CH480280A - Procédé d'oxydation en phase liquide, d'hydrocarbures saturés - Google Patents

Procédé d'oxydation en phase liquide, d'hydrocarbures saturés

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CH480280A CH264269A CH264269A CH480280A CH 480280 A CH480280 A CH 480280A CH 264269 A CH264269 A CH 264269A CH 264269 A CH264269 A CH 264269A CH 480280 A CH480280 A CH 480280A
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Description


  



  Procédé d'oxydation en phase liquide, d'hydrocarbures saturés
 On sait que l'oxydation d'hydrocarbures saturés, linéaires ou cycliques par l'oxygène ou l'air, en présence d'un acide borique, (par exemple l'acide ortho-, méta ou pyro-borique), d'anhydride borique ou d'ester borique.



  Ou d'un composé équivalent du bore, fournit des esters boriques d'alcools correspondant auxdits hydrocarbures.



   L'oxygène est usuellement employé à la concentra  tion de 1 à 25  < )/o en mélange avec un gaz inerte tel que    l'azote.



   Par exemple, l'oxydation du cyclohexane dans ces conditions fournit un borate de cyclohexyle. D'autres hydrocarbures oxydables sont ceux qui renferment de 5 à 30 et de préférence de 5 à 8 atomes de carbone par molécule, par exemple l'hexane, l'heptane,   Octane,      I'iso-    octane, le décane, le cyclooctane, le cyclododécane, le méthylcyclohexane et les diméthylcyclohexanes (ortho-, méta ou para).



   La température d'oxydation est usuellement comprise entre 100 et 2200 C, de préférence entre 140 et 1900 C, la pression étant choisie suffisante pour maintenir l'hydrocarbure en phase liquide par exemple entre 1 et 40 atmosphères.



   Par hydrolyse du produit de la réaction, avant ou après séparation de l'hydrocarbure non transformé, on recueille une phase organique contenant l'alcool recherché, par exemple le cyclohexanol, et une phase aqueuse contenant l'acide borique.



   Lorsque   l'on    utilise un composé du bore non soluble en toutes proportions dans le mélange réactionnel, par exemple l'acide métaborique, on rencontre certaines difficultés: le composé du bore et des produits goudronneux tendent à se déposer et à s'accumuler sur les parois de l'appareil et au voisinage de l'injecteur de gaz. Ces dépôts perturbent le fonctionnement régulier de l'appareil et peuvent même entraîner un arrêt par bouchage des orifices d'injection de gaz. Des produits goudronneux se déposent notamment dans la partie supérieure de l'appareil, au-dessus du niveau supérieur du liquide; de plus, on assiste à un entraînement continuel des particules d'acide métaborique par les gaz résiduels.



   Les inconvénients que   l'on    a rappelés ici ne sont pas propres au procédé d'oxydation du cyclohexane en présence d'acide borique; on les rencontre souvent lorsque   l'on    doit mettre en contact un liquide avec un gaz, en présence de particules solides intervenant directement dans la réaction, ou ne servant qu'à la catalyser.



   La présente invention a pour objet un perfectionnement au procédé d'oxydation des hydrocarbures. Le procédé selon l'invention consiste à laver en deux   Tapes    l'effluent gazeux de la zone d'oxydation.



   Au cours de la première étape, les gaz issus de la phase liquide sont lavés par un premier courant d'hydrocarbure liquide de même nature que celui soumis à l'oxydation, ce qui se traduit principalement par la suppression des pertes d'acide borique, lequel était auparavant entraîné par les vapeurs.



   Si   l'on    considère la fig. 1 représentant en coupe verticale la partie supérieure d'un réacteur d'oxydation,
I'hydrocarbure liquide débouchant de la conduite   11,    par la rampe 15, vient remplir le godet 12 d'où il s'écoule par débordement à l'étage inférieur.



   Ce liquide est rejeté par l'entonnoir inversé 13 vers les parois de la colonne qu'il lave avant d'atteindre l'interface 9 et de se joindre à la masse du liquide réactionnel. Les gaz s'échappant de cette interface suivent le trajet matérialisé par les flèches en trait pointillé (alors que celui du liquide est matérialisé par les flèches en trait plein). On voit que les gaz (essentiellement constitués d'azote et de vapeurs d'hydrocarbures entraînant avec elles de fines particules solides de catalyseur) mon tent au centre de la colonne par l'étranglement de l'entonnoir.

   Pour s'échapper du réacteur par la conduite 10. ils doivent traverser le rideau sensiblement continu formé par le liquide de lavage s'écoulant du godet 12; ils y perdent les particules solides de catalyseur qu'ils avaient   entrainées.    Les gaz ainsi épurés quittent la colonne par la conduite 10. Ils pourront être avantageusement recyclés. tout au moins en partie. au bas de la colonne. après avoir été mélangés avec de l'air frais.



   Le liquide de lavage s'écoulant de la conduite 11 est de préférence chaud pour éviter à ce niveau la condensation de l'eau qui se forme inévitablement dans une réaction d'oxydation. Cette eau gênerait. dans le cas de l'oxydation du cyclohexane par l'acide borique, la formation de l'ester borique.



   D'une manière générale la différence de température entre le liquide de lavage et les vapeurs lavées est inférieure à 600 C et de préférence inférieure à   25o    C.



   La solution préférée consiste à laver les vapeurs par de l'hydrocarbure liquide dont la température est la même que celle des vapeurs.



   L'entonnoir 13 devra se trouver à une hauteur suffisante au-dessus de l'interface 9 pour éviter que des projections de particules solides provenant de la masse liquide ne viennent se déposer sur lui et former des produits goudronneux. Il peut d'ailleurs être lui-même lavé par une partie du liquide s'écoulant au centre de l'entonnoir.



   On peut très bien envisager un dispositif analogue mais plus compliqué, comportant une pluralité d'étages tels que ceux décrits ci-dessus, à travers lesquels une phase liquide et une phase gazeuse oxydante entraînant des solides s'écoulent à contre-courant l'une de l'autre. de manière que. deux fois au moins. les gaz passent à travers un écran sensiblement continu de liquide où ils sont lavés et que ledit liquide vienne laver les parois de l'appareil après avoir quitté l'étage inférieur.



   Le système de lavage représenté ici à la partie supérieure du réacteur 1 pourra être extérieur audit réacteur.



  De plus un tel système de lavage n'est qu'une solution préférée pour la mise en oeuvre d'une telle opération que   l'on    pourra réaliser également avec d'autres types d'ap   pareils, par exemple, les appareils du type   Venturi)),  Venturi  ,    du type        Cyclone   ainsi que les tours de lavage à garnissage.



   Dans les deux premiers types, on disperse de fines gouttelettes de liquide dans le gaz à épurer, la vitesse de ce dernier ayant été accélérée soit par un rétrécissement   (  Venturi  )    soit par un mouvement tourbillonnaire   (  Cyclone ).    Ces gouttelettes retiennent les particules solides entraînées par le gaz. Tous les systèmes de lavage connus pourront donc être employés ici.



   Le but de cette première étape n'est pas de condenser les gaz mais de retenir les particules solides ou les gouttelettes de phase liquide du réacteur que ceux-ci ont pu entraîner.



   Dans une seconde étape, on met l'effluent gazeux en contact avec un second courant liquide d'hydrocarbure également de même nature que l'hydrocarbure soumis à l'oxydation.



   Le second courant liquide est plus froid que le premier et peut être, après le contact, en partie ou en totalité vaporisé et renvoyé sous forme vaporisée dans le réacteur d'oxydation; dans la première hypothèse (cas d'une évaporation partielle), L'autre partie du liquide (donc celle qui n'est pas vaporisée) peut servir de liquide de lavage pour la première étape, soit telle quelle, soit après adjonction d'hydrocarbure saturé liquide frais de même nature que celui issu de la première étape. On peut toutefois aussi renvoyer directement cette fraction liquide non vaporisée au réacteur d'oxydation.



   Quant à l'hydrocarbure liquide issu de la première étape de lavage. il sera avantageusement introduit à l'état liquide dans le réacteur d'oxydation.



   La fig. 2, qui représente un ensemble plus complet d'oxydation. illustre le lavage des gaz en deux étapes.



   A. B et C sont 3 réacteurs d'oxydation disposés en série.   I'effluent-liquide    du premier réacteur passe dans le second par l'intermédiaire de la pompe   Pl,    L'effluent liquide du second réacteur passe dans le troisième par l'intermédiaire de la pompe   P..    On recueille par la conduite 109 le produit d'oxydation aspiré du dernier réacteur par la pompe   P.   



   Par la conduite 99 on introduit de l'hydrocarbure frais à oxyder si le débit de la conduite 98 (dont on parlera ci-après) s'avérait insuffisant.



   Par les conduites   106,    107 et 108 on introduit un gaz contenant de l'oxygène moléculaire; de plus, une partie de l'effluent liquide de chacun des 3 réacteurs est recyclé dans chacun d'eux à différents niveaux de la masse du liquide par des conduites telles que 100.



   Les effluents gazeux des 3 réacteurs circulant dans les conduites 101. 102 et 103 sont réunis en un courant gazeux unique (conduite 104) lequel est lavé dans le laveur D. Ce laveur est alimenté par le premier liquide de lavage. c'est-à-dire de l'hydrocarbure de même nature que celui soumis à l'oxydation, liquide introduit par la conduite 98. Le dispositif schématisé ici par un godet et un entonnoir inversé et qui peut être remplacé par tout dispositif équivalent est destiné à faciliter le contact entre le liquide de lavage et le gaz à épurer.



   En effet l'hydrocarbure liquide provenant de la conduite 98 remplit d'abord le godet situé à la partie supérieure du laveur avant de s'écouler par débordement sur l'entonnoir renversé lequel le rejette vers les parois du laveur.



   L'effluent gazeux introduit par la conduite 104 remonte dans le laveur D par l'étranglement de l'entonnoir et doit, pour quitter le laveur par la conduite 105. traverser un rideau sensiblement continu de liquide de lavage.



   Par la conduite 110 on envoie le premier liquide de lavage au réacteur d'oxydation A. On pourrait très bien envoyer ce liquide au réacteur B ou C ou à plusieurs d'entre eux. Il est possible également d'effectuer la première étape de lavage dans tout autre appareil réalisant le contact entre un gaz et un liquide, par exemple un appareil du type   a    Venturi   ou   e    Cyclone    .   



   Chacun des 3 réacteurs A, B ou C pourra posséder son propre système de lavage incorporé ou non au réacteur.



   Dans le laveur D la condensation des vapeurs d'hydrocarbure est généralement assez faible. inférieure à   75 0/o    et généralement comprise entre 0 et   15 0/o    par suite du faible écart de température entre les vapeurs et l'hydrocarbure de lavage introduit par la conduite 98.



  Cet hydrocarbure est de même nature que celui soumis à l'oxydation. Par contre pratiquement toutes les impuretés solides telles que les particules d'acide et d'esters boriques y sont retenues. C'est donc un gaz épuré qui. sortant par la ligne 105, est mis en contact direct dans un échangeur E, de préférence à contre-courant, avec de l'hydrocarbure relativement froid introduit par la con duite 111, hydrocarbure dont on verra l'origine ci-après et qui joue le rôle de deuxième courant de liquide.



   Le gaz issu du laveur D est formé essentiellement d'azote et de vapeurs d'hydrocarbure.



   A ce stade, une large partie des vapeurs d'hydrocarbure se condense en cédant leurs calories au deuxième courant de liquide; le reliquat entraîné dans la conduite 112 est condensé en F. Un mélange de gaz incondensables et de liquide est envoyé à la sortie du condenseur F par l'intermédiaire de la conduite 113 vers le décanteur
G dans lequel on assiste à une séparation de trois phases:

   les gaz incondensables, essentiellement de l'azote. s'échappent par la conduite 114 tandis que   l'on      obtient.    à la partie inférieure du décanteur, une phase aqueuse que   l'on    élimine par la conduite 115 et une phase organique constituée par l'hydrocarbure saturé lequel est renvoyé par la conduite 111 à l'échangeur de chaleur E où il est mis en contact, comme on l'a vu, avec les vapeurs encore chaudes et lavées arrivant par la conduite 105.



   L'hydrocarbure liquide réchauffé sortant de l'échangeur est envoyé par la conduite 116 vers le vaporisateur
H. Dans cet appareil. on vaporise cet hydrocarbure et le gaz obtenu, quittant l'appareil par la conduite 117, est injecté dans les 3 réacteurs d'oxydation par les conduites 106, 107 et 108. Préalablement à cette injection, I'hydrocarbure vaporisé peut être mélangé à un courant de gaz oxydant arrivant par la conduite 118.



   La particularité d'un tel dispositif d'ensemble réside notamment dans le fait que seul l'effluent liquide de l'échangeur E est vaporisé. En effet dans certains procédés antérieurs, on vaporisait une partie au moins de l'hydrocarbure liquide qui avait été en contact avec l'effluent gazeux du réacteur, sans soumettre cet effluent gazeux à un lavage préalable tel que celui réalisé ici dans l'appareil D.



   Un tel dispositif n'était pas satisfaisant car l'hydrocarbure que   l'on    vaporisait contenait de l'acide borique et plus particulièrement des esters boriques qui se décomposaient au cours de l'étape de vaporisation, ou tout au moins formaient des dépôts indésirables sur les tubes ou autres circuits de chauffage.



   Ces produits décomposés réintroduits avec l'hydrocarbure saturé dans la zone d'oxydation jouaient un rôle néfaste à la fois sur la pureté et le rendement de l'alcool recherché. Grâce au perfectionnement illustré par la fig. 2, un tel inconvénient est évité puisque le deuxième courant d'hydrocarbure, celui circulant dans la conduite 116, ne contient pas de composés boriques et peut donc être évaporé sans conséquences fâcheuses.



   Bien entendu une partie de l'effluent liquide de l'échangeur E et circulant dans la conduite 116 pourra servir de liquide de lavage pour l'appareil D avec si nécessaire un appoint d'hydrocarbure frais par la conduite 98. L'autre partie sera envoyée directement au vaporisateur H.



   Le schéma d'ensemble représenté par la fig. 2 n'est qu'un exemple d'application de l'invention et   l'on    pourra envisager plusieurs variantes.



   C'est ainsi que le gaz oxydant arrivant par la conduite 118 et qui est mélangé avec l'hydrocarbure vaporisé pourra provenir du décanteur   G.    par l'intermédiaire de la conduite 114.



   En effet on pourra utiliser les gaz incondensables encore un peu chauds (essentiellement l'azote) comme gaz oxydant après avoir apporté, bien entendu, le complément nécessaire en oxygène.



   Il est possible également d'injecter une partie de l'hydrocarbure vaporisé à différents niveaux de la masse liquide présente dans les réacteurs d'oxydation, par exemple par l'intermédiaire des conduites de recyclagebrassage.



   L'invention est illustrée par l'exemple 1. Les exemples   1A    et 1B sont donnés à titre de comparaison. mais n'entrent pas dans le cadre de l'invention.



   Exemple I
 On effectue l'oxydation du cyclohexane dans une unité semblable à celle représentée par la fig. 2. Les 3 réacteurs A, B, C sont maintenus à 1650 C sous une pression de   10.5      kg/cmS.    Les effluents gazeux des 3 réacteurs sont réunis et lavés dans l'appareil D par un courant liquide de cyclohexane introduit à   160oC    par la conduite 98. Ce premier courant de cyclohexane liquide est envoyé, après le lavage des gaz, dans le réacteur A.



   L'effluent gazeux lavé une première fois dans D est mis en contact dans l'appareil E avec du cyclohexane liquide qui est introduit à 400 C (conduite 111).



   Le cyclohexane liquide sortant du contacteur E est vaporisé en H. Les vapeurs de cyclohexane ainsi obtenues sont introduites à la base de chacun des 3 réacteurs, en mélange avec de l'air.



   Le système a fonctionné parfaitement pendant plusieurs semaines.



      Exemple IA   
 A titre de comparaison, on a envoyé dans le réacteur
A le liquide issu du contacteur E et on a vaporisé le cyclohexane liquide issu du laveur D (autrement dit on a échangé les points de jonction des conduites 116 et 110).



   On a constaté très rapidement la formation de dépôts sur les tubes du vaporisateur H. ce qui s'est traduit par un accroissement de la consommation de vapeur d'eau utilisée pour la vaporisation du cyclohexane; de plus, on a observé un léger jaunissement du liquide obtenu dans la conduite 109.



   Exemple IB
 Dans un autre essai comparatif, on a supprimé le contacteur E. Par la conduite 105 on a envoyé directement l'effluent gazeux du laveur D dans le condenseur
F. Le cyclohexane liquide circulant par la conduite 111 a été utilisé pour le lavage des gaz en D (autrement dit on a relié les conduites 111 et 98).



   C'est l'effluent liquide de D (conduite 110) qui a été envoyé au vaporisateur H et non plus au réacteur A.



   On a observé les mêmes ennuis de fonctionnement que ceux constatés dans le premier essai comparatif (exemple   1A).

Claims (1)

  1. REVENDICATION Procédé d'oxydation d'hydrocarbures saturés renfermant de 5 à 30 atomes de carbone par molécule en alcools correspondants, en phase liquide, au moyen d'un gaz oxydant contenant de l'oxygène moléculaire introduit au sein de la phase liquide, en présence d'acide ou d'anhydride borique, procédé caractérisé en ce que les gaz issus de la phase liquide sont mis en contact, dans une première étape, avec un premier courant liquide d'hydrocarbure, puis dans une seconde étape, avec un second courant liquide d'hydrocarbure, ces deux courants étant de même nature que l'hydrocarbure soumis à I'oxydation et en ce qu'une partie au moins du deuxième courant liquide d'hydrocarbure, issu de la seconde étape, est vaporisée, une fraction au moins de cette partie vaporisée étant introduite sous forme de vapeurs dans la phase liquide soumise à l'oxydation.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, dans lequel le premier courant liquide d'hydrocarbure est à une température qui s'écarte de moins de 800 C de celle des gaz.
    2. Procédé selon la revendication, dans lequel le premier courant liquide d'hydrocarbure est à une température qui s'écarte de moins de 250 C de celle des gaz.
    3. Procédé selon la revendication, dans lequel la partie non vaporisée du deuxième courant liquide d'hydrocarbure, issu de la deuxième étape, est utilisée comme premier courant liquide d'hydrocarbure.
    4. Procédé selon la revendication, dans lequel la partie non vaporisée du deuxième courant liquide d'hydrocarbure, issu de la deuxième étape, est mélangée à de l'hydrocarbure frais, avant d'être utilisée comme premier courant liquide d'hydrocarbure.
    5. Procédé selon la revendication, dans lequel la partie non vaporisée du deuxième courant liquide d'hydrocarbure, issu de la deuxième étape, est envoyée, au moins en partie, dans la phase liquide soumise à l'oxydation.
    6. Procédé selon la revendication, dans lequel le premier courant liquide d'hydrocarbure, issu de la première étape, est envoyé dans la phase liquide soumise à l'oxydation.
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