Legierung auf Kupferbasis und Verfahren zur Herstellung derselben Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Legie rung auf Kupferbasis mit wesentlich verbesserter Be ständigkeit gegen Oxydation und Anlaufen in feuchten und verunreinigten Atmosphären.
Legierungen auf Kupferbasis haben in der Industrie und allgemein im Handel breite und vielseitige Verwen dung gefunden; jedoch werden die vielen brauchbaren physikalischen Eigenschaften dieser Legierungen fast unveränderlich durch ihre extrem niedrige Beständigkeit gegen Oxydation und Anlaufen, insbesondere in feuch ten und verunreinigten Atmosphären, in einem gewissen Grade zunichte gemacht. Durch diese schlechte Oxyda tionsbeständigkeit wurde die Verwendbarkeit von Legie rungen auf Kupferbasis eingeschränkt, und sie führte zu langen und fortgesetzten Anstrengungen, diesen Nachteil zu überwinden.
Es war seit langem das Ziel der Kupferindustrie, neue Legierungen auf Kupferbasis zu entwickeln, die diese Nachteile nicht haben und durch gute Oxydations beständigkeit charakterisiert sind. Die Kupferindustrie hat danach gestrebt, neue Legierungen auf Kupferbasis zu entwickeln, deren Beständigkeit gegen Oxydation und Anlaufen mindestens so gut ist wie diejenige von auste- nitischen rostfreien Stählen. Früher wurde in der Weise an dieses Problem herangegangen, dass man die Oxyda- tions- und Anlaufeigenschaften von binären Kupfer legierungen, in denen der binäre Legierungszusatz eine stark reduzierende Natur hat und an und für sich stark schützende Oxydationsfilme bildet, wie z. B. Aluminium, untersuchte.
Dieses Vorgehen war nicht erfolgreich bei der Erzielung rostfreier Eigenschaften, die in täglichen Umgebungen selbstheilend sind.
Es waren gewisse beschränkte Erfolge vorhanden, wenn die binären Legierungen in solcher Weise verarbei tet wurden, dass die Oxydation der Kupfergrundmasse vollständig verhindert wurde, während die Oxydation des Legierungszusatzes noch möglich war. Dieses Ergeb nis wurde gewöhnlich durch selektive Oxydation erzielt, wobei die binären Legierungen einer Behandlung bei hoher Temperatur in Atmosphären, die wie feuchter Wasserstoff den reduzierenden Legierungsbestandteil oxydieren, aber das Kupfer mit seiner niedrigeren freien Oxydationsenergie im reduzierten Zustand halten, unter worfen wurden. Diese Behandlungsart liefert oft schüt zende, unsichtbare Oxydfilme des Legierungszusatzes.
Diese Filme schützen die Kupfergrundmasse, solange sie nicht mechanisch beschädigt werden. Wenn die Filme mechanisch beschädigt werden, was sogar bei gelinden Formoperationen, wie z. B. Richten von Blech, die we- niger als 1 % plastische Deformation mii sich bringen, der Fall ist, reparieren sie sich bei normalen Tempera turen oder in Abwesenheit besonderer Atmosphären nicht spontan selbst mit schützenden kupferoxydfreien Filmen.
Demgemäss ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von neuen und verbesserten Legierungen auf Kupferbasis, die eine im Vergleich zu den bisher bekannten Legierun gen des gleichen Typs verbesserte Oxydationsbeständig keit haben, und zwar unter den verschiedensten Bedin gungen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Legierungen der oben erwähnten Art, de ren Oxydationsbeständigkeit nicht beeinträchtigt wird, wenn die Legierung mechanisch beschädigt ist, d. h. es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, selbstheilende, oxydationsbeständige Legierungen auf Kupferbasis zur Verfügung zu stellen.
Es wurde nun gefunden, dass die vorstehenden Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung leicht erreicht werden können und verbesserte Legierungen auf Kup ferbasis mit wesentlicher Oxydationsbeständigkeit herge stellt werden können.
Die neue Legierung auf Kupfer basis gemäss der Erfindung, die eine verbesserte Oxyda tionsbeständigkeit aufweist und auf ihrer Oberfläche ein gemischtes Oxyd von mindestens zwei metallischen Le gierungszusätzen trägt, ist dadurch gekennzeichnet, dass jeder der Legierungszusätze eine maximale feste Lös- lichkeit in Kupfer von mehr als 0,5 Gewichts-% hat und das gemischte Oxyd A. einen Schmelzpunkt über 1300 C, B.
weniger als 0,5 Gew.-Ü/o festes Lösungsvermögen für Kupferoxyde und C. weniger als 2 Gew.-% festes Lösungsvermögen für die einzelnen Oxydkomponenten des gemischten Oxydes hat und D. vorzugsweise einen hohen elektrischen Widerstand bei Zimmertemperatur, d. h. etwa 101 Ohm - Centi- meter bei Zimmertemperatur, hat. Der Schmelzpunkt der Legierung ist häufig inkongruent.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstel lung dieser Legierung ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei metallische Legierungszusätze, von denen jeder eine maximale feste Löslichkeit in Kupfer von mehr als 0,5 Gew.-% hat, mit Kupfer legiert, wo- bei die Legierungszusätze ein gemischtes Oxyd zu bilden vermögen, das die folgenden Eigenschaften hat:
A. einen Schmelzpunkt über 1300 C, B. weniger als 0,5 Gew.-% festes Lösungsvermögen für Kupferoxyde und C. weniger als 2 Gew.-% festes Lösungsvermögen für die einzelnen Oxydkomponenten des gemischten Oxydes,
wobei ferner die Legierungszusätze in der artigen Konzentrationsverhältnissen zugesetzt wer den, dass sie auf der Oberfläche der Legierung das gemischte Oxyd bilden. Die Legierungsbestandteile werden also in solchen Konzentrationsverhältnissen zugesetzt, dass sie im Verhältnis zur Konzentration des einzelnen Legierungsbestandteiles in dem ge mischten Oxyd an die Oberfläche der Legierung diffundieren.
Gemischte Oxyde (d. h. Oxyde mit einer definierten Formel und mit mindestens 2 metallischen Elementen) mit den vorstehenden Eigenschaften sind bekannt. Es ist ein überraschender Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die Legierungszusätze in den entsprechenden Kon zentrationsverhältnissen zugesetzt werden können und eine hochoxydationsbeständige Legierung liefern.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die mittels desselben erhaltenen neuen Legierungen lösen über raschenderweise und unerwarteterweise die Probleme, die bisher bei den ausgedehnten Untersuchungen der Technik der Legierungen auf Kupferbasis auftraten. Es ist im Hinblick auf die langen und erfolglosen Anstren gungen zur Lösung dieses Problems überraschend und unerwartet, dass eine selbstheilende Legierung auf Kup ferbasis leicht und schnell erhalten werden kann.
Die er findungsgemässen Legierungen sind oxydationsbestän dig, wenn sie einer grossen Vielzahl von Bedingungen unterworfen werden; beispielsweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Legierungen gegen Anlau fen beständig sind, wenn sie in Luft während langer Zeiträume auf erhöhte Temperaturen in der Grössen- ordnung von 800 C erhitzt werden, wenn sie während langer Zeiträume verunreinigter feuchter Luft ausgesetzt werden und selbst wenn sie in korrodierende Lösungen, wie z. B. Ammoniumsulfidlösung, eingetaucht werden. Wie wohlbekannt ist, laufen bekannte Legierungen auf Kupferbasis selbst bei kurzer Einwirkung dieser Bedin gungen in einem sehr hohen Ausmass an.
Die Legierungsbestandteile, die in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, sind Metalle mit einer maximalen festen Löslichkeit in Kupfer von mehr als 0,5 Gew. /o. Darüber hinaus bilden die Legierungs bestandteile auf der Oberfläche der Legierung auf Kup ferbasis die vorstehend erwähnten gemischten Oxyde, wenn sie in den geeigneten Kombinationen und Konzen trationen zugesetzt werden. Natürlich hängen die spe zielle Kombination von Legierungsbestandteilen und de ren Konzentrationsverhältnisse für das Legieren von dem speziellen gemischten Oxyd und dem Verhältnis der einzelnen Legierungsbestandteile in, demselben ab.
Repräsentative Legierungsbestandteile sind Alumi nium, Silicium, Gallium, Chrom, Titan, Beryllium, Zir- konium, Bor, Magnesium, Nickel, Germanium, Mangan und Eisen; es soll aber nicht auf diese Legierungsbe standteile eingeschränkt werden.
Gemäss den zur Verfügung stehenden Informationen wird angenommen, dass die Oberfläche der Legierung das gemischte Oxyd der oben erwähnten Art enthält, wenn die Legierungsbestandteile in den entsprechenden Konzentrationsverhältnissen zugesetzt werden; jedoch ist der genaue Mechanismus des erfindungsgemässen Ver fahrens nicht vollständig aufgeklärt, und daher besteht das entscheidende Merkmal der vorliegenden Erfindung in dem Zusatz der Legierungsbestandteile in der oben angegebenen berechneten Menge, um auf der Oberfläche die vorstehenden gemischten Oxyde zu bilden.
Zu den Beispielen von gemischten Oxyden, die für die vorliegende Erfindung in Betracht kommen, gehören gewisse gemischte Oxyde der Spinellgruppe. Gemischte Oxyde können aus zwei oder mehr Legierungszusätzen gebildet werden, wobei die Legierungszusätze in jedem Falle in dem zur Bildung des speziellen gemischten Oxy- des erforderlichen Konzentrationsverhältnis zugesetzt werden; d. h. wo beispielsweise ein gemischtes Drei komponentenoxyd existiert, werden die Legierungsbe standteile im Verhältnis zu der Konzentration der ein zelnen Legierungsbestandteile in dem gemischten Oxyd zugegeben. In Tabelle I unten ist eine repräsentative Reihe von Legierungszusätzen und gemischten Oxyden, die für die vorliegende Erfindung in Betracht kommen, aufgeführt.
EMI0002.0059
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Maximales <SEP> festes <SEP> Verhältnis <SEP> der
<tb> Komplexes <SEP> Oxydsystem <SEP> Lösungsvermögen <SEP> Atomkonzentra Legierungsbestandteile <SEP> und <SEP> Formel(n) <SEP> Schmelzpunkt <SEP> C <SEP> für <SEP> jede <SEP> tionen <SEP> an <SEP> der
<tb> Oxydkomponente <SEP> Grenzfläche
<tb> Beryllium <SEP> und <SEP> Aluminium <SEP> Berylliumaluminate
<tb> 3A1203-Be0 <SEP> <B>1</B>910 <SEP> 0 <SEP> 6A1 <SEP> :1Be
<tb> A1203-Be0 <SEP> 1870 <SEP> 0 <SEP> 2A1 <SEP> :
1Be
EMI0003.0001
Maximales <SEP> festes <SEP> Verhältnis <SEP> der
<tb> Komplexes <SEP> Oxydsystem <SEP> Lösungsvermögen <SEP> Atomkonzentra Legierungsbestandteile <SEP> und <SEP> Formel(n) <SEP> Schmelzpunkt <SEP> C <SEP> für <SEP> jede <SEP> tionen <SEP> an <SEP> der
<tb> Oxydkomponente <SEP> Grenzfläche
<tb> Aluminium <SEP> und <SEP> Silicium <SEP> mullit
<tb> 3A120, <SEP> - <SEP> 2Si02 <SEP> 1810 <SEP> 0 <SEP> 3A1: <SEP> 1Si
<tb> Beryllium <SEP> und <SEP> Silicium <SEP> Berylliumsilicat
<tb> 213e0 <SEP> - <SEP> SiO2 <SEP> 1560 <SEP> 0 <SEP> 213e <SEP> : <SEP> 1Si
<tb> Magnesium <SEP> und <SEP> Bor <SEP> Magnesiumborate
<tb> 2M90 <SEP> -B20, <SEP> 1356 <SEP> 0 <SEP> 1M9: <SEP> 1B
<tb> 3M90.B20, <SEP> 1340 <SEP> 0 <SEP> 3M9:213
<tb> Magnesium <SEP> und <SEP> Silicium <SEP> Forsterit
<tb> 2M90 <SEP> - <SEP> Si02 <SEP> 1890 <SEP> 0 <SEP> 2M9:
<SEP> 1Si
<tb> Magnesium <SEP> und <SEP> Titan <SEP> Magnesiumtitanate
<tb> 2M,0 <SEP> - <SEP> Ti02 <SEP> <B>1</B>732 <SEP> 0 <SEP> 2M9: <SEP> 1Ti
<tb> MgO-TiO2 <SEP> 1630 <SEP> 0 <SEP> 1M9: <SEP> 1T1
<tb> Mg0 <SEP> - <SEP> 2Ti02 <SEP> 1652 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> Mg <SEP> : <SEP> 2Ti
<tb> Aluminium <SEP> und <SEP> Titan <SEP> Aluminiumtitanat
<tb> A120, <SEP> - <SEP> TiO2 <SEP> 1860 <SEP> 0 <SEP> 2A1: <SEP> 1Ti
<tb> Zirkonium <SEP> und <SEP> Silicium <SEP> Zirkoniumsilicat
<tb> ZrSi04 <SEP> 1540 <SEP> 0 <SEP> 1Zr <SEP> :1Si
<tb> Beryllium <SEP> und <SEP> Chrom <SEP> Berylliumchromit
<tb> Be0 <SEP> - <SEP> Cr203 <SEP> > <SEP> 1500 <SEP> 0 <SEP> 113e <SEP> :
<SEP> 2Cr
<tb> Zirkonium <SEP> und <SEP> Titan <SEP> Zirkoniumtitanat
<tb> Zr02'Ti02 <SEP> 1600 <SEP> 0 <SEP> 1Zr <SEP> :1Ti Gemäss der vorliegenden Erfindung werden die Konzentrationsverhältnisse der Legierungszusätze auf der Grundlage der Standarddiffusionstheorie so einge stellt, dass die beiden oder mehreren Legierungsbestand teile durch Diffusion in der zur Bildung des stöchio- metrischen gemischten Oxydes geeigneten Atomkonzen tration an der Legierungsoberfläche ankommen.
Die richtigen Mengen der Legierungsbestandteile können einfach gemäss der Standarddiffusionstheorie berechnet werden, d. h. die Standarddiffusionstheorie ermöglicht es, die Zusammensetzung für die Legierung bei jeder ge gebenen Temperatur zu bestimmen, um die in Tabelle I aufgeführten geeigneten Verhältnisse der Atomkonzen trationen an der Grenzfläche zu erfüllen. Natürlich ist eine Legierung, die sich bei 800 C im Diffusionsgleich gewicht befindet , bei 500 C nicht im Diffusions gleichgewicht ; jedoch können gemäss der vorliegenden Erfindung Legierungen erhalten werden, die über einen grossen Temperaturbereich oxydationsbeständig sind, in dem man die Legierungskonzentration erhöht.
Im allge meinen wird eine grössere Flexibilität und Temperatur verträglichkeit erhalten, wenn die gesamte Legierungs konzentration erhöht wird. Demgemäss wird mit höher legierten Kupferlegierungen, die mindestens zwei Haupt legierungszusätze enthalten, über einen breiten Tempe raturbereich hohe Oxydationsbeständigkeit erhalten.
Die Legierungsbestandteile werden wie oben ange geben in den geeigneten Konzentrationsverhältnissen zu- gesetzt, wobei eine Abweichung von 10 % von dem berechneten Konzentrationsverhältnis geduldet werden kann. Dies ergibt eine Oxydationsbeständigkeit über den beschränkten Temperaturbereich, für den die Konzen trationsverhältnisse berechnet sind.
Wenn die Toleranz von 10 % überschritten wird, wird kein erheblicher Vorteil erhalten.
Jedoch ist es ein weiterer und beson ders überraschender Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass diese Grenze von 10 % überschritten werden kann,
wenn die Legierungszusätze in einer Menge von mindestens 50 % der Summe der maximalen Löslichkei- ten der einzelnen Legierungszusätze in dem a-Phasen- gebiet bei der dem Diffusionsgleichgewicht entsprechen den Temperatur zugesetzt werden.
In der Tat kann in dieser Situation ein Überschuss wünschenswert sein, um einen im folgenden diskutierten Dotierungseffekt zu erzeugen, der eine sogar weiter verbesserte Oxydations beständigkeit über einen breiteren Temperaturbereich ergibt.
Es kann eine zusätzliche Verbesserung erhalten wer den, indem man in die Legierung ausser den vorstehend diskutierten Bestandteilen mindestens 0,1 % eines Ele- mentes einschliesst, das ein Kation mit einem Valenz- zustand von mindestens 2 bildet, welches Element eine maximale feste Löslichkeit in Kupfer von mehr als 0,5 Gew.-% hat.
Die durch den Einschluss des obigen zusätzlichen Elementes erhaltene zusätzliche Verbesserung ist dem Dotierungseffekt zuzuschreiben, den das zusätzliche Element auf das an der Oberfläche der Legierung vor handene Cuprooxyd ausübt.
Die Oberfläche der verbes serten erfindungsgemässen Legierung enthält einen An teil Cuprooxyd, dessen Menge von vielen Faktoren, ein- schliesslich den speziellen Legierungsbestandteilen, de ren Mengen, der Temperatur usw., abhängt. Cuprooxyd ist ein nichtschützendes Oxyd mit niedrigem elektri schem Widerstand und enthält wesentliche Konzentra tionen an Cupriionen, die Cuproionen in dem Cupro- ionenkationengitter ersetzen.
Das Cuprooxyd weist in folge der Existenz einer wesentlichen Anzahl von Kat- ionenlücken, die der Konzentration von Cupriionen di rekt proportional ist, einen sehr geringen Ionenwider- stand auf und weist auch einen sehr geringen Elektro nenwiderstand auf, was von dem leichten Elektronen austausch zwischen Cupro- und Cupriionen herrührt.
Demgemäss sieht eine Ausführungsform der vorlie genden Erfindung auch vor, dass restliche Kupferoxyde auf der Oberfläche durch Legieren der Kupferlegierung mit einem zusätzlichen Element der oben genannten Art schützender gemacht werden können. Dieses zusätzliche Element, das ein Kation mit höherer Valenz als Cupro- ionen bildet, wird in das Kationengitter der restlichen Kupferoxyde als Ersatz für die stark reduzierenden Cupriionen eingebaut und verursacht einen Dotierungs- effekt , der zu einem extrem hohen Elektronenwider stand führt.
Das zusätzliche oder Dotierungs element sollte zweckmässig in einer Menge von mindestens 0,1 %, vor- zugsweise weniger als 5,0 %, zugesetzt werden,
wobei der wirksamste Anteil jedes speziellen Elementes bei spielsweise von dem speziellen zugesetzten Element und der speziellen Legierung und deren Zusammensetzung abhängt.
Das zusätzliche oder Dotierungselement sollte, aus- ser die oben erwähnten Anforderungen zu erfüllen, vor zugsweise eine stark reduzierende Natur haben, d. h. die freie Bildungsenergie seines natürlichen Oxydes sollte mindestens 25 % höher sein als diejenige von Cupro- oxyd. Auch sollte das Dotierungselement leicht in das Kationengitter von <RTI
ID="0004.0052"> Cupro- oder Cuprioxyd eintreten und keine nachteiligen Umsetzungseffekte mit den anderen Legierungskomponenten aufweisen. Natürlich kann mehr als ein derartiges zusätzliches Element zugesetzt werden.
Zu den repräsentativen Dotierungs elementen ge hören die folgenden Elemente oder Gemische derselben: Aluminium, Silicium, Gallium, Zink, Nickel, Mangan, Beryllium, Chrom, Titan und Zirkonium; es soll aber nicht auf diese Elemente eingeschränkt werden.
Dieses zusätzliche Element kann zur Verfügung ge stellt werden, indem man einen überschuss mindestens eines der beiden Legierungsbestandteile, die das ge mischte Oxyd bilden, zusetzt, vorausgesetzt, dass die Legierungszusätze in einer Menge von mindestens 50 0/0 der Summe der maximalen Löslichkeiten der einzelnen Legierungszusätze in dem a-Phasengebiet bei der geeig neten, dem Diffusionsgleichgewicht entsprechenden Temperatur zugesetzt werden, und vorausgesetzt natür lich, dass die Anforderungen an ein Dotierungs - element erfüllt sind. Als Alternative kann ein geeignetes zusätzliches Element der vorstehend diskutierten Art verwendet werden.
Das zusätzliche Element sollte vor zugsweise nur einen einzigen Valenzzustand besitzen, so dass der Elektronenaustausch zwischen dem das Kupfer ersetzenden Ion in dem restlichen Cuprooxyd und dem Cuprooxyd so hoch ist, dass er prohibitiv wirkt und da her den normalen leichten Elektronenaustausch zwi schen Cupro- und Cupriionen in dem Cuprooxyd weit gehend einschränkt, wenn nicht vollständig verhindert. Elemente mit mehreren Wertigkeiten können als zu sätzliche Bestandteile verwendet werden, vorausgesetzt, dass ein Valenzzustand wesentlich beständiger ist als die übrigen.
Eine weitere Verbesserung wird durch Zusatz eines schnell diffundierenden Legierungszusatzes, d. h. von mindestens 0,02 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,3 Gew.-%, eines Elementes x mit einem Grenz- flächenverdünnungsverhältnis von mehr als 0,02, erhal ten.
Das Grenzflächenverdünnungsverhältnis eines Ele mentes x kann leicht gemäss der folgenden Gleichung berechnet werden:
EMI0004.0085
worin Cx und CCu die Atomkonzentrationen der Ele mente x bzw. Kupfer, Dx der einzelne Diffusionskoeffi zient des Elementes x bei einer Atomkonzentration von Cx und der entsprechenden Temperatur und DCu der Selbstdiffusionskoeffizient von Kupfer bei der gleichen Temperatur ist.
Dieses zusätzliche Element ist dadurch ausgezeich net, dass es schnell zur Oberfläche der Legierung diffun diert, so dass es die Kupferkonzentration an der Grenz- fläche zwischen Legierung und Atmosphäre verdünnt. Das schnell diffundierende Element dient dazu, die Menge Kupferoxyd, die dotiert werden muss, um die stark schützende Natur des gesamten mehrphasigen Fil mes aufrecht zu erhalten, herabzusetzen.
Zusätzliche bevorzugteEigenschaften der schnell dif fundierenden Elemente sind, dass sie einen hohen Grad von fester Löslichkeit in Kupfer aufweisen sollten, die Dif fusionseigenschaften der anderen, im Diffusionsgleichge wicht. befindlichen und dotierenden Legierungszusätze nicht in nachteiliger Weise beeinflussen sollten, entwe der ein unbeständiges Oxyd oder ein beständiges Oxyd, das schützender ist als in geeigneter Weise dotiertes Cuprooxyd, bilden sollten und mit dem gemischten Oxyd keine Verbindungen bzw. Legierungen mit geringem Widerstand bilden sollten.
Beispielsweise gehören zu den geeigneten schnell diffundierenden, verdünnenden Legierungszusätzen für rostfreie Kupferlegierungen Nickel, Aluminium, Beryl lium, Mangan und Gemische davon.
Die neutralen, schnell diffundierenden, verdünnen den Legierungszusätze setzen die Grenzflächenkonzen- tration von Kupfer und daher die in dem Oberflächen film gebildete Menge von in geeigneter Weise dotiertem Cuprooxyd in wirksamer Weise herab, wodurch die Ent wicklung des sehr erwünschten selbstheilenden rostfreien Verhaltens unterstützt wird.
Man sollte sich vor Augen halten, dass das Prinzip der vorliegenden Erfindung auch auf andere Grund massenmetalle als Kupfer, wie z. B. Silber, Nickel, Alu minium und Zirkonium, anwendbar ist.
Die vorliegende Erfindung und die dadurch erzielten Verbesserungen sind anhand der folgenden erläuternden Beispiele, in denen alle Prozentsätze Gewichtsprozent sätze sind, wenn nichts anderes bemerkt ist, leichter er sichtlich.
<I>Beispiele</I> d <I>und 2</I> Zwei Versuchslegierungen wurden hergestellt, die kleine Mengen binäre und ternäre Legierungszusätze enthielten und die geeigneten Grenzflächenbedingungen für die folgenden gemischten Oxydsysteme erzeugen: Mullit, 3A10, . 2Si02, und Berylliumaluminat, A1203 .
Be0. Diese Legierungen wurden mit einer Konzentra- tion in der Masse von 1 Gew.-% Aluminium und unter Zusatz der berechneten Mengen Silicium und Beryllium, um die in Tabelle I bei einer Temperatur von 800 C angegebenen Verhältnisse der Atomkonzentrationen an der Grenzfläche zu erfüllen, hergestellt. Die tatsächliche Zusammensetzung in der Masse dieser im Diffusions gleichgewicht befindlichen Legierungen sind in Tabelle 1I enthalten.
EMI0005.0002
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Beispiel <SEP> % <SEP> Cu <SEP> '/o <SEP> Al <SEP> o/o <SEP> des <SEP> dritten <SEP> Gemischtes
<tb> Nr. <SEP> Elementes <SEP> Oxydsystem
<tb> 1 <SEP> 97,82 <SEP> 0,99 <SEP> 1,12'0/0 <SEP> Mullit
<tb> Silicium <SEP> 3A120, <SEP> - <SEP> 2Si02
<tb> 2 <SEP> 98,79 <SEP> 1,06 <SEP> 0,094% <SEP> Beryllium Beryllium <SEP> aluminat
<tb> A120, <SEP> - <SEP> Be0 <I>Beispiel 3</I> Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Legie rungen wurden an der Luft zwei Stunden auf 800 C erhitzt.
Die gesamten Gewichtszunahmen infolge Oxyda tion nach dieser Behandlung wurden mit denjenigen von Kupfer und einer Legierung von Kupfer mit 1% Alu- minium verglichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten und zeigen, dass die Legierungen der Beispiele 1 und 2 wesentlich geringere Oxydationsgeschwindigkei ten aufweisen als Kupfer oder eine Kupfer-Aluminium- legierung.
EMI0005.0017
<I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb> Legierung <SEP> Gewichtszunahme
<tb> mg/cm2
<tb> Kupfer <SEP> 4,4
<tb> Kupfer-1 <SEP> % <SEP> Alunünium <SEP> 2,5
<tb> Legierung <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 2,1
<tb> Legierung <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 0,5 Es ist offensichtlich, dass die beiden Legierungen der Beispiele 1 und 2 die Oxydationsgeschwindigkeit herab setzen, wobei aber die Legierung von Beispiel 1 wirk samer ist.
<I>Beispiel 4</I> Der Vergleich zwischen einer erfindungsgemässen Legierung und der Kontrollprobe aus einer Legierung von Kupfer mit 1 % Aluminium ist noch besser ersicht- lich aus den kontinuierlichen Gewichtszunahme-Zeit- Kurven, die in Fig. 1 dargestellt sind.
Diese Versuche, die mit einer kontinuierlich registrierenden Mikrowaage ausgeführt wurden, zeigen die kontinuierliche Gewichts zunahme in mg/cm= mit der Zeit (Stunden) beim Erhit zen verschiedener Legierungen auf Kupfer-Aluminium- Basis in Sauerstoff bei einem Druck von 76 mm Queck- silber. Wenn die Kontrollprobe aus Kupfer und 1 % Aluminium und die im Diffusionsgleichgewicht befind liche
Kupfer-Aluminium-Silicium-Legierung von Bei spiel 1 auf 800 C erhitzt wurden, zeigte die Kupfer- Aluminium-Legierung (A) nach einem sehr kurzen Zeit raum eine extrem hohe Gewichtszunahme und eine ge samte Gewichtszunahme von 12 mg nach 24 Stunden. Die Legierung von Beispiel 1 oxydierte jedoch nur wäh rend eines kurzen Zeitraumes von etwa 30 Minuten und zeigte danach wenig oder keine Gewichtszunahme wäh rend so langer Zeiträume wie 24 Stunden. Der Abfall der Kurve der Gewichtszunahme gegen die Zeit ist für diese Legierung zwischen diesen beiden Zeiten im we sentlichen flach, was die Entwicklung eines für jede be kannte Kupferlegierung ungewöhnlich schützenden Fil mes anzeigt.
<I>Beispiel 5</I> Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die untersuchten Legierungen, d. h. die Legierung von Beispiel 1 und die Legierung von Kupfer und 1 % Alu- minium, im Vakuum auf 800 C erhitzt wurden und der gleichen oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt wurden (Sauerstoff bei 76 mm Quecksilber). Die Ergebnisse sind in den kontinuierlichen Gewichtszunahme-Zeit-Kurven von Fig. 2 dargestellt.
Diese Ergebnisse zeigen praktisch keine Gewichtszunahme (mg/cm') der Legierung von Beispiel 1 nach 24 Stunden. Ferner blieb die Legierung nach dem Zeitraum von 24 Stunden im gleichen glän zenden und goldenen Zustand, d. h. die Legierung war wirklich rostfrei. Im Vergleich dazu zeigte die Kupfer- Aluminium-Legierung (A) im wesentlichen das gleiche Verhalten wie in Beispiel 4.
Die Beispiele 6 und 7, die folgen, zeigen die Verwen dung von Aluminium als Dotierungszusatz, wobei die Legierungsbestandteile, Silicium und Aluminium, in einer Menge von mindestens 50 % der Summe ihrer maximalen Löslichkeiten im a-Phasengebiet zugesetzt werden.
<I>Beispiel 6</I> In der Weise der Beispiele 1 und 2 wurde eine im Diffusionsgleichgewicht befindliche Kupfer-Alumi- nium-Silicium-Legierung hergestellt, die sich bei 800 C im Diffusionsgleichgewicht befand und die folgende Zusammensetzung hatte:
EMI0005.0073
Aluminium <SEP> <B>1,75,1/0</B>
<tb> Silicium <SEP> 2,1411/o
<tb> Kupfer <SEP> im <SEP> wesentlichen <SEP> der <SEP> Rest Mit zwei Proben dieser Legierung wurden in Labo ratoriumsluft, die normale Industrieverunreinigungen enthielt, Oxydationsversuche ausgeführt, indem man jede Probe langsam von Zimmertemperatur auf 600 bzw. 800 C erhitzte, danach zwei Stunden auf 600 bzw. 800 C hielt und an der Luft auf Zimmertemperatur ab kühlte.
Nach diesen extremen Behandlungen zeigte die Legierung einen extrem hohen Grad von rostfreiem Ver halten über den gesamten Temperaturbereich. Die Le gierung war nicht wesentlich angelaufen und zeigte nur gelegentliche Flecken von Lichtinterferenzfarben. Die bei 800 C behandelte Probe zeigte eine gesamte Ge wichtszunahme von 0,067 mg/cm2. Die bei 600 C be handelte Probe zeigte eine gesamte Gewichtszunahme von 0,044 mg/cm2.
Zum Vergleich wurde austenitischer rostfreier Stahl den gleichen Versuchsbedingungen unterworfen, wobei ein wesentlich grösserer Anlaufeffekt klar ersichtlich war.
<I>Beispiel 7</I> In der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise wurde eine Kupfer-Aluminium-Silicium-Legie- rung hergestellt, die einen Überschuss des Aluminium- legierungsbestandteiles enthielt und die folgende Zusam mensetzung hatte:
EMI0005.0083
Aluminium <SEP> 3,14,1/0
<tb> Silicium <SEP> <B>2,0511/0</B>
<tb> Kupfer <SEP> im <SEP> wesentlichen <SEP> der <SEP> Rest Mit den Proben dieser Legierung wurden wie in Bei spiel 6 Oxydationsversuche ausgeführt. Nach diesen ex tremen Behandlungen zeigte die Legierung über den ge samten Temperaturbereich einen extrem hohen Grad von rostfreiem Verhalten, der etwas besser war als jener der Legierung von Beispiel 6.
Die bei 600 C behandelte Probe zeigte eine gesamte Gewichtszunahme von 0,006 mg/cm2. Die bei 800 C behandelte Probe zeigte eine gesamte Gewichtszunahme von 0,067 mg/cm2.
<I>Beispiel 8</I> In der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise wurde eine im Diffusionsgleichgewicht befind liche Kupfer-Aluminium-Beryllium-Legierung herge stellt, die sich bei 800 C im Diffusionsgleichgewicht befand und die folgende Zusammensetzung hatte:
EMI0006.0004
Aluminium <SEP> 1,74,1/0
<tb> Beryllium <SEP> 0,34
<tb> Kupfer <SEP> im <SEP> wesentlichen <SEP> der <SEP> Rest Mit zwei Proben dieser Legierung wurden wie in Beispiel 6 Oxydationsversuche ausgeführt. Nach diesen extremen Behandlungen zeigte die Legierung über den gesamten Temperaturbereich einen hohen Grad von rostfreiem Verhalten.
Die bei 600 C behandelte Probe zeigte eine gesamte Gewichtszunahme von 0,140 mg/ cm-'. Die bei 800 C behandelte Probe zeigte eine ge samte Gewichtszunahme von 0,346 mg/cm2. <I>Beispiel 9</I> Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel und zeigt, dass eine im Diffusionsgleichgewicht befindliche Kup fer - Aluminium - Magnesium - Legierung (A1203 . MgO, Spinell) nicht das gleiche rostfreie Verhalten wie die er- findungsgemässe Legierung aufweist, da Magnesium aluminatspinell ein ausgedehntes festes Lösungsvermögen für Aluminiumoxyd zeigt.
Demgemäss wurde in der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise eine bei 800 C im Diffusions gleichgewicht befindliche Kupfer-Aluminium-Magne- sium-Legierung hergestellt, die die folgende Zusammen setzung hatte:
EMI0006.0016
Aluminium <SEP> <B>1,91,1/0</B>
<tb> Magnesium <SEP> 0,80 <SEP> %
<tb> Kupfer <SEP> im <SEP> wesentlichen <SEP> der <SEP> Rest Mit zwei Proben dieser Legierung wurden wie in Beispiel 6 Oxydationsversuche ausgeführt.
Nach diesen Behandlungen zeigte die bei 600 C behandelte Legie rung eine Gewichtszunahme von 0,309 mg/cm2 und die bei 800 C behandelte Legierung eine Gewichtszunahme von 0,480 mg/cm2. <I>Beispiel 10</I> Als weiterer Vergleichsversuch wurden zwei Proben einer Kupfer-Aluminium-Legierung, die 1,77 % Alumi- nium enthielt, der gleichen Behandlung wie in Beispiel 6 unterworfen;
die Proben waren stark geschwärzt und an gelaufen und zeigten nach der Behandlung bei 600 C eine Gewichtszunahme von 0,400 mg/cm2 und nach der Behandlung bei 800 C eine Gewichtszunahme von 2,0 mg/cm2.
Die vorliegende Erfindung kann in anderen Formen ausgeführt werden, ohne dass man vom Geist oder den wesentlichen Merkmalen derselben abweicht.