CH626533A5 - - Google Patents

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CH626533A5
CH626533A5 CH62078A CH62078A CH626533A5 CH 626533 A5 CH626533 A5 CH 626533A5 CH 62078 A CH62078 A CH 62078A CH 62078 A CH62078 A CH 62078A CH 626533 A5 CH626533 A5 CH 626533A5
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Roland Aschiero
Walter Schenk
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Firmenich & Cie
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Description

626533
2
REVENDICATION
Utilisation à titre d'ingrédient parfumant d'un composé alicycli-que oxygéné de formule
0
T3 "
I
possédant un radical cyclohexyle en position 3 ou 4 comme indiqué par les pointillés.
L'invention se rapporte au domaine de la parfumerie et plus particulièrement à des composés de formule o<t comportant un groupe cyclohexyle en position 3 ou 4 comme indiqué par les pointillés, utiles à titre d'ingrédients parfumants.
La formule ci-dessus sert à désigner aussi bien le 3-cyclohexyl-pentanolide-5 que le 4-cyclohexylpentanolide-5, ou encore tout mélange des composés susmentionnés. Les composés représentés au moyen de la formule I sont des corps dont les propriétés organolepti-ques se sont révélées particulièrement intéressantes, permettant de ce fait une application avantageuse dans le domaine des parfums notamment.
Divers composés homologues, à structure lactonique également, sont déjà connus dans l'art et parfois abondamment utilisés à titre d'ingrédients parfumants, respectivement aromatisants. On peut citer à ce propos la S-undécalactone, de formule qui se caractérise par une odeur puissante de type gras, crémeux et pêche, d'une excellente ténacité — voir à ce sujet S. Arctander, «Perfumes and Flavor Chemicals», Montclair N.J. 1969; section 3025. On peut citer en outre la S-décalactone et la S-dodécalactone, respectivement de formules tO
et appréciées toutes deux dans le domaine de la parfumerie également pour leur odeur puissante et tenace, de type fruité, noix, huileux et crémeux — voir S. Arctander, op. cit., sections 829 et 1103 respectivement.
Contrairement à ce que pouvait suggérer l'art antérieur, les composés de formule I se distinguent par une odeur originale, puissante et particulièrement tenace, tout à la fois douce et épicée, rappelant par certains côtés celle de la coumarine. Les composés de formule I apportent ainsi une nuance nouvelle à la gamme de notes épicées dont dispose l'homme de l'art. De par leur ténacité, les composés de formule I se prêtent fort bien au renforcement des finales de nombreux parfums, en particulier de parfums de type lavande, épicé ou coumariné.
D'un emploi relativement étendu, lesdits composés peuvent être avantageusement utilisés pour la préparation de compositions de type fleuri, fruité, boisé, épicé, Chypre ou fougère par exemple. Ils peuvent être également utilisés pour la préparation de produits parfumés tels que savons, détergents, produits d'entretien ou produits cosmétiques par exemple.
Les quantités à utiliser pour obtenir un effet olfactif tel que décrit 5 ci-dessus peuvent varier fortement, allant par exemple de 0,1 à 10, voire 20% environ par rapport au poids du produit considéré, selon l'effet olfactif souhaité. Lors de la préparation de compositions parfumantes, on utilise de préférence des quantités de l'ordre de 1 à 10% environ. Ces valeurs limites ne sont cependant pas à considérer io comme absolues.
Le 3-cyclohexylpentanolide-5 et le 4-cyclohexylpentanolide-5 s'obtiennent aisément à partir du composé cétonique correspondant, la 3-cyclohexylcyclopentanone, au moyen d'une réaction dite de Bayer-Villiger. Ladite réaction, qui consiste à traiter le composé 15 cétonique de départ au moyen d'un peracide organique, s'effectue selon les techniques usuelles—voir par exemple H.O. House, «Modem Synthetic Reactions», Benjamin Inc. N.Y. 1965, pp. 123 ss. Le traitement peut notamment s'effectuer au moyen d'acide perfor-mique, peracétique, trifluoroperacétique, permaléique, perbenzoïque 20 ou monoperphtalique par exemple. On utilise de préférence l'acide performique ou peracétique. Le peracide utilisé peut être ajouté au mélange de réaction tel qu'il se présente dans le commerce, ou engendré in situ, par action d'eau oxygénée sur l'acide organique correspondant.
25 La réaction peut s'effectuer en outre en présence d'un solvant organique inerte, tel un hydrocarbure halogéné comme le chlorure de méthylène, le dichloréthane, le chloroforme, le di- ou le trichlor-éthylène par exemple. Elle peut s'effectuer en outre en présence d'un agent tampon tel un sel alcalin d'un acide organique, le formiate, 30 l'acétate, le propionate, le butyrate, l'oxalate, le citrate ou le tartrate de sodium ou de potassium par exemple.
Tel qu'issu de la synthèse, le produit de réaction consiste en un mélange de 3-cyclohexyl- et 4-cyclohexylpentanolide-5 parfaitement utilisable dans le contexte de la présente invention. Une séparation 35 en chacun de ses constituants n'est donc pas nécessaire pour l'obtention des effets désirés. La détermination des proportions du mélange ainsi que la séparation des deux composés susmentionnés s'effectue malaisément selon les techniques traditionnelles, la Chromatographie en phase gazeuse preparative ou la distillation 40 fractionnée par exemple, étant donné, entre autres, la faible volatilité desdits composés. On préfère passer dans ce but par l'intermédiaire du mélange de composés insaturés correspondants, à savoir le 3-cyclohexylpent-2-énolide-5 et le 4-cyclohexylpent-2-énolide-5 — voir à ce sujet «J. Amer. Chem. Soc.», 95, 6137 (1977). L'obtention 45 de 3-cyclohexyl-, respectivement 4-cyclohexylpentanolide-5 purs pourra s'effectuer après séparation du mélange ci-dessus et, finalement, hydrogénation.
La 3-cyclohexylcyclopentanone utilisée ci-dessus comme produit de départ peut être obtenue, par exemple, par réaction de la 50 cyclopent-2-ène-l-one avec un halogénure de cyclohexyle, en présence d'un sel de cuivre. Pour le détail de cette préparation, on se reportera à l'exemple 1 ci-après.
Les exemples suivants illustreront l'invention de façon plus détaillée (températures en degrés Celsius).
55 Exemple 1:
3-Cyclohexylpentanolide-5 et 4-cyclohexylpentanolide-5
a) 16,6 g (148 mmol) de chlorure de cyclohexyle ont été introduits goutte à goutte dans un réacteur de 250 ml contenant 3,6 g 60 (150 mat-g) de tournures de Mg et un cristal d'iode. L'addition du réactif s'est faite sous atmosphère d'azote et, une fois celle-ci terminée, on a chauffé le tout durant 1 h à reflux. Après refroidissement à 0°, on a ajouté 1,42 g (7,4 mmol) d'iodure cuivreux puis, après un nouveau refroidissement du mélange réactionnel à —8° environ, 65 on y a incorporé progressivement 5,74 g (70 mmol) de cyclopent-2-ène-l-one dissous dans 40 ml de tétrahydrofuranne anhydre.
Après agitation du mélange durant 1 h à —8° environ, ce dernier a été versé sur 100 g de glace, amené à pH 4-5 au moyen de HCl à
10% et finalement rendu légèrement alcalin par addition de NH3 aqueux. Après addition de 10 g de NH4C1, le mélange a été extrait à l'éther (3 x 300 ml) et la phase organique lavée avec H20, séchée sur Na2S0.4. et finalement évaporée pour donner 13,2 g de résidu.
Le produit obtenu ci-dessus a ensuite été purifié par Chromatographie sur colonne d'Al203 neutre (éluant: toluène) pour donner finalement, après distillation sur colonne de type Vigreux, 7,0 g (rdt60%) de 3-cyclohexylcyclopentanone, Eb. 5070,6 Pa.
IR: 1745,1450,1400,1160 cm-'
RMN (60 MHz): signaux à 1,1 ; 1,73; 2,15 et 2,49 8ppm
SM: m/e= 166 (30), 137 (15), 122 (11), 109 (5), 84 (52), 83 (100), 67
(24), 55 (69), 41 (34), 27 (10).
b) 138,0 g (3,0 mol) d'acide formique à 98% et 8,9 g (0,25 mol) de H202 à 35% ont été placés dans un réacteur de 500 ml, maintenu sous atmosphère d'azote. Après avoir chauffé le mélange à 40°, on y a ajouté en 1 h environ 33,2 g (0,20 mol) du produit obtenu comme indiqué sous lettre a, tout en maintenant la température du mélange de réaction entre 40 et 50° environ. L'agitation du mélange a été poursuivie durant 1 h à 40°, puis l'excès d'acide formique éliminé sous pression réduite. Le résidu ainsi obtenu a ensuite été extrait au CH2C12 (3 x 100 ml), lavé au moyen d'une solution aqueuse saturée de NaHC03 puis H20, séchée sur Na2S04 et finalement évaporée. Après distillation du produit obtenu sur colonne de type Vigreux, on a recueilli 29,2 g (rdt 80%) d'un mélange env. 35:65 de 3-cyclohexyl-et 4-cyclohexylpentanolide-5, Eb. 110-11571 Pa.
Le mélange ainsi obtenu peut être utilisé tel quel pour les besoins de l'invention. Il a été caractérisé comme suit:
IR: 1740,1450,1405,1258.1185,1080 cm-'
RMN (90 MHz): signaux a 1,14; 1,74; 2,41 et 4,24 S ppm SM: m/e= 164 (5), 151 (4), 134 (7), 127 (9), 109 (8), 100 (93), 99 (100), 81 (35), 67 (37), 55 (81), 41 (51).
La détermination des proportions de 3-cyclohexyl- et 4-cyclo-hexylpentanolide-5 dans le mélange obtenu ci-dessus s'est faite de la façon suivante: 3,0 g dudit mélange ont été traités au moyen de chlorure de phénylsélénium selon la méthode décrite par Sharpless et coll. dans «J. Amer. Chem. Soc.», 95, 6137 (1973) pour donner,
après purification par distillation sur colonne de type Vigreux (Eb. 10771 Pa), environ 1,5 g d'un mélange de 3-cyclohexyl- et 4-cyclo-hexylpent-2-énolide-5 et de produit de départ non transformé.
Une analyse par Chromatographie en phase gazeuse a été effectuée dans les conditions suivantes: colonne remplie — longueur 2,5 m; 0 6 mm — phase stationnaire Apiezon L sur Chromosorb 60-80 Mesh — 215° —120 ml/min He. On a ainsi pu déterminer que les proportions de 3-cyclohexyl- et 4-cyclohexylpent-2-énolide-5 étaient de 35 à 65, respectivement, valeur admise pour le mélange des produits saturés correspondants.
Exemple 2:
0,5 g du mélange de 3-cyclohexyl- et 4-cyclohexylpentanolide-5
626 533
tel qu'obtenu selon le procédé de l'exemple 1 a été incorporé à 100 g d'une pâte à savon, olfactivement neutre. La pâte ainsi parfumée a ensuite été façonnée selon les techniques usuelles en savons de toilette et lesdits savons soumis à une évaluation olfactive.
L'odeur des savons ainsi parfumés a été décrite comme fraîche, agréable, épicée et rappelant dans une certaine mesure les effets de la lavande.
Exemple 3:
0,2 g du mélange de 3-cyclohexyl- et 4-cyclohexylpentanolide-5 tel qu'obtenu selon le procédé de l'exemple 1 a été intimement mélangé à 100 g de poudre de détergent commerciale, olfactivement neutre.
L'odeur développée par le détergent ainsi parfumé a été qualifiée de fraîche, agréable, épicée et rappelant par certains côtés de la lavande.
Exemple 4:
On a préparé une composition parfumante de base de type fougère, en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Musc xy lène 30
Héliotropine 50
Salicylate de benzyle 30
Salicylate d'amyle 50
Dihydrojasmonatedeméthyle1 20
Aldéhyde cyclamen 20
Essence de patchouli 20
Alcool phényléthylique 70
Linaloi 100
Géraniol 100
Acétate de benzyle 50
Acétate de terpényle 100
Essence de petitgrain 40
Essence de géranium synthétique 100
Essence de bergamote synthétique 120
Essence de lavandin 100
Total 1000
1 Hédione®, Firmenich S.A.
La base ci-dessus est caractéristique d'une fougère classique et peut notamment servir à parfumer des produits tels que lotions, savons de toilette ou crème de beauté par exemple.
En ajoutant à 90 g de la base ci-dessus 10 g du mélange de 3-cyclohexyl- et 4-cyclohexylpentanolide-5 tel qu'obtenu selon le procédé de l'exemple 1, on obtient une nouvelle composition dont l'odeur est devenue plus puissante et plus tenace et dont le côté lavande est fort bien rehaussé.
A titre de comparaison, on a incorporé 5 g de coumarine à 95 g de la base en question: l'effet obtenu est tout à fait comparable à celui décrit ci-dessus, l'effet lavande étant toutefois encore plus marqué.
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
R
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