CH480370A - Verfahren zur Herstellung von neuen Organophosphorverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Organophosphorverbindungen

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CH480370A
CH480370A CH1212669A CH1212669A CH480370A CH 480370 A CH480370 A CH 480370A CH 1212669 A CH1212669 A CH 1212669A CH 1212669 A CH1212669 A CH 1212669A CH 480370 A CH480370 A CH 480370A
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Stauffer Chemical Co
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
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    • C08G18/509Polyethers having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having nitrogen in addition to phosphorus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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    • C07F9/38Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40Esters thereof
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Description


  



  Verfahren zur Herstellung von neuen   Organophosphorverbindungea   
Es wurde eine neue Klasse von Organophosphorverbindungen gefunden, welche in Polyurethane eingebaut werden können, wobei chemische Bindung auftritt. Es sind dies   bis- (Hydroxypolyalkoxyalkyl)-aminomethyl-    phosphonate der Formel
EMI1.1     
 worin R und R'gegebenenfalls substituierte   Äthylen-    reste, R2 und   R3    niedere Alkylenreste und m sowie m' ganze Zahlen von   1    bis 10 bedeuten.



   Beispiele dieser Phosphonate sind :
EMI1.2     

EMI1.3     
 
Die Herstellungsweise der neuen Stoffe kann durch den folgenden Reaktionsverlauf veranschaulicht werden :
EMI2.1     

In obigen Formeln haben   Rz, R3,    m und m'dieselbe Bedeutung wie oben und   R.,    sowie   Rs    bedeuten Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit Chlor substituierten Alkylrest.



     Zusammengefasst    kann man erst phosphorige Säure mit einem gegebenenfalls mit Chlor substituierten 1, 2 -Epoxyalkan oder mit zwei solchen Epoxyalkanen kondensieren. Dann wird   erfindungsgemäss    das erhaltene   bis- (Hydroxypolyalkoxyalkyl)-phosphonat    mit Formaldehyd und einem Dialkanolamin der Formel
EMI2.2     
 umgesetzt.



   Als 1, 2-Epoxyalkane kommen z. B. in Frage :   Äthylen-    oxyd,   1,    2-Epoxpropan, Epichlorhydrin   (1-Chlor-2,    3 -epoxypropan), 1, 2-Epoxybutan, 1, 2-Epoxyoctan, 1, 2 -Epoxydecan.



   Brauchbare Amine für das   erfindungsgemässe    Verfahren sind z. B. 2,   2'-Iminodiäthanol,    2, 2'-Imino-2-dipropanol, 6,   6'-Imino-l-dihexanol.   



   Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 0 bis   100 C,    vorzugsweise von 25 bis   70 C,    durchgeführt werden. Zwecks Beendigung der Reaktion erhitzt man das Reaktionsgemisch nach Zufügung der Ausgangsstoffe etwa eine Stunde lang auf 50 bis   70 C.   



   Es ist bedeutungsvoll, dass man den Chlorgehalt des Produkts durch Variierung des Mengenverhältnisses von Epoxyalkan zu Chlorepoxyalkan bei der Herstellung des Zwischenproduktes beeinflussen kann. Man kann stark chlorhaltige Produkte herstellen, wenn man nur Chlorepoxyalkan verwendet, oder   chlorfreie,    wenn man ein unsubstituiertes Epoxyalkan mit der phosphorigen Säure kondensiert.



   Der hohe Hydroxylgehalt der   erfindungsgemässen    Produkte ermöglicht die Herstellung von hochmolekularen Polyurethanen durch Umsetzung mit einem organischen Isocyanat. Dabei können die neuen Verbindungen als alleinige Polyole dienen oder im Gemisch mit anderen Polyolen. Da die neuen Produkte in die Polymerkette der Polyurethane eingebaut werden und diese verlängern, werden sie aus dem Polyurethanschaum nicht ausgelaugt.



   Beispiel I    Herstellung von bis- (Hydroxypolyäthoxyäthyl)-N,    N   -d i-Åathanolanunometl2ylphasphonat   
In ein   1-Liter-Dreihals-Reaktionsgefäss,    das mit einem Thermometer, Rührer und Einlassrohr ausgestattet ist, gibt man 32, 8 g (0, 40 Mol) phosphorige Säure und Äthylenoxyd bei Temperaturen bis zu   70 C.    Das   Athylenoxyd    wird zugesetzt, bis die Temperatur der exothermen Reaktion zu sinken beginnt, was anzeigt, dass der   grösste    Teil der phosphorigen Säure umgesetzt ist.



  Das   Gefäss    wird dann bei   70 C    gehalten, während ein langsamer   Äthylenoxydstrom    durch das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde lang hindurch geleitet wird, um sicherzugehen, dass die Reaktion beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird bei   70 C/1,    0 mm Hg konzentriert und liefert 147, 0 g   bis-(Hydroxypolyäthoxyäthyl)-phosphonat.   



  In ein getrenntes   1-Liter-Gefäss,    das mit Thermometer und Rührer versehen ist und welches 42, 1 g (0, 40 Mol) Diäthanolamin enthält, werden 46, 0 g (0, 40 Mol) 40%iges wässriges Formaldehyd eingebracht und die Reaktionstemperatur zwischen 20 und   30 C    gehalten. Das Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Zugabe eine weitere Stunde gerührt, bevor das Gemisch zu dem   Phosphorsäure-Athylenoxyd-Reaktionsprodukt    zugetropft wird, wobei die Temperatur zwischen 25 und   50 C    gehalten wird. Alle obenerwähnten Reaktionen, die exotherm sind, werden durch Wasserkühlung geregelt. Nach Beendigung der letzten Zugabe wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann eine Stunde auf   70 C    erhitzt.

   Schliesslich wird die Mischung bei   70 C/1,    0 mm Hg konzentriert, und man erhält 188, 0 g   bis-(Hydroxypolyäthoxyäthyl)-    -N,   N-diäthanolamino-methylphosphonat,    das   gemäss    Analyse 6, 3   %    P enthält und ein   Hydroxyläquivalentge-      wicht von 120 aufweist.   



   Beispiel 2   
Herstelltrrng von bis- (Hydroxypolypropoxypropyl)-N, N-  -diäthanolaminomethylphosphonat   
In ein mit Thermometer, Rührer und Einlassrohr ausgestattetes   l-Liter-Dreihals-Reaktionsgefäss,    das 32, 8 g (0, 4 Mol) phosphorige Säure enthält, gibt man 1, 2-Epoxypropan bei Temperaturen bis zu   70 C,    bis die Temperatur der exothermen Reaktion zu sinken beginnt, woraus ersichtlich ist, dass der   grösste    Teil der Säure umgesetzt wird. Ein   15%iger Überschuss von    1, 2-Epoxypropan wird zugesetzt und die Mischung eine Stunde auf   65 C    erhitzt, bevor sie bei   70 C/1,    0 mm Hg konzentriert wird.

   In ein anderes mit Thermometer und Rührer versehenes   Reaktionsgefäss,    das 42, 1 g (0, 40 Mol) Diäthanolamin enthält, gibt man 46, 0 g   (0.    40 Mol)   40% iges wässriges    Formaldehyd und hält die Temperatur der Mischung im Bereich von   20-30 C.    Wenn die Zugabe beendet ist, wird das   Epoxypropan-Phosphor-      säure-Reaktionsprodukt    während einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 25 und   50 C    gehalten wird. Alle obenerwähnten Reaktionen, die exotherm sind, werden durch Wasserkühlung geregelt. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann eine Stunde   auf 70 C    erhitzt.

   Es wird dann bei   70 C/1,    0 mm Hg konzentriert und liefert 188, 0 g bis  - (Hydroxypolypropoxypropyl)-N, N-diäthanolaminome-    thylphosphonat, das   gemäss    Analyse 7, 1% P enthält und ein   Hydroxyläquivalentgewicht    von 110 aufweist.



   Beispiel 3   
Herstellus2g von bis- (Hydroxypolychlorpropoxychlor-    propyl)-N,N-diäthanolaminomethylphosphonat
In einen mit Thermometer Rührer und Einlassrohr ausgestatteten   l-Liter-Dreihalskolben,    der 82, 0 g (1, 0 Mol) phosphorige Säure enthält, wird Epichlorhydrin   (1-      -Chlor-2,    3-epoxypropan) bei Temperaturen bis zu 50 C eingetropft. Das Epichlorhydrin wird zugesetzt, bis die Temperatur der exothermen Reaktion zu sinken beginnt, was anzeigt, dass der   grösste    Teil der Säure umgesetzt ist. Ein   15% iger Überschuss    von Epichlorhydrin wird zur Mischung zugegeben und die Temperatur bei   70 C    gehalten, um sicherzugehen, dass die Reaktion beendet wird.

   Das Gemisch wird dann bei   70 C/1,    0 mm Hg konzentriert und liefert 370, 0 g   bis- (Hydroxypolychlorpro-    poxy)-phosphonat. In ein getrenntes, mit Thermometer und Rührer versehenes   1-Liter-Reaktionsgefäss,    das 31, 6 g   (0, 3    Mol) Diäthanolamin enthält, werden 34, 5 g (0, 3 Mol)   40S0iges wässriges    Formaldehyd eingebracht, während die Reaktionstemperatur zwischen   20-30 C    gehalten wird.

   Das Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Zugabe eine weitere Stunde gerührt und dann zu 0, 3 Mol   Epichlorhydrin-Phosphorsäure-Reaktions-    produkt, wie es vorher beschrieben ist, zugegeben, Dieses Reaktionsgemisch wird eine Stunde auf   70 C    erhitzt und dann bei   70 C/1,    0 mm Hg konzentriert. Man erhält 370 g   bis- (Hydroxypolychlorpropoxychlorpropyl)-    -N,   N-diäthanolaminomethylphosphonat,    das   gemäss    Analyse 6, 1% P und 16, 7% Cl enthält und ein Hydroxyl äquivalentgewicht von 120 aufweist.



   Es folgen einige Beispiele, die das Verfahren zur Herstellung der neuen Phosphonate beschreiben, bei welchem verschiedene Epoxyalkane bei der Synthese verwendet werden. Diese Beispiele zeigen, wie der Chlorgehalt im Endprodukt geregelt werden kann.



   Beispiel 4
Herstellung von   Hydroxypolychlorpropoxychlorpropyl-       -hydroxypolypropoxypropyl-N, N-ditithccnolamdno-  -rrzethylphosphonat   
In ein   l-Liter-Dreihals-Reaktionsgefäss,    das mit Thermometer, Rührer und Einlassrohr ausgestattet ist und welches 295, 0 g (2, 5 Mol) phosphorige Säure enthält, werden 495 g   (4. 38 Mol) Epichlorhydrin (I-Chlor-    -2, 3-epoxypropan) getropft. Diese Zugabe erfolgt in einem Zeitraum von 2 Stunden, wobei die Temperatur unter   70 C    gehalten wird.

   Die Mischung wird dann eine weitere Stunde erhitzt, um sicherzugehen, dass das gesamte Epoxyalkan umgesetzt ist. 1, 2-Epoxypropan wird dann zwei Stunden lang zu dem Reaktionsgemisch zugetropft, wobei die Temperatur auf   70 C    gehalten wird, bis ein Temperaturabfall anzeigt, dass der   grösste    Teil des   Säure-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukts    mit 1, 2 -Epoxypropan gesättigt ist. Ein   15% iger Uberschuss    von 1, 2-Epoxypropan wird zugesetzt und die Reaktionsmischung eine Stunde bei   65 C    gehalten, um sicherzugehen, dass die Reaktion beendet wird.

   Die Mischung wird dann bei   65 C/1,    0 mm Hg konzentriert und liefert 875, 0 g   Hydroxychlorpropoxychlorpropyl-hydroxypoly-    propoxypropyl-phosphonat, das   gemäss    Analyse 8, 9% P und   17. 8% Cl enthdlt.    In   ein getrenntes Gefäss,    das mit Thermometer und Rührer versehen ist und 126, 3   g (1,    2 Mol) Diäthanolamin enthält, werden 138, 0 g (1, 2 Mol)   40%iges wässriges Formaldehyd    eingebracht, während die Reaktionstemperatur unter   52 C    gehalten wird. Diese Zugabe benötigt eine Stunde.

   Das Reaktionsgemisch wird dann eine Stunde gerührt, wobei die Reaktionstemperatur auf   50 C    gehalten wird, worauf 420 g (1, 2 Mol) des Phosphonats, wie es oben beschrieben ist, während einer Stunde bei Temperaturen bis zu   60 C    zugegeben werden. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei   70 C/1,    0 mm Hg konzentriert und ergibt 551, 3 g Hydroxypolychlorpropoxychlorpropyl  -hydroxypolypropoxypropyl-N, N-diäthanolamino-methyl-    phosphonat, das   gemäss    Analyse 13, 5% Cl und 6,7% P enthält und ein   Hydroxyläquivalentgewicht    von 115 aufweist.



   Beispiel   5       Herstellrsng von Hydroxypolivpropoxypropyl-hydroxypo-    lychlorpropoxychlorpropyl-N,N-diäthanolamino-methyl   pliosphotiat   
In einen mit Thermometer, Rührer und Einlassrohr ausgerüsteten Dreihalskolben, der 205, 0 g (2, 5 Mol) phosphorige Säure enthält, werden 202, 0 g (2, 2 Mol) Epichlorhydrin   (1-Chlor-2,    3-epoxypropan) während einer Stunde tropfenweise bei einer Temperatur unter   70 C    eingebracht.

   Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei   70 C    gehalten und dann mit 1. 2-Epoxypropan bei Temperaturen bis zu   70 C    behandelt. 1, 2-Epoxypropan wird zugesetzt, bis die Reaktion nicht mehr exotherm zu sein scheint, plus ein   Überschuss    von   50.    0 g. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei   60 C gehalten,    bevor bei   65 C/1,    0 mm Hg konzentriert wird.

   Man erhält 847 g des Produkts, das    gemäss    Analyse 9,   1%      P    und 9,   1% CI enthält.    Zu   116, 0 g       (1.      l    Mol) Diäthanolamin in einem getrennten   Gefäss    werden 83. 0   ml    (1. 1 Mol)   40gCiges wässriges    Formaldehyd bei Temperaturen bis zu   30 C    zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wird eine Stunde nach Beendigung der Zugabe auf   50 C    erhitzt und dann bei   50 C/1,    0 mm
Hg konzentriert.

   Das Produkt wird mit 374, 0 g (1, 1 Mol. bezogen auf   H PO,)    des wie oben aus Phosphorsäure,
Epichlorhydrin und 1, 2-Epoxypropan hergestellten Zwi schenprodukts behandelt. Die Zugabe erfolgt während einer Stunde bei Temperaturen bis zu   70 C.    Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Reaktionsgemisch   1   
Stunde auf   70 C    erhitzt und dann bei   70 C/1,    0 mm Hg konzentriert.

   Man erhält 496, 2 g   Hydroxypolypropo-       xypropyl-hydroxypolychlorpropoxychlorpropyl-N.    N-di    äthanolamino-methylphosphonat,    das   gemäss    Analyse
6. 9%   P    und 6,   9%    Cl enthält und ein   Hydroxyläquiva-       lentgewicht    von   110    aufweist.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von bis- (Hydroxypolyal- koxyalkyl)-aminomethylpllosphonate der Formel EMI4.1 worin R und R'gegebenenfalls substituierte Äthylen- reste, R und Rs niedere Alkylenreste und m sowie m' ganze Zahlen von I bis 10 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein bis- (Hydroxypolyalkoxyalkyl)- -phosphonat der Formel EMI4.2 Formaldehyd und ein Dialkanolamin der Formel EMI4.3 miteinander umsetzt.
    UNTERANSPRÜCHE l. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bis-(Hydroxypolyäthoxyäthyl)-N, N -diäthanolaminomethylphosphonat herstellt.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bis- (Hydroxypolypropoxypropyl)- -N, N-diäthanolaminomethylphosphonat herstellt.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bis- (Hydroxypolychlorpropoxychlor- propyl)-N, N-diäthanolaminomethylphosphonat herstellt.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet dass man Hydroxypolychlorpropoxychlorpro- pyl-hydroxypolypropoxypropyl-N, N-diäthanolaminome- thylphosphonat herstellt.
CH1212669A 1965-10-23 1966-10-14 Verfahren zur Herstellung von neuen Organophosphorverbindungen CH480370A (de)

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