CH478850A

CH478850A - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schäumbaren oder geschäumten Vinylpolymerisaten oder -copolymerisaten

Info

Publication number: CH478850A
Application number: CH1456267A
Authority: CH
Inventors: Baeder Erich Dr Dipl-Chem; Unseld Werner Dipl Dr Chem; Landsfeld Hans Dr Dipl-Chem
Original assignee: Degussa
Priority date: 1963-05-04
Filing date: 1964-03-12
Publication date: 1969-09-30
Also published as: US3383339A; US3383448A; SE312436B; DE1212301B; DE1495479A1; SE312435B; DE1495479B2; GB1062325A; CH456959A

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schäumbaren oder geschäumten
Vinylpolymerisaten oder -copolymerisaten
Es ist bekannt, poröse Massen oder poröse Formkörper aus Polymerisaten dadurch herzustellen, dass man Lösungen oder homogene Gemische aus gasabspaltenden Treibmitteln, polymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls Polymerisationsbeschleunigern sowie hochpolymeren Stoffen unter Bedingungen polymerisiert, bei denen sich das Treibmittel noch nicht oder nur wenig zersetzt und die erhaltenen Massen, gegebenenfalls in Formen, auf Temperaturen erwärmt, bei denen sie erweichen und die Treibmittel sich zersetzen. Als Treibmittel hat man für diese Zwecke auch Flüssigkeiten verwendet, die die Kunststoffe nicht lösen oder nur wenig anquellen, wobei ihre Siedepunkte niedriger als die Erweichungspunkte der Kunststoffe liegen müssen.

Ausserdem müssen sich diese Lösungsmittel in den monomeren Ausgangsstoffen oder Vorkondensaten lösen. Bei diesem Verfahren geht man so vor, dass man beispielsweise das Polymere im Monomeren löst und mit einem Polymerisationskatalysator, z. B. Benzoylperoxyd, sowie mit einem Treibmittel versetzt. Das monomere Gemisch lässt man mehrere Tage bei Raumtemperatur stehen, bis es polymerisiert ist. Die Masse wird sodann auf höhere Temperaturen erhitzt, so dass ein poröser Formkörper entsteht. Diese Verfahren sind mit folgenden Nachteilen verbunden:
Die durchschnittlichen Polymerisationszeiten betragen mehrere Tage bis Wochen, wenn bei Temperaturen von etwa 30 bis 350 C gearbeitet wird. Diese Zeiten lassen sich durch Einhalten erhöhter Temperaturen zwar abkürzen, doch werden dann immer noch 18 bis 60 Stunden benötigt.

Ausserdem ist ein zusätzlicher apparativer Aufwand durch den Einsatz von Druckkesseln erforderlich. Beim Einbringen- von flüssigen Treibmitteln durch Lagerung der Kunststoffe in denselben, sind ebenfalls mehrere Wochen erforderlich, bis der Kunststoff die nötige Menge Treibmittel aufgenommen hat. Die genannten Verfahren lassen sich naturgemäss nicht kontinuierlich durchführen und blockieren infolge der langen Reaktionsdauer die Apparaturen für die gesamte Zeit der Polymerisation. Auch können nach diesem Verfahren immer nur treibmittelhaltige Kunststoffe erhalten werden, das Aufschäumen erfordert stets einen getrennten Arbeitsgang. Es ist nicht möglich, die Kunststoffe bereits während der Polymerisation zu verschäumen.

Neuerdings wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung treibmittelhaltiger Perlpolymerisate beschrieben.

Auch danach kann nicht kontinuierlich gearbeitet werden. Ausserdem enthält das Reaktionsgemisch etwa 50% Wasser, das bei der Polymerisation mit aufgeheizt, danach wieder abgekühlt und anschliessend aufgearbeitet werden muss, da es von der Reaktion her Substanzen enthält, die nicht direkt dem Abwasser zugeführt werden können.

Es wurde nun gefunden, dass man schäumbare oder geschäumte Vinylpolymerisate oder -copolymerisate insbesondere Polymethacrylsäuremethylester durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren z. B. in Form deren sirupösen Lösungen mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls Polymerisationsbeschleunigern in Gegenwart von Treibmitteln, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls unter Ausschluss von Luft bzw. Sauerstoff innerhalb von Hohlkörpern kontinuierlich herstellen kann, wenn man das zu polymerisierende, das Treibmittel und den Katalysator und gegebenenfalls den Beschleuniger enthaltende Monomere bzw.

Monomerengemisch fortlaufend gegebenenfalls unter praktisch vollständiger Luftverdrängung in ein schlauchförmiges Kunststoffgebilde einfüllt und das gefüllte Gebilde fortlaufend zur Polymerisation bzw. zur Polymerisation und Schäumung durch eine Heizzone z. B. Heizungskanal oder vorzugsweise durch ein gegebenenfalls erwärmtes Flüssigkeitsbad führt.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man also wahlweise entweder zu schäumbaren Polymerisaten oder zu bereits fertigen Schäumen gelangen. In beiden Fällen zeichnen sich die Produkte durch eine besondere Reinheit aus. Da die Polymerisation in einem Flüssigkeitsbad, vorzugsweise in einem Wasserbad, stattfindet, ist auch der polymerisationshemmende Einfluss von Luft bzw. Sauerstoff ausgeschlossen. Nach Beendigung der Polymerisation bzw. nach Beendigung der Polymerisation und der Schäumung wird das Produkt dem Kunststoffgebilde entnommen und dieser gegebenenfalls einer weiteren Verwertung zugeführt. Es ist ohne weiteres möglich, aus diesem Material neue Bahnen für frische Schläuche zu gewinnen, so dass praktisch keine Ausfälle auftreten.

Durch die vorliegende Erfindung wird also die technisch nicht zu realisierende Handhabung der ausserordentlich hochviskosen Schmelzen bei der Substanzpolymerisation und deren Weitertransport dadurch gelöst, dass man die zu polymerisierende Masse kontinuierlich mit einer Ummantelung versieht, die die Funktionen eines Gefässes ausübt, die Ummantelung während des Polymerisationsvorganges kontinuierlich mitbewegt und sie dann nach beendeter Polymerisation kontinuierlich ablöst. Es ist hierbei vorteilhaft, das schlauchförmige Gebilde in möglichst flacher Form durch das Flüssigkeitsbad zu führen. Hierdurch wird das Problem der schnellen Abfuhr der Polymerisationswärme gelöst.

Dies ist naturgemäss insbesondere dann der Fall, wenn man im Bereich von vergleichsweise dünnen Schichten von z. B. einigen mm oder höchstens einigen cm arbeitet. Es ist hierdurch möglich, die Polymerisation schnel ler durchzuführen und damit eine höhere Geschwindigkeit des Gesamtgebildes zu erreichen. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gesteigert.

Will man nach dem erfindungsgemässen Verfahren schäumbare Polymerisate herstellen, so gibt man dem Ausgangsgemisch an sich bekannte feste Treibmittel bei, deren Zersetzungstemperaturen so hoch liegen, dass auch unter der Einwirkung der freiwerdenden Polymerisationswärme eine Zersetzung noch nicht stattfindet. Beispielsweise kann man die Polymerisation bei einer Bad temperatur von 750 C : durchführen. Sollen als Treib- mittel in an sich bekannter Weise leichtflüchtige Flüssigkeiten, die die Polymerisate nicht lösen und möglichst nicht anquellen sollen, verwendet werden, so empfiehlt es sich, das Katalysatorsystem so auszuwählen, dass eine Polymerisation bei möglichst niedrigen Temperaturen unterhalb der Siedepunkte der Flüssigkeiten möglich ist. Dies ist bei den an sich bekannten Redoxkatalysatoren der Fall.

Ausserdem sollen die Siedepunkte der Flüssigkeiten so gewählt werden, dass sie unter dem Erweichungspunkt des Polymerisats liegen.

Das Produkt kann nach beendeter Polymerisation zerkleinert und dann in einem Extruder oder einer Form bei entsprechend eingestellten Temperaturen in an sich bekannter Weise geschäumt werden.

Die Polymerisation kann aber auch, sei es durch Auswahl eines entsprechenden Katalysators oder Katalysatorsystems oder durch Einhaltung entsprechend hoher Temperaturen, im Flüssigkeitsbad so durchgeführt werden, dass schon innerhalb des schlauchförmigen Kunststoffgebildes die Schäumung eintritt. Das Kunststoffgebilde wird in diesem Fall zweckmässigerweise mit nur so viel Ausgangsmaterial gefüllt, dass sich geschäumtes Polymerisat bilden kann.

Als zu polymerisierende Stoffe können Vinylverbindungen, beispielsweise Styrol oder Acrylate wie Butylacrylat bzw. Äthylacrylat und deren Substitutionsprodukte wie Ester der Methacrylsäure, z. B. der bevorzugte Methacrylsäuremethylester und Butylmethacrylat, verwendet werden. Ferner sind auch Vinylacetat und Acrylnitril zu gebrauchen. Auch Gemische der genannten Stoffe können eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind: Methacrylsäureester mit Acrylaten, insbesondere Butylacrylat oder mit Butylmethacrylat. Als Komonomeres kann auch Styrol verwendet werden.

Es ist meist vorteilhaft, von Lösungen von Polymeren in Monomeren mit sirupöser Konsistenz auszugehen. Hierbei kann das Polymere ein Polymerisat der verwendeten Monomeren sowie ein Mischpolymerisat sein. Desgleichen können aber auch Fremdpolymerisate verwendet werden.

Sofern sich der monomere Stoff allein genügend schnell polymerisieren lässt, kann auch in Abwesenheit eines Polymerisates gearbeitet werden.

Bevorzugt geht man von einem Material aus, welches in Form eines Vorpolymerisates vorliegt. Derartige Vorpolymerisate können in an sich bekannter Weise durch partielle Polymerisation in einer sogenannten Eintopf Reaktion in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Kettenüberträgern hergestellt werden.

Zur Polymerisation können die für die Vinylpolymerisation an sich bekannten ionischen und radikalischen Katalysatoren in den üblichen Mengen verwendet werden. Besonders bewährt haben sich peroxydische Verbindungen oder deren Gemische und auch Azo-Verbindungen. Geeignet sind insbesondere auch die sogenannten Redoxkatalysatoren.

Als Treibmittel können an sich bekannte Stoffe, nämlich:
Azoverbindungen, z. B.:
Azoisobuttersäuredinitril
Azohexahydrobenzonitril
Azodicarbonamid Diazoaminobenzol oder Sulfohydrazide, wie Benzolsuifohydrazid
Benzol-1 , 3-disulfohydrazid
Diphenylsulfon-3, 3'-disulfohydrazid
Diphenyloxyd-4,4'-disulfohydrazid oder N-Nitroso-Verbindungen, wie
Dinitrosopentamethylentetramin N,N¯1Dinitroso-N,N'-dimethyllterephthala oder Azide, wie
Terephthalazid p-tert.-Butylbenzazid verwendet werden.

Als flüchtige Treibmittel kommen beispielsweise Cyclopentan, Cetroäther, Hexan und dergleichen in Frage.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann so vorgegangen werden, dass man den Katalysator und das Treibmittel dem zu polymerisierenden Stoff unmittelbar vorher zugibt. Bei der Anwendung von Vorpolymerisaten kann der von ihrer Herstellung her noch anwesende Katalysator verwendet bzw. ergänzt werden. Will man dagegen schnell wirkende Katalysatorsysteme einsetzen, so kann beispielsweise so vor gegangen werden, dass man den zu polymerisierenden Stoff in zwei Teile aufteilt und jedem dieser Teile nur solche Bestandteile des Katalysatorsystems zugibt, dass für sich genügend lange haltbare Gemische resultieren.

Sodann werden beide Teile vereinigt, was z. B. durch das Zusammenführen zweier Zuleitungen geschehen kann. In dem entstandenen Gemisch liegt ein vollständiges Katalysatorsystem vor, welches die Polymerisation bewirken kann. Das Material wird in diesem Zustand und in solchen Mengen laufend in den Schlauch eingebracht, dass die Luft praktisch vollständig aus diesem verdrängt wird, was vorteilhaft unter Mitverwendung eines Schutzgases erfolgen kann. Das gefüllte Gebilde wird dann durch ein Flüssigkeitsbad geführt, welches sich auf der erforderlichen Polymerisationstemperatur befindet. Beim Durchwandern des Flüssigkeitsbades erfolgt die Polymerisation. Im Anschluss daran wird das Polymerisat aus dem Gebilde entnommen und z. B. zerkleinert.

Es ist auch möglich, das gefüllte Gebilde im Flüssigkeitsbad, insbesondere bei der Herstellung von Schäumen, so zu führen und so zu formen, dass unmittelbar Formkörper, z. B. Platten, erhalten werden.

Prinzipiell besteht die Möglichkeit zur Weiterverarbeitung auf beliebige Produkte in an sich bekannter Weise.

Als Material für das schlauchförmige Kunststoffgebilde können ausser dem bevorzugten Polyäthylen auch Polypropylen verwendet werden. Darüber hinaus können auch andere Kunststoffe, wie Polyterephthalat sowie mit Formaldehyd oder Polyacrolein vernetzte Polyvinylalkohole und ferner auch fluorhaltige Kunststoffe eingesetzt werden.

Das schlauchförmige Gebilde kann man beispielsweise auch durch Extrusion mittels einer Ringdüse herstellen und dabei gleichzeitig im Zentrum der Ringdüse für das Einbringen des zu polymerisierenden Stoffes sorgen. Allerdings muss in diesem Falle anstelle von Luft ein inertes Gas, beispielsweise Stickstoff, zum Blasen des Schlauches verwendet werden. Nach diesem Verfahren wird jedoch nicht die grösste Wirtschaftlichkeit erzielt, weil das Blasen des Schlauches im Vergleich zur möglichen Polymerisationsgeschwindigkeit langsam verläuft. Technisch leichter durchführbar ist allerdings die Herstellung des schlauchförmigen Gebildes durch Zusammenschweissen einer vorgebildeten schweissbaren Kunststoffbahn. In diesem Falle kann der zu polymerisierende Stoff kurz nach der Verschweissung, beispielsweise durch ein längeres Rohr, eingeführt werden.

Man kann jedoch auch so vorgehen, dass man das schlauchförmige Gebilde durch Zusammenführen und Verschweissen zweier vorgebildeter Kunststoffbahnen herstellt. Auch in diesem Falle wird der zu polymerisierende Stoff kurz nach der Verschweissung eingefüllt.

Das schlauchförmige Gebilde kann ausser durch Verschweissen auch durch ein Verschliessen mit Hilfe von Klammern sowie durch Nähen und/oder Verkleben, z. B. mit Klebstreifen, erfolgen.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens unter Verschweissung zweier Bahnen wird durch die Abbildung erläutert. In dieser bedeuten 1 die beiden Vorratsgefässe für die zu polymerisierenden Stoffe. Die beiden Teile werden über die Leitungen 2 und Absperrvorrichtungen 3 zu der Rohrleitung 4 geführt und in dieser gemischt. Von den Walzen 5 laufen kontinuierlich über die Leitorgane 6 zwei Polyäthylenfolien ab, die durch die Schweissvorrichtungen 7 laufend an ihren beiden Rändern zugeschweisst werden.

In diesem Augenblick wird kontinuierlich durch die Leitung 4 das polymerisationsfähige Gemisch eingebracht und in dem sich bildenden schlauchförmigen Gebilde stets auf so einem hohen Niveau gehalten, dass der Schlauch vollständig gefüllt, das heisst frei von Luft ist. Über weitere Führungsorgane gelangt der Schlauch sodann in das Flüssigkeitsbad 8 und von diesem gegebenenfalls in Temperungsvorrichtung 9. Der Schlauch wird mit Hilfe der Vorrichtung 10 nach Entnahme des Polymerisates 11 fortbewegt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann vorteilhafterweise auch so durchgeführt werden, dass man zunächst nach an sich bekannten Verfahren ein fertiges schlauchförmiges Kunststoffgebilde herstellt und dieses kurz vor der Stelle, an der das Einbringen der zu polymerisierenden Stoffe erfolgt, an der einen Seite, nämlich an der Seite der Einführungsleitung für den zu polymerisierenden Stoff, öffnet und danach wieder verschliesst. Wenn der verwendete Kunststoffschlauch vor dem Gebrauch aufgerollt gewesen ist, ist aus diesem praktisch die gesamte Luft verdrängt, so dass sich die Anwendung eines Schutzgases beim Einbringen des zu polymerisierenden Stoffes erübrigt, so dass weitere Massnahmen zur praktisch vollständigen Verdrängung der Luft nicht erforderlich sind.

Nach einer weiteren vorteilhaften Variante ist es auch möglich, die Innenwandungen des schlauchförmigen Kunststoffgebildes mit dem Katalysator und/oder mit dem Beschleuniger bzw. den Beschleunigersystem zu imprägnieren. Man kann diese Stoffe beispielsweise durch Aufsprühen oder durch Auftragen in Form einer Flüssigkeit oder Paste aufbringen. Mann kann hierbei z. B. so vorgehen, dass man kurz oberhalb derjenigen Stelle, an der das zu polymerisierende Gemisch eingebracht wird, die Behandlungen der Innenwandung mit den genannten Stoffen vornimmt.

Beispiel 1 a) Sirupherstellung
35 000 Teile Methylmethacrylat werden in einem druckfesten Rührgefäss zusammen mit 70 Teilen Benzoylperoxyd und 80 Teilen n-Octylmercaptan innerhalb 15 Minuten auf 800 C erhitzt. Anschliessend wird ein Druck von 400 Torr eingestellt und die Temperatur 50 Minuten konstant gehalten. Danach wird durch rasches Abkühlen auf Zimmertemperatur die Polymerisation gestoppt. Man erhält einen Sirup von etwa 2500 cP. b) Substanzpolymerisation
35 000 Teile Sirup werden mit 35 Teilen n-Octylmercaptan, 140 Teilen Benzoylperoxyd und 175 Teilen Azodicarbonamid gemischt und durch Anlegen eines Vakuums entgast. Der Sirup wird kontinuierlich einem Polyäthylen schlauch zugeführt. Durch Führungszonen wird dem Band eine rechteckige Form mit einer Dicke von etwa 6 mm gegeben.

Anschliessend wird es innerhalb 40 Minuten durch ein Wasserbad von 750 C geführt, wo die Polymerisation stattfindet. Nach Verlassen des Wasserbades wird die Polyäthylenfolie entfernt und das Produkt auf einer Mühle zerkleinert.

Beispiel 2 a) Sirupherstellung
Wie im Beispiel 1 beschrieben, löst man in 31 500 Teilen Methylmethacrylat und 3500 Teilen Styrol 70 Teile Benzoylperoxyd und 70 Teile n-Octylmercaptan.

Das Gemisch wird innerhalb 15 Minuten auf 800 C er hitzt und ein Vakuum von 400 Torr angelegt. Nach 30 Minuten wird die Temperatur auf 900 C erhöht und 50 Minuten konstant gehalten. Die Polymerisation wird anschliessend durch rasches Abkühlen auf Zimmertemperatur gestoppt. b) Substanzpolymerisation
35 000 Teile Sirup werden mit 140 Teilen Benzoylperoxyd und 350 Teilen Azodicarbonamid im Poly äthylenschlauch bei 800 C Wasserbadtemperatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, auspolymerisiert und dann zerkleinert.

Beispiel 3 a) Sirupherstellung
24 500 Teile Methylmethacrylat und 10 500 Teile ithylmethacrylat werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 140 Teilen Benzoylperoxyd vermischt, innerhalb 15 Minuten auf 800 C erhitzt und ein Vakuum von 400 Torr angelegt. Diese Temperatur wird 55 Minuten konstant gehalten und dann durch rasches Abkühlen auf Zimmertemperatur die Polymerisation gestoppt. b) Substanzpolymerisation
35 000 Teile Sirup, 300 Teile Benzoylperoxyd, 100 Teile Dimethyl-p-toluidin und 2100 Teile n-Pentan werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einen Poly äthylenschlauch eingefüllt, so dass ein Band von 3 mm Dicke entsteht. Dieses wird durch ein Wasserbad von 300 C geführt.

Durch die Polymerisationswärme steigt die Temperatur im Schlauchinnern über den Siedepunkt des n-Pentans, wobei das Produkt aufschäumt. Man erhält nach Entfernen der Polyäthylenfolie ein Band von geschäumtem Polymerisat.

Beispiel 4 a) Sirupherstellung
31 500 Teile Methylmethacrylat, 3500 Teile Butylacrylat, 105 Teile Benzoylperoxyd und 35 Teile n-Octylmercaptan werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, innerhalb 15 Minuten auf 800 C erhitzt und ein Vakuum von 400 Torr angelegt. Nach 45 Minuten wird die Polymerisation durch rasches Abkühlen gestoppt. b) Substanzpolymerisation
35 000 Teile Sirup werden mit 105 Teilen Dimethyl-p-toluidin, 315 Teilen Benzoylperoxyd und 350 Teilen Azodicarbonamid, wie im Beispiel 1 b), jedoch bei 300 C Wasserbadtemperatur, im Polyäthylenschlauch innerhalb 40 Minuten auspolymerisiert und dann zerkleinert.

Beispiel 5 Substanzpolymerisation
In 900 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen Methacrylat und 10 Teilen Octan werden 10 Teile Lauroylperoxydpaste (50 % ig), 2 Teile Octylmercaptan, 2 Teile Beschleunigerpaste (Zusammensetzung: 23 % Bisqoluot- sulfon amin, 23 % ss-Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid und 54% Weichmacher) und 1 ppm Kupfernaphthenat gelöst und durch Anlegen eines Vakuums entgast. Das Monomerengemisch wird kontinuierlich einem Poly äthylenschlauch zugeführt. Durch Führungszonen wird dem Band eine rechteckige Form gegeben, mit einer Dicke von 7 bis 8 mm. Das Band wird kontinuierlich innerhalb 55 bis 60 Minuten durch ein 450 C warmes Wasserbad geführt, in welchem die Polymerisation stattfindet.

Nach dem Wasserbad wird die Polyäthylenfolie kontinuierlich entfernt und das Polymerisat auf einer Mühle zerkleinert. Das Molekulargewicht liegt bei
150 000 bis 200 000.

Beispiel 6 .a) Sirupherstellung
800 Teile Methylmethacrylat und 200 Teile Acrylnitril werden in einem mit Rückflusskühler versehenen Reaktionskessel zusammen mit 2 Teilen Lauroylperoxyd und 1 Teil Octylmercaptan innerhalb von 15 Minuten auf 800 C unter Rühren erwärmt. Die Temperatur wird 45 Minuten durch Anlegen eines Vakuums konstant auf 800 C gehalten. Die Polymerisation wird durch rasches Abkühlen auf Raumtemperatur abgestoppt. b) Substanzpolymerisation
Zu 1000 Teilen Sirup gibt man 4 Teile Lauroylperoxyd, 0,7 Teile Octylmercaptan und 20 Teile Azodicarbonamidpaste (50 % ig). Die Polymerisation wird bei 750 C im Polyäthylenschlauch in 45 bis 50 Minuten, wie in Beispiel 5 beschrieben, auspolymerisiert und dann zerkleinert.

Beispiel 7 a) Sirupherstellung
700 Teile Methylmethacrylat, 300 Teile n-Butylmethacrylat, 2 Teile Lauroylperoxyd und 1 Teil Octylmercaptan werden, wie in Beispiel 6a beschrieben, in 15 Minuten auf 800 C erwärmt, und dann wird ein leichtes Vakuum angelegt. Nach 50 Minuten wird die Polymerisation von 800 C auf Raumtemperatur rasch abgekühlt. b) Substanzpolymerisation
1000 Teile Sirup werden mit 4 Teilen Lauroylperoxyd, 0,7 Teilen Octylmercaptan und 40 Teilen Azodicarbonamid, wie in Beispiel 5 beschrieben, bei 750 C Wassertemperatur in 55 bis 60 Minuten auspolymerisiert und dann zerkleinert.

Beispiel 8 a) Sirupherstellung
1000 Teile Vinylacetat werden in einem mit Rückflusskühler versehenen Reaktionskessel zusammen mit 2 Teilen Lauroylperoxyd und 1 Teil Octylmercaptan innerhalb 15 Minuten auf 700 C unter Rühren erwärmt.

Durch Anlegen eines leichten Vakuums wird die Temperatur 45 Minuten lang auf 700 C konstant gehalten.

Danach wird die Polymerisation durch rasches Abkühlen auf Raumtemperatur abgestoppt. b) Substanzpolymerisation
Zu 1000 Teilen Sirup gibt man 2 Teile Lauroylperoxyd, 1 Teil Octylmercaptan, 2 Teile Mono-tert.-butylpermaleinat und 30 Teile Azodicarbonamidpaste (50 % ig). Der Sirup wird nun kontinuierlich einem Polyäthylenschlauch zugeführt. Durch Führungszonen im Wasserbad wird dem Band eine rechteckige Form gegeben mit einer Dicke von 7 bis 8 mm. Das Band wird kontinuierlich in 60 Minuten durch ein 650 C warmes Wasserbad geführt, in welchem die Polymerisation stattfindet. Nach dem Wasserbad wird die Polyäthylenfolie kontinuierlich entfernt und das Band auf einer Mühle zerkleinert.

Beispiel 9 a) Sirupherstellung
700 Teile Styrol, 300 Teile Acrylnitril und 1 Teil Butylmercaptan werden, wie in Beispiel 8 beschrieben, auf 600 C erhitzt. Hierauf werden 2 Teile Dilsopropyl- peroxycarbonat und 2 Teile Tert.-Butylperpivalat zugegeben. Im Verlauf von jeweils 15 Minuten fügt man dreimal hintereinander 1 Teil Diisopropylperoxycarbonat und 1 Teil Tert.-Butylperpivalat dem Reaktionsge misch zu. Die Temperatur wird 60 Minuten auf 600 C gehalten. Durch Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Polymerisation abgestoppt. b) Substanzpolymerisation
1000 Teile Sirup werden mit 1 Teil Octylmercaptan, 2 Teilen Di-isopropylperoxycarbonat, 3 Teilen Tert.butylperpivalat und 40 Teilen Azodicarbonamid, wie in Beispiel 8 angeführt, bei 550 C Wasserbadtemperatur in 50 bis 55 Minuten auspolymerisiert und dann zerkleinert.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schäumbaren oder geschäumten Vinylpolymerisaten oder -copolymerisaten, insbesondere Polymethacrylsäuremethylester, durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren in Gegenwart von Treibmitteln innerhalb von Hohlkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu polymerisierende, das Treibmittel und den Katalysator enthaltende Monomere bzw. Monomerengemisch fortlaufend in ein schlauchförmiges Kunststoffgebilde einfüllt und das gefüllte Gebilde fortlaufend zur Polymerisation bzw. zur Polymerisation und Schäumung durch eine Heizzone führt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man neben den Polymerisationskatalysatoren Polymerisationsbeschleuniger verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Heizzone ein Flüssigkeitsbad verwendet, durch welches das gefüllte schlauchförmige Gebilde hindurchgezogen wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Ausschluss von Sauerstoff arbeitet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu polymerisierende Stoffgemisch unter praktisch vollständiger Luftverdrängung in das schlauchförmige Kunststoffgebilde einfüllt.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das schlauchförmige Gebilde durch Extrusion mittels einer Ringdüse herstellt und dabei gleichzeitig den zu polymerisierenden Stoff einfüllt.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das schlauchförmige Gebilde durch Verschliessen einer vorgebildeten Kunststoffbahn herstellt und den zu polymerisierenden Stoff nach dem Verschliessen einfüllt.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das schlauchförmige Gebilde durch Zusammenführen und Verschliessen zweier vorgebildeter Kunststoffbahnen herstellt und den zu polymerisierenden Stoff kurz nach dem Verschliessen einfüllt.

8. Verfahren nach Patentanspruch und einem der Unteransprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein schlauchförmiges Gebilde aus Polyäthylen verwendet und das Verschliessen durch Verschweissen bewerkstelligt.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das schlauchförmige Gebilde in möglichst flacher Form durch die Heizzone führt.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu polymerisierenden Stoff in sirupöser Form, insbesondere in Form einer Lösung von Polymeren in Monomeren oder vorzugsweise in Form eines Vorpolymerisates verwendet.

11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein vorgebildetes, schlauchförmiges Kunststoffgebilde verwendet, welches an der Einfüllstelle für den zu polymerisierenden Stoff geöffnet und danach wieder verschlossen wird.

12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Innenwandungen des schlauchförmigen Kunststoffgebildes mit dem Katalysator und/oder dem Beschleuniger imprägniert.