CH478895A

CH478895A - Verfahren zur Herstellung neuer organischer Azofarbstoffe

Info

Publication number: CH478895A
Application number: CH713669A
Authority: CH
Inventors: Guenter Dr Klahre; Karl Dr Seitz
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1966-09-07
Filing date: 1966-09-07
Publication date: 1969-09-30

Description

Verfahren zur Herstellung neuer organischer Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer organischer Azofarbstoffe, die mindestens einmal den Rest einer in 4-Stellung ein Halogenatom und in 6-Stellung ein Halogenatom oder einen anderen negativen Substituenten enthaltenden, höchstens dihalogenierten Pyrimidyl-(5)-arylcarbon- säure oder -sulfonsäure aufweisen.

Unter negativen Substituenten sind z. B. Aryl- oder Alkylsulfongruppen, insbesondere aber Nitro- oder Cyanogruppen zu verstehen.

Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe enthalten den genannten höchstens dihalogenierten Pyrimidyl- aryl-carbonsäure- oder -sulfonsäurerest über ein Stick- stoffatom gebunden, vorzugsweise über das Bindeglied der Formel
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worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

Von besonderem Interesse sind solche erfindungs gemässen Azofarbstoffe, die mindestens einmal den Rest der Formel
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worin m und n je eine ganze Zahl von 1 bis 5, R eine -CO- oder eine -SO,-Brücke und X und X, Chlor oder Brom bedeuten.

Besonders wertvoll sind solche Azofarbstoffe, die neben .dem genannten Rest noch eine wasserlöslichma- chende Gruppe, wie z. B. eine gegebenenfalls acylierte Sulfonamidgruppe, eine Alkylsulfongruppe, vorzugs weise aber eine stark saure wasserlöslichmachende Gruppe wie z.

B. die -O-S03H-, die -COOH-, speziell aber die -SO,H-Gruppe, aufweisen. Die neuen Azofarbstoffe werden erfindungsgemäss in der Weise erhalten, dass man ein diazotiertes Amin mit einer Kupplungskomponente kuppelt, von denen mindestens die eine Komponente den Rest einer in 4-Stellung ein Halogenatom und in 6-Stellung ein Halogenatom oder einen anderen negativen Substituen- ten enthaltenden,

höchstens dihalogenierten Pyrimidyl- (5)-aryl-carbonsäure oder -sulfonsäure enthält.

Als Beispiele von Aminen, deren Diazoniumverbin- dung zur Herstellung der erfindungsgemässen Farb stoffe geeignet ist, können die folgenden erwähnt wer den:

Anilin, o-, m-, p-Toluidin, o-Anisidin, Chlor- und/oder 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2- oder -4-carbonsäure, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 4-Amino-l-methoxybenzol-2-sulfonsäure, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 3-Amino-6-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure;

5-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 4-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 5-Acetylamino- oder Benzoylamino-2-aminobenzol- 1-carbonsäure, 1-Amino-3-(2',4'-dichlortriazinyl[6])-aminobenzol- 4-sulfonsäure, 1-Amino-3-(2'-chlor-4'-aminotriazinyl-[6])-aminoben- zol-4-sulfonsäure, Chlor- bzw.

Nitroaminobenzolsulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6-, 4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfon- säure, 1-(3'- oder 4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol-3-sulfon- säure,

3-Aminopyren-8- oder -10-monosulfonsäure, 3-Aminopyren-5,8- oder -5,10-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, 0-Acylderivate von Aminonaphtholsulfonsäuren, z. B.

die 0-Acylderivate der 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, Dehydrotoluidinsulfonsäure und ferner Amine, die zu metallisierbaren Farbstoffen führen, wie 4-Chlor-, 4-Nitro- oder 4-Methyl-2-aminophenol, 6-Chlor-, 6-Nitro- oder 6-Acetylamino-2-aminophenol- 4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäure,

3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäureamid, 4,6-Dinitro- oder 4,6-Dichlor-2-aminophenol, 4-Chlor- oder 4 Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 4-Nitro-6-chlor-2-aminophenol, 4-Nitro-6-acetylamino-2-aminophenol;

ferner Konden sationsprodukte der vorgenannten, in den 4- und 6- Positionen des Pyrimidinringes ein Halogenatom und einen weiteren negativen Substituenten aufweisenden Pyrimidyl-(5)-aryl-carbonsäure- oder -sulfonsäurehalo- genide mit z. B.

Monoaminen, die neben einer zur Um- setzung mit den genannten Carbon- oder Sulfonsäure- halogeniden genügend basischen Aminogruppe noch einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführba- ren Substituenten aufweisen, oder mit Diaminen, die monoacylierbar sind.

Zu einer solchen Monoacylierung sind die aromatischen Diamine besonders geeignet, die in o-Stellung zu einer Aminogruppe einen negativieren- den Substituenten, z. B. eine Sulfonsäure-, eine Car- bonsäuregruppe oder ein Chloratom aufweisen, wie beispielsweise die 2,4-Diaminobenzol-l-sulfonsäure oder die 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure.

Als Beispiele von Kupplungskomponenten, die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbar sind, seien genannt: 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sul- fonsäure, 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfon- säure, 1-(Naphthyl-[2'])-3-methyl-5-pyrazolon-4',8'-disulfon- säure, 1-(2'-Chlor-phenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol-5'-sul- fonsäure, Acetessigsäure-o-anisidid, Barbitursäure,

2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2'hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Hydroxy-naphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure, 1-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure, 1-Hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-6- resp. -7-sulfonsäure, m-Toluidin, Kresidin, Aminohydrochinondimethyläther, Acetyl-m-phenylendiamin,

2-Acryloylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Acryloylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 5-Ureido-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxy-naphthalin-3, 6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxy-naphthalin-3, 6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxy-naphthalin-4, 6-disulfonsäure, 1-Amino-2-(4'-nitro-phenylazo)-8-hydroxy-naphthalin- 3,6-disulfonsäure,

sowie der Kupferkomplex oder 1:2-Kobaltkomplex von 1-Hydroxy-2-(2',4'-dihydroxy-phenylazo- 4 - sulfonsäure. Ferner sind zu nennen Kondensationsprodukte der vorgenannten, in den 4- und 6-Positionen des Pyrimindinringes ein Halogenatom und einen wei teren negativen Substituenten aufweisenden Pyr- imidyl-(5)-aryl-carbonsäure- oder -sulfonsäurehaloge- nide mit Verbindungen,

die neben einer kupp lungsbedingenden Amino- oder Hydroxylgruppe bzw. einer Ketomethylengruppe, eine mit den genannten Halogen-pyrimidyl-aryl-carbonsäure- oder -sulfonsäu- rehalogeniden acylierbare Aminogruppe oder einen nach der Kupplung in eine derartige Aminogruppe überführbaren Substituenten aufweisen,

beispielsweise 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Ami- no-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäuren.

Die zur Herstellung der Ausgangsverbindungen verwendeten, in den 4- und 6-Positionen des Pyrimi- dinringes ein Halogenatom und einen weiteren negati ven Substituenten enthaltenden Pyrimidyl-(5)-aryl-car- bonsäurehalogenide, insbesondere der 4,6-Dihalogen- pyrimidyl-(5)-aryl-carbonsäurehalogenide, sei am Bei spiel des 5-(Chlorcarbonylphenyl)-4,6-dichlor-pyrimi- dins erläutert.

Das gemäss Z. Budesinsky, F. Roubinek und E. Svatek, Coll. Czech. Chem. Comm. 30, 3730 (1965) erhältliche 5-Phenyl-4,6-dichlorpyrimidin kann nach englischem Patent No. 977 697 mit Phosgen oder Oxalylchlorid und Aluminiumchlorid als Katalysator ins 5-(Carboxyphenyl-)-4,6-dichlorpyrimidin überführt werden.

Aus diesem lässt sich mit den üblichen Halogenierungsmitteln wie Thionylchlorid, Phosphor oxychlorid, Phosporpentachlorid etc. leicht das 5-(Chlorcarbonyl-phenyl)-4, 6-dichlorpyrimidin erhal ten. Es ist teilweise von Vorteil, das Säurechlorid vor der Umsetzung mit dem Farbstoff oder dem Zwischen produkt zu destillieren (Kp: 136 /0.02 mm).

Zu den entsprechenden Dihalogenpyrimidyl-aryl- sulfonsäurehalogeniden kann man beispielsweise durch Sulfochlorierung des geeigneten Dihalogen-aryl-pyrimi- dins nach den üblichen Verfahren z. B. mittels Chlor- sulfonsäure und anschliessend Austragen auf Eis gelan gen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Azofarbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhy- droxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulo- sehaltiger Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose als auch natürlicher Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle.

Sind sie wasserlöslich, dann eignen sie sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode und auch nach dem Druck- oder Foulardierfärbever- fahren. Die Farbstoffe können auf die zu färbende Ware durch Alkali- und Wärmebehandlung, z. B. durch Dämpfen, in hoher Ausbeute und im allgemei nen bei besonders kurzen Fixierzeiten chemisch fixiert werden. Sie lassen sich im allgemeinen aber auch nach geeigneten Kaltfärbeverfahren, z.

B. nach dem Kaltver- weilverfahren, applizieren und chemisch fixieren.

Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergie- rend wirkenden oder die Diffusion nicht fixierter Farb- stoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen. Die mit den erfindungsgemässen Azofarbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern <RTI

ID="0003.0004"> erhältlichen Färbungen zeich nen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer FArb- töne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Nassechtheiten aus. Insbesondere weisen sie eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit gegenüber sauren und alkalischen Agenzien auf.

Die erfindungsgemäss hergestellten Azofarbstoffe eignen sich auch zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Textilmaterialien, wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie Superpolyurethanfasern aus schwach alkalischem, neutralem oder saurem Bade, z. B. aus essigsaurem Bade. Die auf Wolle mit solchen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet wasch- und walkecht.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel Z In einem Becherglas legt man 150 Teile 2-n Natrium acetatlösung und 50 Teile 10 o/oige Natriumcarbonat- lösung vor und gibt bei Raumtemperatur unter Rühren nacheinander 28,7 Teile fein pulverisiertes 5-(Chlor- carbonyl-phenyl)-4, 6-dichlorpyrimidin (Rohprodukt) und 36,3 Teile des Dinatriumsalzes der 1-Amino-8- hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure hinzu.

Man lässt 3 Stunden intensiv bei Zimmertemperatur rühren und fügt weitere 14,3 Teile 5-(Chlorcarbonyl-phenyl-4,6- dichlorpyrimidin zu. Man lässt 20 Stunden bei Raum temperatur rühren. Lässt sich nach dieser Zeit keine unacylierte 1-Amino- 8-hydroxy-naphthalin-3,6-disul- fonsäure mehr nachweisen,

filtriert man von schwerlös- lichen Nebenprodukten ab und salzt das Acylierungs- produkt im Filtrat mit Natriumchlorid aus.

Man sam melt den Niederschlag auf der Nutsche. Der feuchte Filterrückstand wird mit Wasser dispergiert und unter Rühren mit einer auf die übliche Weise bereiteten Dia- zoniumlösung aus 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-2-sul-
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fonsäure versetzt, bis ein Überschuss an Diazoniumver- bindung nachweisbar ist. Während der Kupplung wird das pH mittels Natriumcarbonat auf 4 bis 5 gehalten.

Man salzt mit Natriumchlorid und sammelt den Farb stoff auf der Nutsche. Man erhält ein Produkt, das Cellulosefasern rot färbt.

Setzt man anstelle von 1-Amino-8-hydroxynaph- thalin-3,6-disulfonsäure die gleiche Menge an 1-Ami- no-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure ein und ver fährt im übrigen wie oben angegeben, erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenscaften.

Beispiel 2 Man verrührt 50,9 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sul- fonsäure in 1000 Teilen Wasser, neutralisiert mittels 40 o/oiger Natriumhydroxydlösung und fügt 60,3 Teile fein pulverisiertes 5-(Chlorcarbonyl-phenyl)-4,6- dichlor-pyrimidin unter intensivem Rühren zu. Man lässt 4 Stunden bei Raumtemperatur rühren, wobei man das pH durch Zugabe von Natriumcarbonat- oder -hydroxydlösung bei pH 4 bis 5 hält, und filtriert.

Man kann das Acylierungsprodukt aus dem Filtrat durch Aussahen isolieren; man kann die erhaltene Lösung aber auch direkt weiterverwenden.

Die erhaltene Lösung der 1-Amino-3-(4',6'-dichlor- pyrimidyl-5')-benzoylamino-benzol-6-sulfonsäure wird auf übliche Weise diazotiert und auf die äquivalente Menge 2-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Man isoliert den entstandenen Farbstoff durch Aussalzen und Nutschen. Der Filterrückstand wird schonend, mit Vorteil im Vakuum getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Cellulosefasern in orangen Tönen.

Verwendet man anstelle von 2-Amino-naphthalin- 3,6-disulfonsäure eine äquivalente Menge der in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponenten und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, erhält man Farbstoffe, die Cellulose- fasern in den in Kolonne II angegebenen Nuancen fär ben.
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Färbevorschriften 1.) Thermofixierverfahren: 2 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Farb stoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt in 100 Teilen Wasser gelöst.

Nach Zugabe von 2 Teilen Natriumcarbonat wird ein Baumwollgewebe mit der er haltenen Lösung imprägniert, auf 75 % Gewichtszu nahme abgequetscht und getrocknet. Dann wird das Gewebe während 5 Minuten einer trockenen Hitze von 140 ausgesetzt, anschliessend gespült, kochend geseift, gespült und getrocknet.

2.) Kaltverweilverfahren: 2 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Farb stoffes werden in 95 Teilen Wasser gelöst. Nach dem Erkalten gibt man der Farbstofflösung 5 Teile 10n Natronlauge und 2 Teile Natriumchlorid zu. Ein Baumwollgewebe wird mit dieser Lösung imprägniert, auf 60 % Gewichtszunahme abgequetscht und 12 bis 14 Stunden bei Zimmertemperatur in feuchtem Zu stand gehalten.

Anschliessend wird mit kaltem und kochendem Wasser ausgewaschen unf getrocknet.

Eine befriedigende Fixierung erhält man auch be reits nach einer Lagerung von 6 Stunden anstatt von 12 bis 14 Stunden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer organischer Azo- farbstoffe, die mindestens einmal den Rest einer in 4-Stellung ein Halogenatom und in 6-Stellung ein Halogenatom oder einen anderen negativen Substituen- ten enthaltenden, höchstens dihalogenierten Pyrimidyl- (5)-arylcarbonsäure oder -sulfonsäure aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin mit einer Kupplungskomponente kuppelt,

von denen mindestens die eine Komponente den Rest einer in 4-Stellung ein Halogenatom und in 6-Stellung ein Halogenatom oder einen anderen negativen Substituen- ten enthaltenden, höchstens dihalogenierten Pyrimidyl- (5)-aryl-carbonsäure oder -sulfonsäure enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass mindestens eine der verwendeten Komponenten einen Rest der Formel EMI0005.0053 enthält, worin R eine -CO- oder -SO,-Brücke, Ar einen Arylenrest und eines der beiden X ein Halogen atom, das andere X einen negativen Substituenten be deuten, wobei X1 und X2 gleich sein können.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge, kennzeichnet, dass mindestens eine der verwendeten Komponenten einen Rest der Formel EMI0005.0066 enthält, wobei m eine ganz Zahl von 1 bis 5 bedeutet.