Verfahren zur Herstellung von synthetischem, kristaflinem, zeolithischem Natriumaluminosilikat Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem, kristallinem, zeolithi- schein Natriumaluminosilikat vom<B>Typ</B> Y mit einem Mol-Verhältnis von<B>1,0 </B> 0,2 Na20 <B>:
1,0</B> A1203: n Si02, worin n einen Wert zwischen<B>3</B> und<B>7</B> hat, durch Kristallisation bei erhöhten Temperaturen aus einer wässrigen Reaktionsmischung, die Na20, Si02 und A1203 als Bestandteile enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung die Bestandteile in dem folgenden rnolaren Verhältnis enthält:
EMI0001.0015
sio2/A1203 <SEP> 4 <SEP> bis <SEP> <B> < 8</B>
<tb> Na20/Si02 <SEP> <B>0,3</B> <SEP> bis <SEP> <B>0,60</B>
<tb> H2O/Na#90 <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 40 Die Erfindung betrifft mit anderen Worten ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Adsorbentien aus kristallinem Natrium-Y-Zeolith vor allem aus Reaktions gemischen mit niedrigem Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde, relativ hohem Sodagehalt und niedrigem Was sergehalt.
Unter dem Ausdruck grossporiger Zeolith sind in der vorliegenden Beschreibung Metall-Alumino-Silikat- Zeolithe zu verstehen, die insbesondere durch ihren ausserordentlichen kristallinen Ordnungszustand ge kennzeichnet sind und vor allem Poren nahezu gleich- mässiger Abmessungen im Bereich von etwa<B>6-15</B> Angström aufweisen. Eine Art von grossporigen Zeolit- hen wird bereits allgemein als X-Zeolith bezeichnet. Einer weiteren Gruppe wurde die Bezeichnung<B>Typ A</B> gegeben.
Die Zeolithe vom<B>Typ A</B> besitzen im allgemei nen Porengrössen im Bereich zwischen<B>3</B> und<B>5</B> Ängström. Zeolithe vom<B>Typ A</B> und X unterscheiden sich in ihrer Kristallstruktur. Sie sind leicht mittels Röntgenbeugung und Produktanalyse identifizierbar. Die gemäss vorliegende Erfindung erhätlichen Zeolithe wer den als Zeolithe vom<B>Typ</B> Y bezeichnet.
Ein Beispiel eines natürlichen Zeoliths vom<B>Typ</B> Y ist das Mineral Faujasit. Die Formel für den synthetisch, erfindungsge- mäss hergestellten wasserfreien, grossporigen Zeolith vom<B>Typ</B> Y, in Molen ausgedrückt, ist wie folgt: <B>1.0 </B> 0.2 Na203: <B>1.0</B> A1203: n Si02, in der n einen Wert zwischen<B>3</B> und<B>7</B> hat.
Die Zeolithe X und Y sind insbesondere von identischer Struktur und unterscheiden sich vor allem nur im Verhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd in der #endgültigen Kristallstruktur. Als Zeolith X bezeichnet man beispiels weise einen solchen mit einem Verhältnis von Kieselsäu re<B>:</B> Tonerde von 2 bis<B>3,</B> während ein Zeolith Y ein Verhältnis von Kieselsäure<B>:</B> Tonerde von<B>3</B> bis<B>7</B> aufweist.
Die Zeolithe vom<B>Typ</B> Y haben sich als bessere Adsorbentien als die Zeolithe X erwiesen, da sie bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Feuchtigkeit im allgemeinen beständiger sind als die letzteren. Die Beständigkeit der Zeolithe Y wird insbesondere dem hohen Verhältnis von Kieselsäure: Tonerde zugeschrie ben, und im allgemeinen erhöht sich auch die Beständig keit mit dem Verhältnis von Kieselsäure<B>:</B> Tonerde zuge schrieben, und im allgemeinen erhöht sich auch die Beständigkeit mit dem Verhältnis von Kieselsäure <B>:</B> To nerde in der Kristallstruktur weiterhin.
Bei der bekannten Herstellung kristalliner Zeolithe vom<B>Typ</B> Y mit hohem Verhältnis zwischen Kieselsäure und Tonerde wurde es bisher als notwendig betrachtet, ein ebenfalls hohes Verhältnis von SiOp: A1203 im Reaktionsgemisch, beispielsweise von<B>8</B> bis 40, anzuwen den. Es wurde gefunden, dass bei niedrigeren Verhältnis sen von SiO2: A1203 im Reaktionsgemisch vor allem die weniger beständigen Zeolithe X erhalten wurden.
Bei der Herstellung kristalliner Tonerde-Kieselsäure- Zeolithe werden im Reaktionsgemisch vier Bestandteile benötigt; die Molverhältnisse dieser Bestandteile bestim men weitgehend, ob Zeolithe vom<B>Typ</B> X oder Y oder sonstige kristalline Materialien erhalten werden.
Es ist bekannt, dass Zeolithe vom<B>Typ</B> X und Y entstehen können, wenn man die in der Tabelle genannten Be standteile in den folgenden Proportionen im Reaktions gemisch einsetzt:
EMI0002.0005
<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> Reaktionsteile;
<tb> <I><U>Molverhältnis <SEP> Typ <SEP> <B>X</B> <SEP> Typ <SEP> <B>Y</B></U></I>
<tb> Na20/Si02 <SEP> <B>0,7</B> <SEP> bis <SEP> <B>1,0 <SEP> 0,28</B> <SEP> bis <SEP> 0,45
<tb> Si02/AI"#03 <SEP> <B>2,5</B> <SEP> bis <SEP> <B><I>5,0</I> <SEP> 8,0</B> <SEP> bis <SEP> <B>30</B>
<tb> Hj..0/Na-0 <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> <B>60</B> <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> <B>60</B>
<tb> SiOL,
/A1203 <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> <B>3 <SEP> 3</B> <SEP> bis <SEP> <B>7</B>
<tb> im <SEP> Produkt Bei der Herstellung von Zeolithen Y und der Verwendung niedriger Verhältnisse zwischen Na20 und Kieselsäure wurde gefunden, dass das minimale Verhält nis von Kieselsäure: Tonerde bis<B>8</B> bis<B>30</B> liegen sollte. Bei einem Verhältnis Kieselsäure: Tonerde unterhalb<B>8</B> wurden vor allem Zeolithe X oder andere kristalline Produkte erhalten.
Auch bei der Herstellung von Zeolit- hen Y unter Anwendung eines Verhältnisses von SiO2:- A1203 von beispielsweise<B>8</B> bis<B>10</B> musste man<B>im</B> allgemeinen bereits die Kristallisation in zwei Stufen durchführen, nämlich in einer verlängerten Digerierstufe bei Raumtemperatur und einer verlängerten Kristallisa- tionsstufe bei erhöhter Temperatur.
Ferner war es bei Anwendung eines hohen Verhält nisses von SiO2: A1203 von beispielsweise<B>10</B> bis 40 in der Regel schwierig, reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen. Auch bei diesen Gemischen war der Prozentge halt von SiO.,- im Reaktionsgemisch, der in das kristalli ne Produkt eintrat, gewöhnlich niedrig,<B>d.</B> h. die Auswer- tun- der im Reaktionsgemisch vorliegenden Kieselsäure war schlecht.
Ferner wurden die bisher bekannten Umsetzungen im allgemeinen in Gegenwart grosser Mengen Wasser durchgeführt, wodurch die Kristallisa- tionsgeschwindigkeit herabgesetzt wurde. Langsame Kri- C bl stallisation, geringe Ausnutzung des Si02 und nicht reproduzierbare Ergebnisse führten insbesondere ge meinsam dazu, dass die bisherigen Verfahren unwirt schaftlich blieben.
Bei Verhältnissen von SiO2: A1203 von<B>8</B> bis<B>10</B> waren vor allem eine verlängerte KristaHisa- tionszeit und die zusätzliche Digerierstoffe notwendig. Die Digerierstufe erforderte normalerweise 20 bis 40 Stunden, während die zweite Kristallisation bei erhöhten Temperaturen in der Regel einen Zeitaufwand von 20 bis<B>80</B> Stunden benötigte.
Bei der folgenden Schilderung der Erfindung wird vor allem die Kristallinität des zeolithischen Produkts als Nachweis der Produktqualität verwendet; sie kann wie fol end definiert werdem <B>C</B> Die Kristallinität bezeichnet die Summe der Intensi täten der zehn stärksten Linien des Röntgenbeugungsgit- fers, dividiert durch eine Konstante vom Wert<B>1,72.</B> Die zehn stärksten Linien im Röntgenbeugungsgitter, erhal ten mit einer Standardprobe der Natriumform eines Zeoliths Y, werden nachstehend angegeben.
Die Intensi- täten entsprechen den Beobachtungsmöglichkeiten (Peak minus Untergrund) beim Röntgen-trace-spektrometer für die Laboratoriumsproben.
EMI0002.0051
<B><I>kkl <SEP> <U>d(Ä)</U></I></B><I> <SEP> Intensität</I>
<tb> <B>111</B> <SEP> 14,27 <SEP> <B>88,4</B>
<tb> 220 <SEP> <B>8,740 <SEP> 13,0</B>
<tb> <B>311 <SEP> 7,453 <SEP> <I>9,5</I></B>
<tb> <B>331 <SEP> 5,671</B> <SEP> 20,0
<tb> <B>333 <SEP> 4,757 <SEP> 10,0</B>
<tb> 440 <SEP> 4,370 <SEP> <B>12,5</B>
<tb> <B>533 <SEP> 3,770</B> <SEP> 19,4
<tb> 642 <SEP> <B>3,303 <SEP> 10,1</B>
<tb> <B><I>555</I></B> <SEP> 2,854 <SEP> <B>10,1</B>
<tb> 664 <SEP> <B>2,635 <SEP> <I>5,0</I></B>
<tb> Total <SEP> <B>198,0</B> Die Laboratoriumsprobe,
ein hochkristalliner Zeolith Y, frei von anderen Phasen, besitzt in der Regel die Kri- stallinität <B>115.</B> In den nachfolgend beschriebenen Bei spielen wurden die Röntgenbeugungsgitter unter identi schen Bedingungen wie die vorstehende Standardprobe untersucht. Die Intensitäten dieser zehn Beugungslinien wurden bestimmt und die Summe wurde durch die Konstante<B>1,72</B> dividiert, wobei man die Kristallinität er hielt.
Der Wert des Reaktionsaeinisches zur Herstellun- von synthetischem Zeolith Y kann anhand der Verwer tung von Si02 bestimmt werden. Die Si0,#-Verwertung ist gewöhnlich als Anteil vom Gesamt- Si02 -Gehalt im Reaktionsgemisch, der in das Zeolithprodukt eingeht, definiert.
Sie kann aus der bekannten Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, der Zeolithausbeute und der Produktanalyse, bestimmt durch chemische Untersu chung oder Neutronenaktivierung berechnet werden, sowie auch durch Bestimmung des Si02 als Rest während des Kristallisationsvorgangs unter der Annah me einer 100 %i-en Einlageruno, von A1203 in das Produkt und Na"0-Alz>03-1 im Produkt.
Ziel vorliegender Erfindung ist die Herstellung syn thetischer zeolithischer Natriumaluminosilikate Y mit insbesondere hohem Verhältnis von Si02 <B>:</B> A1203 aus Reaktionsgemischen, die ein relativ niedriges Verhältnis von Si02 <B>:</B> A1203 aufweisen, ferner niedrigen Si0.2 <B>- :</B> Na20- gehalt und geringe Wassermengen.
Weiteres Ziel der Erfindung' ist die Durchführung des Verfahrens in solcher Weise, dass man eine maximale Verwertung der Kieselsäure im Reaktionsgemisch unter Bildung eines kristallinen Produkts von hohem SiO2: AI_,03 -Verhält nis erzielen kann. Die Erfindung strebt ferner an, insbesondere die Kristallisationsgeschwindigkeit und die Kristallinität des Produkts zu erhöhen.
Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass bei Erniedrigung der relativen Menge an Na20 im Reak tionsgemisch und des Wassergehalts kristalliner, synthe tischer Zeolith vom<B>Typ</B> Y mit Erfolg hergestellt werden konnte bei Anwesenheit eines niedrigeren Verhältnisses von Si0.2 <B>:</B> A120,3 im Reaktionsgemisch. Erfindungsge- mäss kan hochwertiger Zeolith Y in guter Ausbeute unter Verwendung eines Reaktionsgemisches erhalten werden, in welchem das Verhältnis von Na_,0 <B>:
</B> Tonerde zwischen 2 und 4 und das von Si02: Tonerde zwischen 4 und weniger als<B>8</B> liegt bei einstufiger Kristallisation mit einem Verhältnis von Wasser: Na_,0 von 20 bis 40 unter Benötiaung einer minimalen Kristallisationszeit.
Es wurde gefunden, dass Zeolithe vom<B>Typ</B> Y mit Verhältnissen von SiO.,G ALO3 zwischen<B>3</B> und<B>7</B> hergestellt werden können aus Reaktionsgemischen mit niedrigem Si0-, <B>:
A120,3</B> -Verhältnis bei sorgfältiger Kontrolle des Verhältnisses Na.#O: Si02 im Reaktions- gemisch, des Verhältnisses von Wasser: Na20 und der Kristallisationszeit. Unter den erfindungsgemäss ange wandten Bedingungen war es völlig unerwartet, dass Zeolithe Y mit hohem Verhältnis von SiO2: <B>A120,3</B> aus solchen Reaktionsgemischen resultierten. Es war norma lerweise anzunehmen, dass der weniger beständige Zeo- lith X entstehen würde.
Nach dem erfindungsgen-lässen Verfahren werden vorzugsweise die grossporigen kristallinen Zeolithe her gestellt, aus einem Reaktionsgemisch, in dem Alunünium- oxyd in Form von Natriumaluminat, Aluminiumoxyd- gel, Aluminiumoxyd-sol oder dgl., Kieselsäure in Form von Natriumsilikat und/oder Kieselsäure-gel und/oder Kieselsäure-sol vorliegt,
wobei Kieselsäure-sol bevorzugt wird, und Natriumhydroxyd entweder frei oder in Verbindung mit einer der vorstehend genannten Kompo nenten vorhanden sein kann. Das Verhältnis von Kiesel säure: Tonerde im Reaktionsgemisch wird im allgemei nen niedrig gehalten, wie auch das Verhältnis von Wasser<B>:</B> Soda. Das Verhälntis von Soda<B>:</B> Kieselsäure, wenn auch niedrig im Vergleich mit Reaktionsgemi- scheu, die Zeolithe vom<B>Typ</B> X hervorbringen, ist vor allem etwas höher als bei den Reaktionsgemischen mit hohem Si02 -Gehalt, die normalerweise Zeolithe Y bilden.
Bei der Durchführung der Synthese muss insbe sondere der pH-Wert des Reaktionsgemisches und die Kristallisationszeit sorgfältig überwacht werden. Das Verfahren erfordert ferner gewöhnlich ein sorgfältiges Mischen der Reaktionsteilnehmer und Aufrechterhal tung einer erhöhten Temperatur während ausreichender Zeit zur Bildung des kristallinen Zeoliths. Das kristalline Produkt kann dann von dem Reaktionsgemisch abgeson dert, gewaschen und auf eine hohe Temperatur erhitzt werden, wobei man das wasserfreie kristalline Produkt erhält.
Die Kristallisationszeit ist vor allem insofern entscheidend, als bei zu kurzer Dauer eine ungenügende Menge des Reaktionsgemischs umgewandelt wird, wäh rend bei zu langer Dauer vom Zeolith Y verschiedene kristalline Produkte gebildet werden können. Eine Kri- stallisationszeit von<B>5-50</B> Stunden hat sich insbesonde re als geeignet erwiesen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens er,-eben sich verschiedene Vorteile und Verbes serungen. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch die Herabsetzung des Verhältnisses von Si02 A120b im Reaktionsgernisch Kristallisationsgeschwin- digkeit und Si02 -Verwertung erhöht werden können.
Die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöht sich vor allem auch, wenn man das Verhältnis von Na?0 <B>:</B> AI:,03 im Bezug auf das Verhältnis von Si02 <B>:</B> Al_,Q. erhöht. Auch die Verminderung des Wassergehaltes kann die Kristalli- nität des Produktes wie auch die Kristallisationsge- schwindigkeit verbessern. Es wurde ferner gefunden, dass hochwertiae kristalline Produkte in guter Ausbeute <B>CD</B> mit relativ kurzen Kristallisationszeiten erhalten werden können.
Die vier wesentlichen Komponenten im Reaktionsge misch sind: Soda (Na20), Kieselsäure (Si02), Tonerde (A1-,0.3) und Wasser (H#-,0). Diese Bestandteile können rein oder im Gemisch in solchen Mengen eingesetzt werden, dass man die vorstehend genannten Mengenver hältnisse erzielt. Soda bzw. Natriumoxyd kann entweder in Form eines Natriumsilikats, Natriumaluminats oder als Natriumhydroxyd zugegeben werden.
Die Kieselsäu re kann als Natriumsilikat oder als wässriges Sol eines kolloidalen Silikats oder als Silikagel zugesetzt werden, wobei man den Zusatz in Form eines Kieselsäuresols be- vorzugt. Die Tonerde kann als Natriumaluminat, Toner- dehydrat oder wässriges Tonerdesol zugegeben werden. Wasser wird vor allem gesondert oder als Bestandteil einer der anderen Komponenten zugefügt.
Die Mengen der einzelnen Reaktionsteilnehmer im Gemisch sind weitgehend entscheidend und bestimmen insbesondere die Kristallinität des Produkts, die Ausbeu te und das Verhältnis von Si02.- A120,3 im kristallinen Produkt.
Erfindungsgemäss werden Zeolithe Y mit Verhält nissen von SiO2: <B>A1203</B> von<B>3</B> bis<B>7,</B> vorzugsweise 4 bis <B>6</B> und speziell bevorzugt<B>5</B> bis<B>6</B> hergestellt. Zur Herstellung dieser Zeolithe kann das Verhältnis von SiO2: <B>A1203</B> im Reaktionsgemisch zwischen 4 und weniger als<B>8,</B> vorzugsweise<B>5,5</B> bis<B>7,5</B> liegen. Verhält niswerte von<B>6</B> bis<B>7</B> werden bevorzugt. Im Zusammen hang mit diesen Verhältniszahlen stehen gewöhnlich die Verhältnisse von Soda: Tonerde von 2,0 bis<B>3,5,</B> vor zugsweise 2,1 bis 3,4 und speziell bevorzugt 2,2 bis 3,4.
Das Verhältnis von Soda: Kieselsäure kann zwischen <B>0,30</B> und<B>0,60,</B> vorzugsweise<B>0,32</B> und<B>0,57</B> und speziell bevorzugt<B>0,33</B> und<B>0,55</B> liegen. Die Wassermenge im Reaktionsgemisch ist vor allem entscheidend, da sie bis zu einem gewissen Grade die Kristallisationsgeschwin- digkeit und die Kristallinität bestimmen kann und dafür verantwortlich ist, ob ein kristallines Produkt entsteht oder nicht. Die Wassermenge wird insbesondere ausge drückt als Verhältnis von Wasser: Soda; sie kann zwischen 20 und 40, vorzugsweise 20 und<B>30</B> liegen. Die Verhältnisse zwischen den einzelnen Reaktionsteilneh mern sind in der folgenden Tabelle<B>11</B> näher erläutert.
EMI0003.0082
<I>Tabelle <SEP> <B>11</B></I>
<tb> <I>allgemein <SEP> bevorzugt <SEP> speziell</I>
<tb> <I>bevorzugt</I>
<tb> Si02/A190,3 <SEP> 4 <SEP> bis <SEP> weni- <SEP> <B>5,0</B> <SEP> bis <SEP> <B>7,5 <SEP> 6</B> <SEP> bis <SEP> <B>7</B>
<tb> ger <SEP> als <SEP> <B>8</B>
<tb> Na"0/A1.-#03 <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> <B>3,5</B> <SEP> 2,1 <SEP> bis <SEP> 3,4 <SEP> 2,20 <SEP> bis <SEP> 3,40
<tb> Na20/Si02 <SEP> <B>0,30</B> <SEP> bis <SEP> <B>0,60 <SEP> 0,32</B> <SEP> bis <SEP> <B>0,57 <SEP> 0,33</B> <SEP> bis <SEP> <B>0,55</B>
<tb> H2O/Na20 <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> <B>30</B> Vor allem die Temperatur, bei der die Kristallisation vor sich geht, und die Kristallisationszeit sind ebenfalls entscheidend und voneinander abhängig.
Man kann Kristallisationstemperaturen von<B>80</B> bis 120', vorzugs weise<B>90</B> bis<B>110'</B> anwenden. Die Kristallisationszeit bei diesen Temperaturen ist vor allem von Bedeutung, da bei zu kurzer Dauer eine ungenügende Menge an Produkt erhalten wird, während bei zu langer Kristallisa- tionszeit andere kristalline Materialien, die keine Zeolit- he Y darstellen, gebildet werden können. Die Reaktion verläuft mit Erfolg bei Kristallisationszeiten von<B>5</B> bis<B>50</B> Stunden, vorzugsweise 20 bis 40 Stunden.
Die Kristalli sation kann bei erhöhten Temperaturen während solchen Reaktionszeiten durchgeführt werden, dass eine maxi male Ausbeute an Zeolith Y erhalten wird.
Die Kristalle werden dann im allgemeinen von der Mutterlauge abgetrennt und gewaschen; sie enthalten üblicherweise bis zu<B>10</B> Mol Hydratwasser. Man kann sie durch Erhitzen auf<B>300</B> bis 450' unter Entfernung des Hydratwassers und Bildung im wesentlichen wasserfreier Kristalle aktivieren. Dabei bleibt insbesondere eine Kristallstruktur zurück, die Kanäle von Moleküldimen sion aufweist und als Adsorbens verwendbar ist.
Erfindungsgemäss werden beispielsweise eine ent sprechende Menge an Natriumaluminat, Natriumhydro- xyd und einem wässrigen Sol kolloidaler Kieselsäure in Gegenwart von Wasser zu einem homogenen Gemisch vereinigt, in welchem folgende Molverhältnisse vorliegen: SiOi, <B>:</B> A120,3 von 4 bis weniger als<B>8,</B> Soda<B>:</B> A120,3 von 2 bis<B>3,5,</B> Soda:Si02 von<B>0,30</B> bis<B>0,60</B> und Wasser: So da von 20 bis 40.
Das Gemisch kann bei Raumtempera tur bereitet und dann 4 bis<B>50</B> Stunden lang auf eine Temperatur von etwa<B>80</B> bis 120' erwärmt werden, wobei sich der synthetische kristalline Zeolith Y bildet. Das kristalline Material wird in der Regel von der Mutterlauge abgetrennt und gewaschen, bis es einen pH- Wert von etwa<B>10</B> bis<B>11</B> aufweist. Man kann so ein Natrium-A1203-Si027Produkt mit folgenden Molver- hältnissen: <B>1,0 </B> 0,2 Na20: <B>1,0</B> A1903: 4-6 SiO2: H20 erhalten.
Zur Herstellung der wasserfreien Form, die als Adsorbens verwendbar ist, kann man dieses kristalline Material bei erhöhten Temperaturen trocknen.
Der erfindungsgemäss erhältliche Zeolith Y kann als Adsorbens venvendet werden. Er kann in an sich bekannter Weise durch Erhitzen unter Verlust des Hydratwassers aktiviert werden. Bei der Wasserabgabe entsteht insbesondere eine Kristallstruktur mit Verbin dungskanälen von molekularer Abmessung, die grosse Oberflächen zur Adsorption von fremden Molekülen bereitstellen.
Die Zeolithe Y sind vor allem geeignete Adsorbentien zur Trennung von Molekülen mit Durch messern kleiner als die Porengrösse des Zeolithsiebes von solchen mit Durchmessern grösser als die Porengrös- es des Zeolithsiebes. Eine Eigenschaft des Zeoliths Y ist die Bevorzugung polarer und ungesättigter Moleküle. Diese Materialien werden in der Regel stark und bevorzugt adsorbiert, vorausgesetzt, dass die Moleküldi mensionen und die Form dieser Materialien ihr Eindrin gen in die Poren erlaubt. Die erfindungsgemäss erhältli chen Zeolithe können z.
B. in Form eines Kristallpulvers wie auch als Pellets verwendet werden. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der Zeolithe Y ist vor allem ihre ausserordentliche Beständiakeit bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Feuchtigkeit. So ist z.
B. ein Zeolith Y mit einem Verhältnis SiO2: A120,3 von 4 bis<B>6</B> wesentlich beständiger gegen Hydrolyse als ein Zeolith mit einem unter 4 liegenden Verhältnis von SiO2:
- ALOS <I>Beispiel<B>1</B></I> In<B>68 -</B> destilliertem Wasser wurden<B>90 g</B> Natrium- aluminat (38 Gew.-% Na20, 38 Gew.-% A120g, 24 % H20) und 20 g Natriumhydroxyd (75 Gew.-% Na20) gelöst.
Dieser Lösung wurde 466<B>g</B> eines wässrigen Sols kolloidaler Kieselsäure<B>(30</B> Gew.-1/o SiO2) zugegeben. Dann wurde das resultierende Gemisch unter Rühren in eine homogene Form gebracht, die folgende Molverhält- nisse aufwies: 2,4 Na20:Al203: <B>7</B> SiO2: <B>70</B> H90. Sodann wurde das Reaktionsgefäss verschlossen und 24 bis<B>30</B> Stunden auf<B>90</B> bis<B>110'</B> erwärmt. Das dabei ge bildete feste kristalline Produkt wurde von der Mutter lauge abfiltriert und gewaschen, bis der pH-Wert etwa <B>10</B> bis<B>11</B> betrug; dann wurde bei 400' getrocknet.
Röntgenbeugungsgitter und Produktanalyse ergaben, dass das Produkt aus<B>100</B> % Zeolith Y mit einem Verhältnis von Kieselsäure <B>:</B> Tonerde von<B>7</B> bestand. <I>Beispiel 2</I> Die in den Tabellen III und IV wiedergegebenen Da ten wurden erhalten bei Wiederholung des Verfahrens gemäss Beispiel<B>1</B> unter Abänderung der Mengenverhält nisse der Reaktionsteilnehmer.
Als spezielles Beispiel sei folgendes angeführt: Natriumaluminat-Pulver (37,9 Gew.-% A1203, 38,2 Gew.-% Na,.0) und Natriumhydroxyd (97 11/o Na- triumhydroxyd) wurden in Wasser gelöst; die Lösung wurde einem Silikasol zugesetzt<B>(30</B> % SiO2). Dann wurde bis zur erzielten Homogenität gemischt.
Jedes spezielle Reaktionsgemisch wurde in mehrere gleiche Teile geteilt, die einzeln verschieden lang auf<B>100'</B> erwärmt und dann analysiert wurden, um die Kristallini- tät des Produkts und die SiO_, -Verwertung zu bestim men. Nach der angegebenen Kristallisationszeit wurde filtriert und der Niederschla- bis zur Erzielun- eines pH- Werts von etwa<B>10.5</B> gewaschen.
Die Produkte wurden bei<B>130'</B> getrocknet und enthielten dann noch etwas Hydratwasser. Die einzelnen Produkte wurden analysiert und als Zeolithe Y erkannt. Die Produktqualität wurde durch Vergleich mit der Standardprobe im Hinblick auf die Kristallinität bestimmt. Man addierte die Intensitäten der zehn stärksten Röntgenbeugungslinien und dividierte mit der Konstanten<B>1,72,</B> worauf Vergleich mit der Standardprobe erfolgte.
Die SiQ> -Verwertung wurde aus den Gewichtsprozent ofengetrocknetem Produkt (unter der Annahme eines Wassergehalts von <B>8</B> %), bezogen auf die ursprüngliche Aufschlämmung, berech net, wobei<B>100</B> Ohiger Eintritt des AI,20,3 aus der Aufschlämmung in das Produkt und das Verhältnis Na20: A1203 gleich<B>1,0</B> im Produkt angenommen wurden.
Wie bereits gesagt, wurde das Verfahren ausgeführt unter Veränderung der Mengenverhältnisse gemäss den in Tabelle III und IV angegebenen Daten.
EMI0004.0112
<I>Tabelle <SEP> III</I>
<tb> <U>Versuch <SEP> <B>A120,3</B> <SEP> Na20</U> <SEP> sio2# <SEP> 11,0 <SEP> <U>Zeit*</U> <SEP> Kristallinität <SEP> Sio2 <U>1Verwertung#</U>
<tb> <B>1 <SEP> 1</B> <SEP> 2.4 <SEP> <B>6 <SEP> 60</B> <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> <B>99 <SEP> 78</B>
<tb> 2 <SEP> <B><U>1</U></B><U> <SEP> 2.4</U> <SEP> <B>7 <SEP> 70</B> <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> <B><I>151</I> <SEP> 77</B>
<tb> Kristallisationszeit <SEP> bei <SEP> <B>100',</B> <SEP> die <SEP> eine <SEP> maximale <SEP> Kristallinität <SEP> hervorrief.
Tabelle III zeigt, dass ein hochkristallines Produkt bei kurzer Kristallisationsziet und unter guter Si02 <B>-</B> Verwertung nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden kann.
EMI0005.0004
<I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb> Versuch <SEP> <B><U>Al-"0.3</U></B> <SEP> Na20 <SEP> <U>si02</U> <SEP> H20 <SEP> <U>Zeit</U> <SEP> Kristallini- <SEP> Si02-Ver- <SEP> <B>1</B>
<tb> tät <SEP> wertung-1
<tb> <B>3 <SEP> 1</B>
<tb> <B>1</B> <SEP> 2.4 <SEP> <B>7 <SEP> 70 <SEP> 16</B> <SEP> Std. <SEP> <B>135 <SEP> 79</B>
<tb> 4 <SEP> <B>1</B> <SEP> 2.4 <SEP> <B>7 <SEP> 70</B> <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> <B><I>151</I> <SEP> 77</B>
<tb> <B><I>5</I> <SEP> 1</B> <SEP> 2.4 <SEP> <B>7 <SEP> 70</B> <SEP> 48 <SEP> Std. <SEP> <B>116 <SEP> 79</B>
<tb> <B>6 <SEP> 1</B> <SEP> 2.4 <SEP> <B>7 <SEP> 70 <SEP> 72</B> <SEP> Std.
<SEP> <B>66 <SEP> 78</B> Tabelle IV zeigt den Einfluss der Kristallisationszeit auf Kristallinität und Si02 -Verwertung bei konstantem Wassergehalt, Si02 <B>-</B> A190a -Verhältnis und Natrium- gehalt. Aus den vorstehenden Daten ist zu ersehen, dass bei zu langen Kristallisationszeiten von beispielsweise mehr als<B>50</B> Stunden die Kristallinität, <B>d.</B> h. die Qualität des Produkts nachteilig beeinflusst wird.