CH365061A - Procédé pour la préparation d'esters vinyliques - Google Patents

Description

  
 



  Procédé pour la préparation d'esters vinyliques
 La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'esters vinyliques par synthèse catalytique à partir d'acétylène et d'un acide carboxylique.



   Les procédés connus pour la préparation d'esters vinyliques qui sont effectués en phase hétérogène liquide-gazeuse ou en phase homogène gazeuse   pré-    sentent certains désavantages. Ainsi, la réaction de synthèse principale est toujours accompagnée de réactions secondaires comprenant surtout la formation d'esters d'éthylidène, d'acétone et d'aldéhyde acétique. L'incidence de ces réactions secondaires varie selon les conditions de travail. En plus, dans les procédés connus, essentiellement en phase gazeuse, les catalyseurs sont rapidement épuisés, par suite de surchauffe locale et de formation de dépôts de goudron.



  La régénération des catalyseurs exige soit des interruptions dans le procédé de fabrication, ce qui diminue l'efficacité de l'installation, soit l'emploi de deux tubes catalytiques dont   l'un    fonctionne, tandis que l'autre est soumis à la régénération, ce qui augmente les frais de l'installation.



   Selon la présente invention, le procédé pour la préparation d'esters vinyliques est caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acétylène et un acide carboxylique à l'état gazeux, dans une colonne, en présence d'un catalyseur en poudre à travers lequel on fait passer les réactifs gazeux, la vitesse d'écoulement de ces réactifs à travers le catalyseur étant d'une part telle que les particules de catalyseur sont maintenues en suspension, et d'autre part supérieure à la vitesse qui permettrait à l'acétylène et à l'acide carboxylique d'être complètement transformés en ester vinylique et en ce que le niveau supérieur moyen de cette suspension représente un plan horizontal bien défini situé au voisinage de la limite supérieure de la colonne.



   Les particules catalytiques peuvent être régénérées par extraction continue de portions successives du catalyseur de la zone de réaction. On élimine de préférence par combustion, des goudrons et autres impuretés déposées sur le catalyseur, les portions de catalyseur régénéré étant recyclées à la zone de réaction.



   On a trouvé qu'en maintenant le catalyseur pulvérisé en suspension dans les réactifs gazeux, des esters vinyliques purs peuvent être préparés en procédé continu avec un rendement élevé et sensiblement constant. Ce procédé à catalyseur fluidifié permet de maintenir l'activité du catalyseur à un niveau élevé pendant des périodes plus longues qu'en employant des catalyseurs à lit fixe, et ainsi on emploie moins de catalyseur tout en obtenant de meilleurs rendements dûs principalement à la réduction de la formation de goudrons et de produits secondaires comme indiqué ci-dessus.



   En opérant avec un excès de réactifs, la réaction entre l'acetylène et l'acide carboxylique est incomplète, mais le catalyseur est maintenu en suspension dans les produits gazeux malgré la contraction en volume accompagnant la réaction de synthèse. En conséquence la formation de   produitsl    secondaires est très fortement réduite.



   Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention la zone de réaction peut être constituée par une colonne contenant le catalyseur sous forme de particules dont le diamètre varie entre 40 et 200 microns et dont 95 % des particules ont un diamètre de 50 à 150 microns. Le catalyseur peut être constitué par tout sel métallique activant la synthèse d'ester vinylique à partir d'acétylène et d'un acide carboxy  lique, ce catalyseur pouvant être utilisé sous forme d'une poudre solide, soit seul ou combiné avec un support en gel de silice ou en argile. Les catalyseurs sont, de préférence, les silicates de zinc et de cadmium car ils sont très actifs, ils résistent particulièrement à la désactivation et peuvent être appliqués à toute réaction de synthèse à partir d'acétylène et de n'importe quel acide carboxylique.



   Un mélange d'acétylène et d'acide vaporisé est introduit de préférence de manière continue dans la zone de réaction à une température égale ou légèrement inférieure à la température de réaction et en quantité supérieure à celle qui pourrait être transformée en ester vinylique en un seul passage. Les réactifs peuvent être utilisés en quantités stoechio métriques, ou encore un des réactifs, de préférence l'acétylène, peut être utilisé en excès, la quantité en excès pouvant facilement être séparée des produits de réaction, tous les produits n'ayant pas réagi pouvant être recyclés par la zone de réaction.



   La vitesse de passage des réactifs gazeux qui dépend de la période de leur contact avec le catalyseur, doit être réglée de telle façon que, dans les conditions de travail (rapport entre l'acétylène et l'acide carboxylique, température d'opération et catalyseur choisi), on obtient une proportion élevée de l'ester vinylique voulu et une faible proportion de produits secondaires indésirables. D'autre part la vitesse des réactifs gazeux doit être telle que les particules de catalyseur sont maintenues en suspension, de préférence dense, dans les gaz et que la suspension résultante présente les propriétés caractéristiques d'un liquide bouillant, dont le niveau moyen peut être représenté par un plan horizontal bien défini situé à la limite supérieure de la zone de réaction.

   Ce niveau constitue un paramètre permettant le réglage de la période de contact entre les réactifs gazeux et le catalyseur solide.



   Le mélange gazeux quittant la zone de réaction est généralement séparé des particules de catalyseur entraînées en le faisant passer par un ou plusieurs appareils tels que des séparateurs à cyclone, des filtres et des appareils à précipitation électrique. Le mélange peut être ensuite refroidi pour condenser ses constituants vaporisés, normalement non gazeux, et l'acétylène n'ayant pas réagi recyclé à la zone de réaction. L'ester vinylique peut être soumis à une distillation fractionnée pour éliminer tout l'acétylène dissous, les impuretés et l'acide n'ayant pas réagi, l'acétylène et l'acide n'ayant pas réagi pouvant également être recyclés à la zone de réaction.



   En général la synthèse est effectuée à une température entre 1500 et 3000 C; la température optimum peut être déterminée pour chaque cas selon la nature de l'acide carboxylique, la vitesse d'écoulement des réactifs par la zone catalytique, la nature et l'activité du catalyseur, et la stabilité thermique de l'ester vinylique formé. Evidemment, il faut toujours travailler à une température assez élevée pour que l'acide reste à l'état de vapeur au cours de la réaction.



   Pour maintenir constante l'activité du catalyseur, des portions successives du catalyseur peuvent être soutirées de la zone de réaction à la façon d'un liquide, et   l'on    élimine les goudrons et autres impuretés déposés sur le catalyseur, par exemple par combustion dans un dispositif d'oxydation. Les particules du catalyseur sont en général chauffées dans le dispositif d'oxydation par de l'air ou par des produits de combustion contenant de l'oxygène. Pour éviter l'entraînement des réactifs gazeux, en particulier l'acétylène, dans le dispositif d'oxydation, les particules du catalyseur sont généralement extraites du fond de la zone de réaction où une partie du catalyseur forme un tampon imperméable aux gaz.

   Les particules catalytiques solides peuvent alors être amenées au dispositif d'oxydation par exemple dans un gaz contenant de l'oxygène libre, et le catalyseur régénéré recyclé à la zone de réaction.



   On a constaté que la réaction de synthèse dans laquelle un catalyseur pulvérisé est maintenu en suspension dans les réactifs gazeux ou vaporisés, telle qu'elle vient d'être décrite, s'effectue de façon particulièrement régulière. De plus, on évite une surchauffe désavantageuse du catalyseur grâce à la dise persion et la transmission uniformes de la chaleur dégagée par la réaction de synthèse exothermique.



  Pour que la température de réaction reste pratiquement constante et pour éliminer l'excès de chaleur de réaction, la zone de réaction est avantageusement entourée d'une chemise contenant un liquide refroidissant.



   Un appareil pour la mise en   oeuvre    du procédé selon l'invention est illustré à titre d'exemple et de façon schématique dans le dessin annexé, le fonctionnement de cet appareil étant expliqué par les deux exemples spécifiques suivants du procédé:
 Exemple I
 Préparation d'acétate vinylique
 L'appareil comprend un récipient de synthèse cylindrique 1 comprenant une partie inférieure 2 de 0,60 m de diamètre et de 3 m de hauteur et une partie supérieure élargie 3 d'un diamètre de 1 m et d'une hauteur de 6 m. La partie inférieure 2 contient une poudre catalytique ou silicate de zinc, le rapport en poids entre le   SiO2    et le ZnO étant de 0,9. La grosseur des particules du catalyseur varie entre 40 et 200 microns, et 95 % des particules ont un diamètre compris entre 50 et 150 microns.

   Un séparateur à cyclone 4 est situé à l'intérieur de l'extrémité supérieure du récipient et est équipé d'une conduite d'amenée 5 se prolongeant dans l'extrémité supérieure de la partie inférieure 2.



   185 m3/h du mélange de réaction gazeux comprenant du gaz recyclé, 12 m3/h d'acétylène frais et 19 m3/h de vapeur d'acide acétique fraîche sont introduits dans le récipient par un injecteur 6 situé au  bas du récipient, après avoir été préchauffés à une température proche de la température de réaction, c'est-à-dire à 2000 C environ. Les dimensions de la partie inférieure 2, la température de réaction et la vitesse d'écoulement des réactifs étaient telles que la poudre catalytique se trouvait en suspension dense dans les réactifs et la durée de contact des réactifs était telle que la réaction était pratiquement terminée sans l'incidence de réactions secondaires parasites.

   Le rendement en acétate vinylique calculé sur l'acide acétique et l'acétylène de départ s'élève à environ   9 1%.    L'acétate d'éthylidène, l'acétone, l'aldéhyde acétique, la vapeur d'eau et des goudrons forment le reste des produits de réaction. On a trouvé qu'environ 50 % de l'acide acétique avaient réagi à chaque passage du mélange gazeux par le récipient.



  Pour éliminer la chaleur   excessive    dégagée au cours de la réaction exothermique de synthèse et pour maintenir pratiquement constante la température de la réaction, on fait circuler un liquide de refroidissement autour de la partie inférieure 2 du récipient, dans une chemise 7. Le liquide de refroidissement entrant dans la chemise 7 en 8 et la quittant en 9 est maintenu dans la chemise à une température correspondante à la température voulue dans la zone de réaction dans la partie inférieure 2 du réacteur, c'est-à-dire à une température inférieure d'environ 100 C à la température de réaction voulue.



   Le mélange gazeux quittant la zone de réaction passe d'abord par un séparateur à cyclone 4 pour éliminer les particules catalytiques entraînées, et ensuite le mélange est refroidi dans un serpentin refroidisseur 10 jusqu'à une température suffisamment basse pour condenser l'acétate vinylique, l'acide acétique n'ayant pas réagi et les impuretés dans; un séparateur 11. L'excès d'acétylène non condensé est recyclé dans la zone de réaction par la conduite 12 et l'injecteur 6. Le condensat est séparé dans un appareil à distillation 13, de manière connue en acétate vinylique pur et en acide acétique n'ayant pas réagi. L'acide est recyclé à la zone de réaction et les autres constituants du condensat sont éliminés comme déchets.



   L'appareil comprend aussi un dispositif dans lequel le catalyseur de synthèse est régénéré à une vitesse d'environ 10 à 15 kg/h afin d'éviter une baisse de production par suite de dépôts de goudrons sur les particules catalytiques. Une fraction du catalyseur est extraite par un robinet-vanne 14 au bas du récipient 1 et entraînée au moyen du gaz régénérateur par la conduite 14A dans le dispositif d'oxydation 15 dans lequel le catalyseur est régénéré par combustion des goudrons déposés sur sa surface.



  Le catalyseur régénéré est ensuite extrait du dispositif d'oxydation 15 par un trop-plein 16 et introduit en 17 dans la partie supérieure de la zone de réaction du récipient de synthèse. Afin d'éviter qu'une partie des réactifs gazeux soit entraînée dans le dispositif d'oxydation, le niveau de l'injecteur 6 est situé à une hauteur d'environ 25 à 50 cm au-dessus du fond du réacteur, de sorte qu'un dépôt de particules catalytiques se forme dans le fond conique du réacteur. Ce dépôt agit comme tampon pratiquement imperméable aux gaz, d'où   l'on    retire, en continu, des portions successives du catalyseur en les amenant ensuite au dispositif d'oxydation 15.

   La condensation dans le séparateur   1 1    peut également avoir lieu en deux phases, l'acide acétique et l'acétate vinylique étant successivement condensés à des températures d'environ 250   et -300    C, ce qui permet d'éviter la distillation fractionnée.



   Exemple Il
 Préparation de butyrate vinylique
 On prépare du butyrate vinylique avec un rendement de 90 %, à partir d'acide butyrique et d'acétylène dans le même appareil que celui décrit à l'exemple I.



     I1    va sans dire que différentes1 modifications peuvent être apportées à l'appareil décrit ci-dessus dans les exemples I et   II.    Par exemple on peut employer un récipient de synthèse de forme conique, dans lequel le rétrécissement de la partie supérieure du récipient augmente la vitesse de passage des réactifs dans cette partie de l'appareil, ce qui aide la poudre catalytique à se maintenir en suspension, malgré la contraction moléculaire accompagnant la réaction de synthèse.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION I Procédé pour la préparation d'esters vinyliques, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acétylène et un acide carboxylique à l'état gazeux, dans une colonne, en présence d'un catalyseur en poudre à travers lequel on fait passer les réactifs gazeux, la vitesse d'écoulement de ces réactifs à travers le catalyseur étant d'une part telle que les particules de catalyseur sont maintenues en suspension, et d'autre part supérieure à la vitesse qui permettrait à l'acétylène et à l'acide carboxylique d'être complètement transformés en ester vinylique et en ce que le niveau supérieur moyen de cette suspension représente un plan horizontal bien défini situé au voisinage de la limite supérieure de la colonne.

   SOUS-REVENDICATlONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que des portions de particules catalytiques sont extraites de manière continue de la zone de réaction pour être régénérées, un dépôt de particules catalytiques restant toutefois au bas du récipient pour agir comme tampon pratiquement imperméable aux gaz, puis les portions de catalyseur régénéré sont recyclées à la zone de réaction.

   2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la zone de réaction est constituée par une colonne contenant le catalyseur sous forme de particules dont le diamètre varie entre 40 et 200 mi 3. Procédé selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce que 95 % des particules ont un diamètre de 50 et 150 microns.

   4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un sel métallique activant la synthèse d'un ester vinylique à partir d'acétylène et d'un acide carboxylique, et en ce qu'il est employé sous forme d'une poudre solide, soit seul ou sur un support en gel de silice ou en argile.

   5. Procédé selon la sous-revendication 4, caractérisé en ce que le sel métallique est du silicate de zinc et/ou de cadmium.

   6. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le mélange d'acétylène et d'acide carboxylique vaporisé est introduit de manière continue dans la zone de réaction à une température égale à, ou légèrement inférieure à la température de réaction, les réactifs se trouvant en proportions stoechiométriques ou l'un des réactifs étant employé en excès, et en ce que tout excès des réactifs est séparé de l'ester obtenu et recyclé à la zone de réaction.

   7. Procédé selon la sous-revendication 5, caractérisé en ce que l'acétylène est employé en excès.

   8. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la synthèse est effectuée à une température entre 1500 et 3000 C.

   9. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que les particules du catalyseur soutirées de la zone de réaction sont oxydées par de l'air ou des produits de combustion contenant de l'oxygène, et en ce que le catalyseur ainsi régénéré est recyclé à la zone de réaction.

   REVENDICATION II Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication I, comprenant un récipient vertical et cylindrique ayant une partie inférieure aménagée pour contenir le catalyseur en poudre et une partie supérieure de diamètre beaucoup plus large que la partie inférieure, caractérisé par un séparateur pour les particules du catalyseur disposé dans le haut du récipient et présentant une conduite d'entrée se prolongeant dans l'extrémité supérieure de ladite partie inférieure, par des moyens d'injection prévus au bas du récipient pour introduire les réactifs, par des dispositifs de séparation raccordés à la sortie du séparateur et par des moyens pour recycler l'excès de réactifs dans le récipient,

   les dimensions de la partie inférieure du récipient étant telles que la température et la vitesse de passage des réactifs par cette partie inférieure peuvent être réglées de façon à maintenir la poudre catalytique en suspension dense dans ces réactifs.

   SOUS-REVENDICATIONS 10. Appareil selon la revendication II, caractérisé en ce qu'une chemise, où circule un liquide de refroidissement est disposée autour de la partie inférieure du récipient.

   11. Appareil selon la revendication II, caractérisé en ce que des dispositifs de refroidissement sont prévus pour refroidir les réactifs quittant le séparateur à une température assez basse pour condenser l'ester, l'acide organique n'ayant pas réagi, et les impuretés, et en ce que des dispositifs de distillations sont prévus pour séparer le condensat en ester vinylique pur et en acide organique n'ayant pas réagi.

   12. Appareil selon la revendication II, caractérisé par un dispositif d'oxydation pour régénérer le catalyseur en poudre, par un dispositif d'extraction destiné à retirer les particules de catalyseur à régénérer de la base du récipient en un point situé au-dessus de l'extrémité inférieure de celui-ci, par des moyens d'entraînement du catalyseur du dispositif d'extraction au dispositif d'oxydation, et par un dispositif d'extraction destiné à retirer le catalyseur régénéré du dispositif d'oxydation et à l'introduire dans le haut de la zone de réaction.