to a temperature between about 50 and 200 ° C. so as to soften or to make the polymer viscous or tacky in the exposed areas.
The softened polymer may then be subjected to toning or transferred to a receiver sheet under pressure and subjected to toning without toning agent when a pigment, dye or color forming compound is incorporated into the pigmented layer and / or the receiver sheet, it can be treated in a dye bath, it can be allowed to become transparent in unexposed areas, or it can be cracked with a crack solvent so as to crystallize unexposed areas.
The present polyester-based photothermographic materials have made possible photothermographic processes which are new in the art, simple and economical and efficient for the production of continuous and discontinuous tone projection slides, since the importance of Crosslinking of such polyesters is a function of the intensity of exposure. Polyesters can be used in processes involving direct, heat-sensitive, latent image toning with particles of toning agents such as ceramic frits, metal oxides, glass particles, carbon black or other finely divided pigments known in the art.
The transfer compositions may contain pigments, dyes or compounds which react on heating with formation of colored dyes, thereby avoiding treatment with a toning agent.
Another use of the photosensitive material according to the invention, when the polyester layer is opaque and the support transparent, consists in exposing the layer to an image, then heating it until the unexposed, uncrosslinked areas become transparent. so as to thereby obtain a positive-to-negative or negative-to-positive draft in two stages only, that is to say by exposure and heating.
Opaque coatings suitable for this use can be prepared by coating from ketone solvents, for example methyl ethyl ketone.
Yet another use of the photosensitive material according to the invention, when the polyester layer and the support are both transparent, is to expose the layer to an image, then heat it and spray on this layer a solvent producing cracking, which promotes crystallization of the polyester in the unexposed areas and thus makes these unexposed areas opaque. This results in a positive to positive air draft for the preparation of projection devices. The solvent producing the cracking may not dissolve the present polyesters.
The purpose of the solvent is not to dissolve but to crystallize the uncrosslinked copolyester and make it opaque in unexposed areas. Ketone solvents, for example methyl ethyl ketone and acetates, for example methyl acetate and ethyl acetate, are particularly useful for this purpose.
Transparent coatings usable in such a process can be prepared by carrying out the coating from chlorinated hydrocarbon solvents.
When treating the adherent image in a dye bath or when producing the cracking with a cracking solvent, the best results are often obtained by heating the element so as to melt or soften the unexposed areas. depending on the particular light-sensitive polyester used. Presumably, the dye or the splitting solvent can more readily penetrate the uncrosslinked polyester when it is first softened by heating.
A wide variety of dyes can be used for processing imaged photographic elements to form images visible in unexposed areas, provided that such dyes can be incorporated into a solvent which does not dissolve and which does not. not remove uncrosslinked copolyester during image processing. Suitable dye bath solvents include xylene, methyl isoamyl ketone, chloroacetic acid and mixtures of these materials as well as solvents commonly used in the art.
Reproduction of color images by various forms of printing processes and a few photographic processes often involves the preparation of a number of separate image components, each corresponding to a different color in the final reproduction. When printing in colors, for example by letterpress, lithography or gravure, separate image components are prepared corresponding to the separate printing plates which will be used for the successive printing by means of different colored inks so as to obtain a multicolored reproduction.
The preparation of printing plates is a long and expensive process so there is a need for a simple process for estimating the suitability of the separate components of the color image before making the plate. final print.
Suitable embodiments of the photosensitive material according to the invention allow the preparation of a multicolor reproduction by image exposure of a light sensitive matrix having a polyester resin layer as described in the present description having a dot softening which is high on exposure to light and which contains a disperse dye on a flexible support, subsequent application under pressure of the exposed polyester resin from the matrix to the receiver sheet while the matrix is heated to a temperature higher than its softening point before exposure but lower than its softening point in the exposed areas, the colored resin thus being transferred from the unexposed areas onto the receiver sheet,
and subsequently exposing an image of another light sensitive matrix having a layer of the present polyester resin containing a different dye and transferring an image thereof to the same receiver sheet.
A number of light-sensitive matrices can be used in such a process, each of which comprises an opaque or transparent flexible support carrying a layer of the present polyester resin the softening point of which is increased by exposure to light and each of which contains a different disperse dye. It is possible, for example, for full color reproduction to follow the usual practice of the printing industry and successively expose and transfer images from the matrices containing yellow, magenta, blue-green and black dyes and pigments. It is however possible to omit the black pigment in some cases. The originals used for the exposure of the matrices may be a set of halftone separation positives.
The dyes dispersed in the polyester resin layer may be the same as those used in the printing inks on the corresponding printing plates, so the final print run represents a very accurate estimate of what would have been achieved at from the printing plates without the need to produce these plates, ink them and perform printing using these plates.
Resist patterns or configurations of an etching solution resistant material on an etchable support are frequently used for photomechanical processes such as the preparation of printing plates and so-called printed electrical circuits. Various methods of producing resist patterns or patterns have been proposed and used, comprising sieve printing a resist pattern or pattern and forming a pattern or pattern by photo-curing to match an image of a resist pattern or pattern. layer of a light sensitive resin deposited on the support. The first method is expensive to use and is only performed when a large number of identical standby configurations are required.
The latter process involves depositing a uniform layer of the light sensitive resin on the support and requires considerable skill on the part of the user; Subsequent to the light curing operation, a solvent wash must be performed to remove uncured resin with the risk of fire and toxicity.
Appropriate embodiments of the photosensitive material according to the invention allow obtaining a resist configuration on a support comprising exposure to an image of a light sensitive matrix having a layer of the present resin. polyester whose softening or sticking point is high by exposure to light, this layer being carried by a flexible support, and then contacting under pressure the exposed resin layer of the matrix with an electrically conductive receiving sheet, while this matrix is heated to a temperature above its softening point before exposure but below its softening point in the exposed areas,
the resin being thus transferred from the unexposed areas onto the receiver sheet so as to form a resist image.
When transferring an image of softened polyester material onto receiver sheets the transfer operation is typically performed by arranging the polyester resin layer of the imaged imaged matrix in contact with the receiver sheet, making passing the sandwich assembly thus formed between a pair of heated pressure rollers and then separating the matrix from the receiver sheet which then carries the transferred polyester image. Generally, these rollers preferably comprise a metal roll such as an aluminum or stainless steel roll, and an impact resistant roll, such as a rubber roll having a steel core.
The heating of the rolls can be accomplished by means of heating inside the metal roll or by external heating or a combination of both. The temperature of the rolls is typically maintained at a temperature which is 5 min. To the desired transfer temperature. The pressure along the rollers can be varied widely according to usual practice, although linear pressures of at least about 4.5 kg per 2.54 cm are generally used, pressures up to 22.7 kg per 2. , 54 cm being appropriate.
Although transmission exposures can be used in the use of the photosensitive material according to the invention, reflection exposures are preferred for the transfer process. In methods in which reflective exposures are used, the photographic element is contacted with an original and light is passed from a source through that element to the original. In the imaged areas of the original, light is absorbed and in the non-imaged areas it is reflected back through the light-sensitive polyester composition, providing additional exposure of the unimaged areas.
One can obtain direct reading images or flipped left to right depending on whether the rear or front face of the light sensitive element is in contact with the original.
The invention will be described in more detail in the following examples.
Example 1
A coating varnish was prepared by first dissolving 8 parts by weight of a polyester prepared from 50 moles of 1,5-pentadiol, 18.75 moles of diethyl p-phenylenediacrylate and 31.25 moles. % of diisoamyl azelate in 73.6 parts of hot ethyl acetate and filtering to remove a small amount of insoluble material. 0.02 part by weight of 4- (pn-amyloxyphenyl) -2, 6-bis (p-ethoxyphenyl) -thiapy- rylium perchlorate was then dissolved in 18.4 parts by weight of ethylene chloride and these two solutions were combined.
The resulting varnish was deposited on a support consisting of a film of cellulose acetate thickness 51X10¯3mm so as to obtain a dry coating of 0.1 g for 0.092 m, the film containing as optical reflection from 80 to 85 "/ o. The resulting coated photothermographic element was imaged by reflection exposure to a very nearby high intensity ultraviolet light source (1100 watts) while in contact with a document. printed in copy paper.
The exposed photothermographic layer of the element was placed in contact with a receiver sheet of plain title paper and passed between two hot pressure rollers which melted the light sensitive polyester in the areas. The least exposed image, relatively uncrosslinked so as to effect transfer of the molten material to the receiver sheet.
A linear pressure of 4.45-5.35 kg per cm was exerted on the transfer rollers and a temperature was maintained between 100 and 120 ° C. The receiver sheet was then sprayed with particles of toning agent. a powder composed of a dispersion of carbon black in polystyrene (Costyrene black toning agent, Columbian Carbon Company) and the toned image was melted by heating.
Example 2
To 14.2 ml of a 10-ouzo varnish of a polyester prepared from 50 moles of 1,5-pentadiol, 18.75 moles of diethyl p-phenylenediacrylate and 31.25 moles were added. o of diethyl azelate in ethyl acetate, 2.0 g of ferric stearate. This varnish was ground with 34 g of 0.32 cm porcelain spheres by means of rapid stirring for 30 min and the dispersion was deposited manually on a support consisting of a film of polyethylene terephthalate with a thickness of. 101 X 10-3 mm with obtaining a wet coating with a thickness of 5.1 X 10-3 cm.
A 5% solution of the polyester prepared in ethyl acetate containing zozo of 4- (pn-amyloxyphenyl) -2, 6-bis (p-etho- perchlorate) was then applied to this coating of the element. xyphenyl) thiapyrylium relative to the weight of the copolyester with obtaining a wet thickness of 38X10-4cm. The resulting phototothermographic element was exposed to an image by reflection exposure for 38 sec to a light source through frosted glass composed of 28 incandescent 7 watt bulbs (maximum at 450 ma) at a distance of about 2, 5 cm.
Transfers were carried out by placing the coated side of the exposed element in contact with copy paper treated with propyl gallate and passing the assembly between pressure rollers maintained at 120 C. A reaction was carried out. colored during transfer and a high density copy of the original was produced. The propyl gallate treated copy paper was prepared by dipping a sheet of plain title paper in a solution of 2 parts by weight of propyl gallate in 100 parts by weight of acetone.
Exenaple 3
8 parts of a copolyester prepared from 50 moles of 1,5-pentanediol, 18.75 moles of diethyl p-phenylenediacrylate and 31 * 25 moles of diethyl azelate were dissolved in 73.6 parts. by weight of hot ethyl acetate and the solution was filtered.
To the filtered solution, 0.04 part by weight of phthalocyanine pigment (phthalopiiore blue, sold by Harmon Colors) was added and the mixture was ground in a 0.32 cm steel ball mill with rapid stirring until a uniform dispersion is obtained (for about 15 to 20 ml). A solution of 0.02 part by weight of 4- (pn-amyloxyphenyl) 2,6-bis (p-ethoxyphenyl) thiapyrylium perchlorate was then added to the resulting dispersion and the mixture was deposited on an acetate support. of cellulose comprising titanium dioxide pigments, with a thickness of 51 X 10-s mm so as to obtain a dry coating of 0.1 g for 0.092 m =,
the medium having an optical reflectance of 80 to 85 / o. The photothermographic element was imaged by reflection exposure to a high intensity ultraviolet light source (1100 watts) in the immediate vicinity for 12 sec and then the light sensitive layer was contacted with a Lithographic support composed of a paper support coated with a hydrophilic surface layer (Kodak EV lithographic support) and passed between hot rollers under pressure so as to produce the transfer of the relatively unexposed, uncrosslinked areas of the photothermographic element on the transfer plate.
The transfer temperature being 130-140 C and the pressure was about 4.45-5.35 kg / cm. The resulting lithographic plate then being ready for use in an offset press and only required pre-wetting with a solution from a reservoir, which is normal for direct image plates. By printing with this lithographic plate, 3000 copies were obtained without any indication of alteration of the image. Press tolerance was excellent.
Example 4
Tracing paper and a support consisting of a film of polyethylene terephthalate were coated with a solution of 2 ml to 10 0 / o of polytetramethylene fumarate / sebacate (30/70) in methyl ethyl ketone containing 0, 2 g of 6-methoxy-ss-2-furyl-2-acrylonaphthone, diluted to 15 ml with methyl ethyl ketone.
The resulting coatings were opaque. Each sample was imaged through a positive for 15 sec, to ultraviolet light in a copying device having 4 watt black light at a distance of 2.5 cm so as to obtain a latent image of crosslinked polymer. in exposed areas. The sample was heated on the tracing paper, the sample was sprayed with a dispersion of carbon black in polystyrene as described in Example 1 and reheated to melt the toner particles. so as to obtain a good positive reproduction of the original.
The second sample was heated on a 150 ° C block until the unexposed areas became transparent, resulting in a negative image on a transparent projection medium.
Example 5
A polyester prepared from 1.5pentanediol (50 mol 0 / o), diethyl p-phenylenediacrylate (25 mol "/ o) and dimethyl isophthalate (25 mol 0 / o) was used to prepare a 5 mol. 0% by weight in dichloroethane About 0.01 g of 4- (pn-amyloxyphenyl) -2, 6-bis (p-etho) perchlorate was added;
xyphenyl) thiapyrylium and the solution was applied to a support consisting of a film of polyethylene terephthalate, obtaining a layer with a thickness of 10, 2 × 10-3 cm in the wet state so as to obtain a film limpid. The film was made opaque by dipping it in ethyl acetate and allowing it to dry. The coating was exposed through a negative in the immediate vicinity of a 1200 watt high intensity ultraviolet mercury vapor source at a speed of 6.1 m / min. The film was developed by heating on a 150 ° C block for about 3 sec.
The partially crosslinked areas were clarified in inverse proportion to the amount of crosslinking, which in turn is proportional to the exposure intensity, and a continuous tone projection slide was obtained.
Example 6
A photothermographic element prepared and exposed to a line negative as described in Example 3 was dipped in a dye bath and washed with water. The dye was absorbed by the unexposed image areas so as to obtain a colored positive reproduction of the original. The coloring bath used consisted of a 20% solution of 1-hydroxy4-p-anisidino-anthraquinone in a solvent mixture of 4 parts by volume of benzaldehyde and 96 parts by volume of xylene.
Example 7
A 10% solution in dichloroethane of a polyester prepared from 25 moles of diethyl p-phenylenediacrylate, 25 moles of dimethyl isophthalate and 50 moles / o of 1.5pentanediol was prepared. 5 ml of this solution were sensitized with 0.01 g of 4- (pn-amyloxyphenyl) -2, 6bis (p-ethoxyphenyl) thiapyrylium perchlorate and was applied to a support consisting of a film of polyethylene terephthalate. with obtaining a layer of 10, 2, \ 10-3cm in the wet state.
The element was contacted with an original and exposed by reflection to an incandescent light source as described in Example 2 for 8 sec. The exposed layer was contacted with a paper receiver sheet, heated to 100 ° C under pressure and separated.
A softened image was transferred to the receiver sheet and this softened image was toned with a carbon black dispersion as described in Example 1. Example 8
A 10% solution of a polyester prepared from 25 moles / o of diethyl p-phenylenediacrylate, 25 moles of diisoamyl azelate and 50 moles of 1, 4-di / 3 was prepared in dichloroethane. -hydroxyethoxycyclohexane. 5 ml of this solution was sensitized with 0.01 g of 4- (p-n amyloxyphenyl) -2, 6-bis (ethoxyphenyl) -thiapyrylium perchlorate.
The solution was deposited on a support consisting of a film of polyethylene terephthalate with a
obtaining a thick layer of 5.1X10-3 cm and
brought the resulting clear coating into contact with an original and reflective exposed to a source
incandescent light as described in the example
2 for 3 sec. We put the element in contact with
a receiving sheet of paper and transferred a
image softened on the receiver sheet by heating to
100 C and applying some pressure. We have
fades the softened image with a black scatter
of carbon as described in Example 1 so
to obtain a good positive reproduction of the original.
Example 9
A dichloroethane solution was prepared
10 0 / o of a polyester prepared from 25 moles of diethyl p-phenylenediacrylate, 25 moles / o
of diisoamyl azelate and 50 mol / o of 1,6hexanediol. 5 ml of this solution were sensitized with
0.01 g of 4- (p-n-amyloxyphenyl) -2, 6bis (p-ethoxyphenyl) thiapyrylium perchlorate.
We applied the
sensitized solution on a support consisting of a film of polyethylene terephthalate, obtaining a thick layer of 10, 2X10¯3cm. The resulting clear coating was contacted with an original and reflective exposed for 3 sec to an incandescent light source as described in Example 2. The element was heated to about 100 C so as to produce an image. softened in unexposed areas and the softened image was fired
with a carbon black dispersion as described in Example 1.
Example 10
A 50% solution of a polyester prepared from 18.75 moles of diethyl p-phenylenediacrylate, 31.25 moles was prepared in dichloroethane.
of diisoamyl azelate and 50 moles of 1, 5-penta nediol. To 5 ml of the polyester solution prepared, 0.06 g of 4- (pn-amyloxy-phenyl) -2, 6-bis (p-ethoxyphenyl) -pyrylium perchlorate and 0.06 g of the dye constituted were added. by 2-bis (4-di-methylaminophenyl) perchlorate
methylene-2H-benzo [b] phenoxazonium. A support consisting of a film of polyethylene terephthalate was coated with the solution, obtaining a thick layer of 10.2 × 10-3 cm in the wet state. The resulting element was exposed through a transparent positive to a high intensity ultraviolet light source as described in Example 5 at a rate of 3 m / min. The polyester coating of the prepared element was contacted with a paper receiver sheet and a colored image transfer was carried out by heat and pressure on the receiver sheet.
A second element prepared as above was contacted with an original and exposed by reflection for 10 sec to an incandescent light source as described in Example 2. The exposed element was placed in contact with a sheet. receiver and the transfer of a good image was carried out again after heating and applying pressure as for the first element.
Example 11
A 5 "/ o solution of a polyester prepared from 37.5 moles of 1,5-pentanediol, 12.5 moles of neopentyl glycol, 25 moles / o of p- was prepared in dichloroethane. diethyl phenylenediacrylate and 25 mole / e of dimethyl isophthalate. AT 5
ml of this solution was added 0.01 g of sensitizer consisting of 4- (p-n-amyloxy-phéiiyl) 2,6-bis (p-ethoxyphenyl) thiapyrylium perchlorate.
A support consisting of a film of polyethylene terephthalate was coated with the solution, obtaining a thick layer in the wet state of 10, 2x10-3 cm. The resulting transparent coating was exposed through a positive to an ultraviolet light source as described in Example 5 at a rate of 6.1 m / min. The element was heated and sprayed with methyl ethyl ketone which produced crystallization and made the unexposed areas of the element opaque with a good slide obtained by a positive-to-positive system. positive.
Example 12
A light-sensitive matrix was prepared by coating a 1.2 × 10-3 cm thick transparent biaxially stretched polyethylene terephthalate film with the following coating composition:
pentamethylene terephthalate / p-phenylene-
pentamethylene diacrylate,
50/50 copolymer 10 g
trichlorethylene 66 ml
dichlorethylene 33 ml
40% solution by weight of plasticizer
consisting of chlorinated biphenyl 12.5 ml
The resulting solution was coated on a paper backing in an amount of 50 ml per m2 and the solvent was removed from the coating by evaporation.
A sheet of the above matrix was exposed to light with its light sensitive surface in contact with a transparent positive plate of a printed circuit diagram in a vacuum copy frame. The light source consisted of four 125-watt high-pressure mercury vapor lamps placed 45.5 cm from the exhibition floor. After exposure, the matrix was placed with its sensitive surface in contact with the metal surface of a flexible copper composite sheet of the type used for the preparation of printed circuits, that is to say a copper coated sheet consisting of a support of polyethylene terephthalate with a thickness of 7.6X10-3 cm carrying 28.3 g per 0.092 m2 of copper foil.
The die and the composite sheet were passed between a pair of heated rollers at a speed of 51 cm per min. The temperature of the rolls was 82 ° C. and the linear pressure was 5.35 kg / cm. The sheets were separated immediately after exiting the rolls and it was found that the areas of the die coating corresponding to the black areas of the original slide had transferred to the copper surface of the composite sheet.
The composite sheet was placed in a spray gravure machine for 2 min and etched with a 35 Bé ferric chloride solution.
All the copper in the unprotected areas of the composite sheet was removed at this point leaving a useful flexible printed circuit.
Example 13
A light sensitive array prepared as described in Example 12 was exposed to a transparent positive of a graphic image. The exposed surface of the matrix was contacted with a bimetallic lithographic plate having a copper surface on a mild steel support. The sandwich assembly was heated by placing it in contact under pressure with a hot plate heated to 74 C. The matrix was then removed by film-coating from the plate, leaving a resist image corresponding to the graphic characters of the image. original. The plate was etched with a pad comprising a chromic acid etching solution and the copper layer was removed in the unprotected areas leaving the base support.
Advantageous copies were produced from the lithographic plate thus obtained.
Example 14
A light sensitive matrix was prepared as described in Example 12 but using a coating solution formed from equal parts of 10% by weight cyclohexanone solutions, respectively, of a copolymer of equal parts of terephthalate. pentamethylene and benzene pentamethylene diacrylate and a copolymer of 67.5 parts of pentamethylene and 32 azelate,
5 parts of benzene pentamethylene diacrylate. The die was exposed as described in Example 12 for 2 min to a slide of a printed circuit diagram and then brought into contact with its sensitive face with the metal surface of a flexible copper composite sheet. . After passing between two cylinders heated to 82 C, a resist image was transferred to the copper. After etching for 3 min using 35 Bé ferric chloride, an excellent printed circuit was obtained.
Example 15
A matrix was prepared and exposed as described in Example 14. The resist configuration was then transferred to a foil dyed and anodically oxidized aluminum. The sheet was immersed in a dilute caustic soda solution and the unprotected surface of the aluminum was thus removed leaving a dye image in the areas covered by the resist.
Example 16
Light sensitive matrices were prepared by coating a support consisting of a film of polyethylene terephthalate of the following mixture, the application being about 50 ml / m2.
Pentamethylene terephthalate /
pentamethylene p-phenylene diacrylate,
50/50 copolymer 10 g
pigment 0.5 g
plasticizer consisting of biphenyl
chlorinated 5 g
trichlorethylene 66 ml
dichloromethane 33 ml
The mixture was subjected to grinding in a ball mill for 24 hours and filtered before coating.
Three separate coatings were prepared using the following pigments:
(a) yellow (Monolite Fast Yellow GTS: a, Imperial
Chemical Industries)
(b) magenta (Rubine Tone 4BSa, Imperial Chemi- cal Industries)
(c) blue-green (Heliogen Blue LBG, Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG).
The matrix with yellow pigments was first exposed for 4 min with its coated side in contact with a transparent halftone positive corresponding to the yellow component of a multicolored original subject in a vacuum copy frame using 4 lamps. 125 watt high pressure mercury vapor placed 46 cm from the display frame. The exposed die was then passed in contact with a receiver sheet, i.e. a barite coated sheet of paper, between two rolls heated to 93 ° C, the speed of the rolls being 152 cm / min. The die and take-up sheet were immediately separated as they left the machine.
The receiver sheet bearing the transferred yellow image was then exposed to light so as to harden the transferred image and was used to successively receive superimposed transfer images with magenta and blue-green pigments in a position corresponding to the colored components. respective of the colored original reproduced by the same technique as that described for the yellow carryover images. A four-color reproduction can also be prepared with a transparent halftone device corresponding to the black component of the colored original to be reproduced and a black pigment matrix and by superimposing the black image on the receiver sheet.
A suitable black pigment is carbon black (Monolite Fast Black BS, Imperial Chemical
Industries), at a concentration of about 2 g in the above coating composition.
Example 17
A photothermographic element was prepared by coating a support consisting of a transparent film of polyethylene terephthalate with a thickness of 7.6 X 10-3 cm, 70 ml / m2 of the following mixture, which was ground to obtain coarse grains for 24 hours before depositing:
poly (pentaazelate / benzenediacrylate
pentamethylene) 62, 5/37, 5 moles / o 10g
cyclohexanone 100 ml
pigment as below
Four separate photothermographic elements were prepared using the following pigments:
(a) magenta (brilliant Irgalite red
TCR, Geigy Co., Ltd) 1.0 g
magenta (Irgalite purple 4BCs,
Geigy Co., Ltd) 0.4 g
(b) yellow (yellow Monolite GTS, Imperial
Chemical Industries) 0.5 g
(c) blue-green (Graphtol blue 2GLSs,
Sando> Products, Ltd) 0.6 g
(d) black (Graphtol BLN>,
Sandoz Products, Ltd) 0.6 g
The prepared emulsion to emulsion elements were exposed for 4 min to the corresponding halftone separation negatives in a vacuum copying frame using 125 watt high pressure mercury vapor lamps disposed 45.5 cm from the frame. .
Each exposed material was then developed by passing it several times, each time in contact with a fresh cleaning sheet consisting of offset cartridge paper, between a set of rollers heated to a temperature of about 90 C, up to 'that this material has been substantially removed from unexposed areas. The sandwich assembly was separated in about 30 min from exiting the rollers and the cleaning sheets removed. Finally, the four sheets of developed material were arranged one above the other on a sheet of white paper so as to obtain a four-color proof.
Example 18
A photothermographic element was prepared by coating a support consisting of a transparent film of polyethylene terephthalate of 70 ml per m2 of the following mixture, which was ground in a ball mill for 24 h before carrying out the application:
poly (pentaazelate / benzenediacrylate
pentamethylene) 67.5/32.5 moles! o lU g
cyclohexanone 100ml
pigment as below
Four separate photothermographic elements were prepared using the following pigments:
(a) magenta (Fastel Pink B Supra,
Imperial Chemical Industries) 1.0 g
(b) yellow (yellow Monolite GTS,
Imperial Chemical Industries) 0.6 g
(c) blue-green (Monastral Fast Blue Guss,
Imperial Chemical Industries) 0.6 g
(d) black (Monolite Fast Black BS,,
Imperial Chemical Industries) 2.0 g
The prepared elements were exposed through their supports to the appropriate continuous tone separation positives in a vacuum copy frame using four 125 watt high pressure mercury vapor lamps disposed 45.5 cm from the frame.
Upon exposure through the base, the pigmented polyester composition undergoes crosslinking or gradually hardens from the base upward. The exposure times used were (a) 4 min, (b) 15 min, (c) 25 min, (d) 15 min. The exposed material (a) in contact with a sheet of barite coated paper was then passed between a set of rollers heated to about 90 ° C. The two sheets were separated in about 30 seconds from exiting the rolls and the paper receiver sheet now comprising the transferred image was exposed to U light.
V. for 30 sec to harden the transferred image enough to prevent reverse transfer. The transfer and intermediate exposure procedures were then repeated for each of the three remaining sheets in order (b), (c) and finally (d). A means was used making it possible to perform the mechanical coincidence in order to obtain the position of coincidence for the successive transfers.
For the preparation of the polyesters, one can proceed as follows: The preparation is carried out under a yellow light. In a two-liter polymer container:
412 g (1.5 moles) of diethyl p-benzenediacrylate
756 g (2.5 moles) diisobutyl azelate
916 g (8.8 moles) of 1,5-pentanediol.
The container is then immersed up to its neck in an oil bath at 235 ° C. and nitrogen is passed slowly through the reagents. When all the reagents are dissolved, which takes about 10 min, 12 drops of tetraisopropyl titanate are added and an air condenser is placed at the top of the vessel with the side tubing capped. The introduction of nitrogen is continued. After 6 a.m., there is no further elimination of alcohol. The condenser is removed and the nitrogen flow is stopped. A stirrer is introduced and vacuum is produced slowly through the side tubing using a water pump. 45 min later, the vacuum is connected to a mechanical pump comprising dry ice traps. After 110 min, the inherent viscosity is brought to 0.52.
Remove the vacuum, remove the agitator, and allow the vessel to cool overnight.
The polymer is obtained by breaking the container. The yield is 1000 g. The polymer is subjected to the following extraction:
10 parts by weight of polymer (fractionated)
75 parts by weight of acetone
25 parts by weight of ethyl alcohol.
The mixture is allowed to impregnate and stirred until all the agglomerated parts have disappeared. The polymer is recovered by filtration and then dried.
The yield is about 700% of the original polymer and the inherent viscosity has been increased from about 0.10 to 0.20. Other polyesters are similarly prepared using the diol and polycarboxylic acid functional groups. in the molar ratios indicated in the table below. The table also includes the glass transition temperature (Tg) for each of the polyesters prepared.
Board
% Diol% Acid% Tg?
Tg acid p-phenylene diol
diacrylate
diethyl 1,5-pentanediol 50 12, 5 azelalque 37, 5 <-50 0.49 1, 5-pentanediol 50 25 adipic 25--6, 5 1, 5-pentanediol 50 25 adipic 12, 5-10, 5
azelaic 12, 5 1, 5-pentanediol 50 25 isophthalic 25 + 21, 5 0, 52 1, 5-pentanediol 50 10 isophthalic 40 12 1, 9-nonanediol 50 25 azelaic 25 24, 7 0, 81 diethylene glycol 50 25 sebacic 25 -2 0, 50 1, 5-pentanediol 25 37, 5 azelaic 12, 5 +17,
5 0, 46 1, 4-di-ss-hydroxy-ethoxycyclohexane 25 1, 5-pentanediol 37, 5 25 isophthalic 25 +28 neopentylglycol 12, 5 1, 5-pentanediol 37, 5 10 isophthalic 40 +20 neopentylglycol 12, 5 1, 4-di-ss-hydroxy-50 25 azÚlāque 25 - 3 0, 47 ethoxycyclohexane 1, 6-hexanediol 50 25 azelaic 25-12 0.59 1, 4-cyclohexane- 50 25 azelaic 25 +11, 5 0, 39 dimethanol 1, 4-butanediol 50 7, 5 adipic 42, 5-46, 5 0, 55 1, 4-butanediol 50 15 adipic 35-37 0, 54 1, 4-butanediol 50 7,
5 succinic 42, 5-22 0, 61 1, 4-butanediol 50 15 succinic 35-19 0.43 1, 4-butanediol 50 20 succinic 30-9 0.54 1, 4-butanediol 50 10 succinic 35-28, 5 0, 53
azelaic 5 1, 4-butanediol 50 10 succinic 25-37, 5 0, 42
azelaic 15 1, 5-pentanediol 50 25 azÚlāque 25 - 7, 5 0, 41 1, 5-pentanediol 50 2 azelaic 25-20 0, 51 1, 5-pentanediol 50 20 azelaic 30-37, 5 0, 60 1.
5-pentanediol 50 18, 75 azelaic 31, 25-41, 5 0, 24 1, 5-pentanediol 50 18, 75 azelaic 31, 25-37 0, 40 1, 5-pentanediol 50 17, 5 azÚlāque 32, 5-31, 5 0, 49
The above table indicates typical linear polyesters suitable for use in Examples 1 to 18 above. The inherent viscosities (here) mentioned are determined at 20 C by dissolving 0.25 g of a sample of the polyester in 100 cm3 of a mixture of solvents composed of phÚnol / chlorobenz¯ne in a proportion of 50/50 in volume. The present polyesters typically have inherent viscosities of about 0.1 to 0.9 and more generally of about 0.4 to 0.8.
Further, the polyesters prepared exhibited partial crystallinity, all having a crystallinity of 10 to 800% as determined by X-ray diffraction.
The light-sensitive compositions of the photographic elements according to the invention predominantly comprise the copolyesters described above. These compositions typically have a sensitivity in the range of 300 to 600mu and are therefore more useful as image recording materials than many materials used in thermographic processes which are not sensitive in these areas of the spectrum. Further, the present polyesters soften substantially at temperatures which are conveniently usable in image transfer thermographic systems (i.e., about 50-200 ° C) and have relatively low viscosity change rates. low when there is a change in temperature.
Thus, photographic elements coated with such polyesters are particularly useful in transfer photothermographic processes in which, after exposure to an image which increases the value of the softening temperature of the polyester in exposed areas due to the crosslinking of the polyester, the The light sensitive layer is heated to selectively soften the unexposed areas of that layer and the resulting softened unexposed areas are transferred to a receiver sheet. Photographic elements coated with the described polyesters also lend themselves to many other processes as described in this specification.