Procédé de préparation d'acétals cycliques nouveaux et leur utilisation La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acétals cycliques nouveaux, qui répondent à la formule générale:
EMI0001.0000
où R' signifie une partie terpénique bivalente choisie entre
EMI0001.0002
les traits interrompus indiquant que les atomes de car bone en position 3 et 8 possèdent des valences non satis faites, telles que les positions indiquées dans la première formule ci-dessus, chacune liée<B>à</B> un<B>0,</B> et R étant un atome d'hydrogène, ou un reste alkyl ou alkényle mono- valent ayant de<B>1 à 7</B> atomes de carbone, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le citronellal ou le citral avec un aldéhyde correspondant à.
la formule RCHO, où R a la signification mentionnée ci-dessus, en présence d'un catalyseur constitué d'un acide inorganique.
L'invention a également pour objet l'utilisation des acétals cycliques obtenus selon le procédé dans des com positions de parfum.
<B>Il</B> est entendu des hommes de métier que la partie glycolique de -la formule des acétals nouveaux obtenus représente les diols saturés, p-menthane-diols-3,8 ou les diols non saturés p-menthène-1-diols-3,8. Il est bien entendu que ces acétals nouveaux peuvent exister dans des formes optiquement actives ou racémiques, et que toutes ces formes sont comprises dans cette invention.
Les acétals nouveaux obtenus par le procédé possè dent des qualités très particulières les rendant utiles, d'une part, en parfumerie, en particulier dans les compo sitions de parfum rose ou lilas et, d'autre part, comme substances modificatrices ou améliorantes<B>de</B> la saveur et du goût, spécialement en vue d'obtenir un goût de fruits. Ces acétals sont très stables et difficilement hydrolysa- bles. Du fait de leur résistance à l'alcali, ces acétals sont particulièrement appropriés à être utilisés en parfumerie, notamment dans la fabrication dessavons.
Il est bien entendu pour les hommes expérimentés dans la composition des parfums et l'utilisation de subs tances modifiant ou améliorant la saveur ou le goût, qu'il n'est pas possible, ni opportun de donner des instructions spécifiques et générales pour l'usage de ces acétals dans cet art, car de très nombreux facteurs entrent en ligne de compte pour la détermination des proportions de subs tances employées.
Parmi ces facteurs, les principaux sont <B>le</B> coût des produits, les préférences personnelles du pax- fumeur ou<B>de</B> l'expert en substances améliorant le goût, la nature<B>de</B> la composition particulière, etc. Les hommes de métier savent comment uËliser des produits tels que ces acétals, objets de la présente invention dans chaque situation particulière.
On prépare les acétals en faisant réagir un aldéhyde acyclique terpénique comme indiqué ci-dessus, avec un aldéhyde RCHO en présence d'un agent acide inorgani que. Ces aldéhydes acycliques terpéniques sont le citro- nellal ou le citral. Comme aldéhydes de formule RCHO sont employés les aldéhydes aliphatiques, ayant de<B>1 à</B> <B>7</B> atomes de carbone saturés ou non saturés<B>à</B> liaison oléfinique. Les agents acides qui peuvent être employés en ac cord avec la présente invention sont ceux qui sont appro priés comme catalyseurs pour les réactions conduisant à des acétals. Des exemples spécifiques de catalyseurs appropriés à l'emploi dans le présent procédé sont l'acide sulfurique et l'acide orthophosphorique.
La réaction objet de la présente invention comprenant l'emploi d'aldéhyde acyclique terpénique, nommé comme- produit de départ, est effectuée en général à des tempé ratures comprises entre - 100 C et + 150 C, mais de pré férence<B>à</B> une température comprise entre<B>-100</B> et <B><I>+ 50</I> C.</B>
Il est connu qu'on peut préparer le menthoglycol ou le néomenthoglycol -en faisant réagir sur le bêta-citro- nellal un acide inorganique comme l'acide sulfurique ou l'acide ortho-phosphorique en présence d'eau. On obtient ainsi, en proportions variables, selon là concentration de l'acide ou selon la température un para-menthatriène- ménogérène, de l'isopulégol et du néoisopulégol, du men- thoglycol et du néomenthoglycol et les acétals de ces glycols avec les alpha et bêta-citronellals -et avec l'hy- droxy-dihydrocitronellal.
On obtient ainsi, en partant de (+) bêta-citronellal le (-) menthoglycol F = 72-73o C et le (+) néomentho- glycol F = 65,5() - 660 C; en partant du ( ) bêta-citro- nellal, le ( ) menthoglycol F = 75,51) - 760 C et le ( ) néomenthoglycol F = 82 - 83o C.
La production des isopulégols et des menthoglycols résulte d'une réaction de Prins intramoléculaire. L'addi tion d'un proton au citronellal donne un ion carbonium qui est cyclisé avec transfert de charge sur le carbone 5. Ces nouveaux ions perdant un proton donnent les iso- pulégols et, réagissant avec l'eau, donnent, avec libéra tion d'un proton, les menthoglycols.
Les acétals de menthoglycols avec le citronellal et avec l'hydroxydihydrocitronellal qui se forment lors du traitement du bêta-citronellal par un aride inorganique ont été décrits dans la littérature (M. Stoll et P. Bolle, Helv. Chim. Acta 31. 1. (1948).
De ce fait, il a 6t.6 très surprenant de constater que les réactions secondaires qui accompagnent la production de menthoglycols en l'absence d'aldéhydes employés selon ce procédé, à savoir la production de ménogérène, d'isopulégol et de néoisopulégol et spécialement celles comprenant la formation des acétals de menthoglycols avec le citronellal et l'hydroxydihydrocitronellal sont substantiellement réduites par<B>le</B> présent procédé.
- Si on emploie le citronellal en accord avec le procédé selon la présente invention, il a été trouvé qu'une tempé rature comprise entre environ<B>-</B> 10o<B>C -</B> et + <B>50 C</B> donne des résultats avantageux pour la conversion directe en acétals.
L'emploi direct de- citral, par exemple de citral b ou de mélange de citrals a et b conduit donc à: la formation d'acétals. Comme il est - bien entendu des hommes de métier, les -acétals résultants- seront des acétals de para- menthène-1-diol-3,8 nommés hydroxy-8-pipéritol. Si on le désire, ces acétals non saturés résultants peuvent être hydrogénés pour former des acétals de para-menthane- diol-3,8. Ainsi, il est possible de former spécifiquement des acétals de ( ) menthoglycol et ( ) néomentho- glycol.
Les exemples donnés ci-dessous illustrent la mise en #uvre du procédé selon l'invention. Les conditions opé ratoires peuvent être variées en ce qui concerne les pro portions relatives des réactifs, la nature et la concentra tion de l'acide, la: température, et la durée de -la réaction sans abaisser notablement les rendements. Toutes les températures sont données en degrés centigrades et<B> g,></B> signifie<B> </B> grammes<B> .</B>
<I>Exemple<B>1</B></I> a) On -place dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à robinet et d'un réfri gérant alimenté de saumure froide, 300 g d'un mélange d'acide sulfurique et d'eau à poids égaux. On refroidit à 01, <B>C,</B> puis introduit sous agitation, en<B>30 à</B> 40 minutes, sans dépasser 51) <B>C,</B> le mélange refroidi de<B>100 g</B> de (+) bêta-citronellal et de 150 g d'acétaldéhyde. Après cette introduction, on agite encore 30 minutes, puis l'on verse sur<B>500 g</B> de glace broyée. On extrait<B>à</B> l'éther de pétrole <B>E = 60 - 800 C</B> et -lave<B>à</B> neutralité. On rectifie par distil lation, puis on fractionne<B>à</B> travers une colonne<B>à</B> bande tournante obtenant<B>92 g</B> d'acétals.
On obtient successive ment l'acétal du néomenthoglycol puis l'acétal du men- thoglycol avec tous les caractères de ces préparations obtenues selon d'autres méthodes.
EMI0002.0030
La chromatographie de vapeurs effectuée<B>à</B> 160o<B>C</B> sur Réoplex 100 (Geigy) sur célite (20 pour 80), dans l'hydrogène effluant à l'atmosphère du débit de moins que 60 ml/mn, ne donne qu'un pic. L'analyse élémentaire donne pour composition C12H22O2.
EMI0002.0031
La chromatographie<B>de</B> vapeurs effectuée comme indiquée ci-dessus ne donne qu'un pic. L'analyse<B>élé-</B> mentaire donne pour composition C12H22O2.
Les deux acétals sont différenciés par les absorptions infrarouges suivantes<B>:</B> acétal du menthoglycol : 1028,843,787,676 cm - 1 acétal du womnthoglycol <B>: 1285,947,907,870,818,803</B> et 699 cm-'.
L'odeur de ces acétals est rosée, verte, frailche, celle du menthoglycol étant légèrement menth6e et moins pér- sistante.
La répétition de l'opération<B>à</B> partir de<B>( )</B> bêta' citronellal donne les acétals dépourvus de pouvoir rota toire, identifiés aux préparations ci-dessus par les temps de rétention en chromatographie de vapeurs et par les spectres infrarouges.
b) On effectue la condensation comme indiqué sous a), mais en substituant aux<B>300 g</B> d'un mélange d'acide sulfurique et d'eau à poids égaux 250 g d'acide ortho- phosphorique à 85 % . On obtient 83 g d'acétal du men- thoglycol avec tous les caractères de la préparation men tionnée sous a).
<I>Exemple II</I> Dans un appareil identique<B>à</B> celui de l'exemple I, on place 140 g de trioxyméthylène et 400 ml d'acide sulfurique à 50 % d'eau et on porte le mélange à 800 C. <B>Il</B> s'éclaircit progressivement. Lorsqu'on a réalisé un liquide limpide, on refroidit<B>à 00 C,</B> puis on introduit en agitant, sans dépasser la température de<B>+<I>50</I> C,</B> en<B>30</B> à 40 minutes, 100 g de (+) bêta-citronellal. Le contenu du ballon devient progressivement laiteux. L'addition ter minée, on agite encore<B>30</B> minutes puis on verse le mé lange sur<B>750 g</B> de glace broyée. On essore, on extrait le filtrat au benzène et lave<B>à</B> neutralité. Le produit débar rassé de benzène par distillation et débarrassé des pro duits lourds par rectification<B>(89 g)</B> est alors, fractionné par distillation.
On sépare ainsi les deux isomères:
EMI0003.0004
Sa chromatographie<B>de</B> vapeurs, effectuée selon le mode opératoire de l'exemple 1 ne donne qu'un pic. L'analyse élémentaire donne pour composition C11H20O2.
EMI0003.0005
Il se solidifie lentement et F = 37,0 - 37,50 C. Sa chromatographie -de vapeurs et son analyse élémentaire sont également satisfaisantes comme celles du formal du néomenthoglycol de cet exemple.
Ces deux substances possèdent des odeurs rosées, vertes fraîches.
Exemple III On opère comme dans l'exemple 1, mais en substi tuant au citronellal 100 g du mélange à l'équilibre de 34 % de citral b et 66 % de citral a. On obtient 34 g d'acétal du trans-hydroxy- 8 -pipéritol (p -menthène- 1- diol-3,8) sensiblement pur d'après la chromatographie de vapeurs. -Ces constantes étaient les suivantes<B>:</B>
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L'analyse élémentaire donne pour composition C12H20O2. 10 g de cet acétal du trans-hydroxy-8-pipéritol, 2 g de catalyseur d'Adams (Pt(O2)) et 50 ml d'acide acé tique absorbant sous agitation,<B>à</B> 200<B>C</B> et<B>à</B> la pression atmosphérique, 1200 ml H2.
Le produit dilué d'eau, extrait<B>à</B> l'éther après addition de carbonate de sodium, puis lavé<B>à</B> neutralité et concentré, a été analysé par chromatographie de vapeurs dans les conditions de l'exemple I. Il est constitué par 25 % d'acétal de néo- menthoglycol et 75 % d'acétal de menthoglycol. Le spectre d'absorption infrarouge est celui du mélange dans ces mêmes proportions des acétals de l'exemple I. <I>Exemple IV</I> On opère comme dans l'exemple 1 en substituant à l'acétaldéhyde 130g d'aldéhyde isovalérique avec 20g d'éthanol. Le produit brut extrait à l'éther de pétrole est rectifié par entraînement dans la vapeur d'eau.
On ob tient ainsi 128,7 g de distillat que l'on traite par distilla tion :
EMI0003.0012
La chromatographie de vapeurs à 1800 C, sur Reoplex 100 de Geigy sur célite, indique la présence de deux subs tances majeures et d'un constituant mineur à temps de rétention intermédiaire. L'analyse élémentaire donne pour composition C15H28O2, confirmant que ce produit est l'acétal de p-menthane-diol-3,8 et d'aldéhyde-iso- valérique.
La redistillation à travers une colonne à bande tour nante permet d'obtenir : <B>-</B> l'isomère<B>à</B> temps de rétention le plus faible, sensi blement pur<B>(98</B> %)<B>:</B>
EMI0003.0015
<B>-</B> Le produit<B>à</B> temps de rétention le plus élevé mais renfermant encore, d'après la chromatographie de va peurs, 15 % de la substance intermédiaire.
Son analyse donne pour composition: C15H28O2. L'odeur des deux préparations est lourde, terreuse, rappelant celles du cèdre et du vétiver.
Les deux exemples suivants illustrent l'emploi des acétals, objets de la présente invention dans des compo sitions de parfum.
Une composition de parfum ayant une note rose est préparée avec les ingrédients suivants<B>:</B>
EMI0003.0017
Parties
<tb> Ingrédients <SEP> en <SEP> poids
<tb> Aldéhyde <SEP> phénylacétique <SEP> (10 <SEP> %) <SEP> ...... <SEP> - <SEP> ................. <SEP> . <SEP> 1
<tb> Rosacétal <SEP> .................................... <SEP> _ <SEP> ..................... <SEP> ....... <SEP> 2
<tb> Hydroxycitronellal <SEP> ................................. <SEP> ............ <SEP> 2
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> phényle <SEP> ... <SEP> ..................... <SEP> ............ <SEP> ............... <SEP> 3
<tb> Diméthylbenzylcarbinol <SEP> ........................ <SEP> ................. <SEP> 3
<tb> Alcool <SEP> phényléthylique <SEP> .................. <SEP> ....................... <SEP> 19
<tb> Géraniol <SEP> .........................
<SEP> ........................................... <SEP> _ <SEP> 20
<tb> Citronellal <SEP> ............ <SEP> ...... <SEP> ........................................ <SEP> .. <SEP> 40
<tb> Acétal <SEP> d'acétaldéhyde <SEP> et <SEP> p-menthane-diol 3,8 <SEP> (exemple <SEP> 1) <SEP> - <SEP> .... <SEP> ...... <SEP> ......... <SEP> .............................. <SEP> 10 La substitution de l'acétal d'acétaldéhyde et p-men- thène-1-diol-3,8 ou des autres acétals<B>de</B> cette invention pour celui-ci d'acétaldéhyde et p-menthane-diol-3,8 dans la composition indiquée ci-dessus donne également des compositions ayant une note rose.
Une composition de parfum ayant une note fleurie lilas est préparée avec les ingrédients suivants:
EMI0004.0000
Parties
<tb> Ingrédients <SEP> en <SEP> poids
<tb> Aldéhyde <SEP> anisique <SEP> ------------ <SEP> ---------------------- <SEP> --- <SEP> --- <SEP> ---- <SEP> 2
<tb> Aldéhyde <SEP> phénylacétique <SEP> .... <SEP> ............. <SEP> ................. <SEP> _ <SEP> 5
<tb> Rhodinol <SEP> ......... <SEP> .......... <SEP> ...... <SEP> ........... <SEP> __ <SEP> ....................... <SEP> 8
<tb> Alcool <SEP> cinnamique <SEP> ................................................... <SEP> 10
<tb> Isoeugénol <SEP> ........ <SEP> ............ <SEP> ............................................... <SEP> 10
<tb> Héliotropine <SEP> ....... <SEP> _ <SEP> ........ <SEP> ..................................... <SEP> 10
<tb> Linalol <SEP> ..........
<SEP> _ <SEP> ............................. <SEP> ............ <SEP> .............. <SEP> 10
<tb> Terpinéol <SEP> prim <SEP> . <SEP> .................. <SEP> .......................... <SEP> ........... <SEP> 20
<tb> Hydroxycitronellal <SEP> .............................................. <SEP> __ <SEP> 20
<tb> Acétal <SEP> d'acétaldéhyde <SEP> et <SEP> p-menthane-diol 3,8 <SEP> (exemple <SEP> 1) <SEP> ..................... <SEP> _ <SEP> ............... <SEP> ......... <SEP> 5 La substitution de l'acétal d'acétaldéhyde et p-men- thène-1-diol-3,8 ou des autres acétals de cette invention tels que celui de l'acétaldéhyde et p-menthane-diol-3,8 dans la composition indiquée ci-dessus, donne également des compositions ayant une note fleurie lilas.