CH480793A - Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Schädlingsbekämpfungsmittel

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CH480793A
CH480793A CH1445863A CH1445863A CH480793A CH 480793 A CH480793 A CH 480793A CH 1445863 A CH1445863 A CH 1445863A CH 1445863 A CH1445863 A CH 1445863A CH 480793 A CH480793 A CH 480793A
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CH
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sep
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radical
triazine
water
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CH1445863A
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English (en)
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Erwin Dr Nikles
Ludwig Dr Ebner
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Ciba Geigy
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description


  



     Schädlingsbekampfungsmittel   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schäd  lingsbekämpfungsmittel,    insbesondere ein herbizides Mittel, enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 worin   Rj    Wasserstoff, einen gesättigten oder   ungesättig-    ten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom oder die   Gruppe-CN,-SCN,-N3      oder-ZR    bedeutet, worin Z für Sauerstoff oder Schwefel und X für einen gegebenenfalls durch Halogenatome, die   Gruppe-CN,-N02 oder-OH,    eine niedere   Al-    koxy-, Thioalkyl-, Alkylamino-oder Dialkylaminogruppe substituierten gesättigten oder ungesättigten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht,

   R2 einen der   Reste-CN,-SCN,    den unter   Ri    definierten Rest   -ZX    oder die Gruppe
EMI1.2     
 bedeutet, worin Ai für einen gegebenenfalls durch Halogenatome, die Grup  pe-CN,-NO2, oder-OH,    eine niedere Alkoxy-, Thioalkyl-, Alkylamino-oder Dialkylaminogruppe substituierten, gesättigten oder ungesättigten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und   A2    für Wasserstoff oder einen der für   Ai    angegebenen Reste steht, sowie gegebenenfalls noch mindestens einen der folgenden Zusätze :   Lösungs-,      Verdünnungs-,    Dispergier-, Haftmittel, sowie andere Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Herbizide und Fungizide.



   Im besonderen Masse betrifft die vorliegende Erfindung solche Mittel der oben angegebenen Art, welche als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.3     
 enthalten, worin Ri einen niederen   Alkylrest,-N3,    Halogen, insbesondere ein Fluor-, Chlor-oder Bromatom oder die   Gruppe-ZX    bedeutet, worin Z für Sauerstoff oder Schwefel und X für einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatome, einen niederen Alkoxyalkyl oder Chloralkylrest oder einen 6-gliedrigen, gegebenenfalls durch niedere Alkylen-bzw.

   Alkylgruppen substituierten cycloaliphatischen Rest bedeutet,   Ra    einen niederen Alkylrest oder die unter   Ri    definierte Gruppe -ZX oder die Gruppe
EMI1.4     
 bedeutet, worin Al für einen Alkyl-oder Alkenylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, 3 bis 12 gliedrigen Rest, einen niederen Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-Cyanalkyl-oder Alkylthioalkylrest steht und A2 für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht.



   Unter diesen Mitteln bilden wiederum diejenigen bevorzugte Gruppen, welche als Wirkstoffe eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln enthalten : 
EMI2.1     
 worin   A1    einen Alkyl-oder Alkenylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen 3 bis 12 gliedrigen Rest, oder einen niederen Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl-oder Alkylthioalkylrest bedeutet, As Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht oder zusammen mit dem Stickstoffatom und   Ai    den Morpholinorest bedeutet und R ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-, Fluor-oder Bromatom, einen niederen Alkylrest oder den Azidrest bedeutet ;

  
EMI2.2     
 worin X einen Alkyl-oder Alkenylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den Methylrest bedeutet und R für die Gruppe
EMI2.3     
 steht, worin Ai einen Alkyl-oder Alkenylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen 3 bis 12 gliedrigen Rest, oder einen niederen Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl-oder Alkylthioalkylrest und   A2    Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet ;

  
EMI2.4     
 worin X einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkoxyalkylrest oder Chloralkylrest oder einen Cyclohexylrest oder einen Alkylen-cyclohexyl-alkylrest bedeutet und R den Azidrest oder die Gruppe
EMI2.5     
 bedeutet, worin   A1    für einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen   Kohlenwas-    serstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkoxyalkylrest oder einen Cyclohexylrest steht und A2 für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht.



   Durch eine besonders gute herbizide Wirkung zeichnen sich die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel aus :
EMI2.6     
 worin R einen nieder-Alkylrest oder nieder-Alkoxyalkylrest oder den Cyclohexylrest bedeutet und X für ein Chloratom oder die Gruppen CH3-S-,   CH30-,    oder den Azidrest steht.



   Unter diesen Verbindungen sind die folgenden noch als besonders wirksam hervorzuheben :
EMI2.7     

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel   (I)    können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.   B.    indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI2.8     
 worin   Ri    und R2 die oben im Falle der allgemeinen Formel   (I)    angegebene Bedeutung besitzen und X fur ein Halogenatom oder eine quartäre Ammoniumgruppe steht, mit einem Alkaliazid z. B.   NaN3,    vorzugsweise in einer homogenen oder heterogenen   Lösungsmittelphase,    z. B. Aceton/Wasser, Dioxan/Wasser oder Dimethylformamid und bei tiefer oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen-30  und 100  C umsetzt.



   Will man, bei Wahl einer Ausgangsverbindung der Formel   (m)    eine selektive Substitution der Gruppen X vornehmen, so arbeitet man nach den für die stufenweise Substituition in 1, 3, 5-Triazinen bekannten Arbeitsweisen.   [Vgl.    Smolin et al : s. Triazines and Derivatives ; Interscience Publishers ; New York (1959)].



   Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe der Formel (I) besteht darin, dass man auf eine Verbindung der Formel
EMI3.1     
 worin   Ri    und R2 die eingangs erwähnte Bedeutung besitzen und Y für eine Hydrazinograuppe steht, salpetrige Säure oder ein salpetrige Säure lieferndes Mittel einwirken lässt. Als salpetrige Säure liefernde Mittel kommen in erster Linie die Salze dieser Säure in Frage, wobei man dann in wässriger, saurer Lösung arbeitet.



   Fernerhin können für diese Zwecke Alkylnitrite wie Aethylnitrit, Butylnitrit, Amylnitrit in alkoholischer Lösung verwendet werden.



   Die Erfindung betrifft femer die Verwendung der Verbindungen der oben angegebenen Formel   (I)    zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere von unerwünschten Pflanzenwachstum in Kulturen von Nutzpflanzen, aber auch von schädlichen Mikroorganismen, wie Bakterien und Pilzen, Insekten z. B. Musca domestica, Akariden, z. B. Spinnmilben, Nematoden und Mollusken, wie z. B. Land-und   Wasserschnecken.   



   Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der oben angegebenen Formel   (I)    zur Entblätterung von Baumwolle.



   Ein besonderer Vorteil der Wirkstoffe der obigen Formel   (I)    bzw. der Mittel, welche diese Wirkstoffe enthalten, besteht darin, dass dieselben nicht nur als Totalherbizide, sondern in entsprechender Konzentration angewandt, auch als selektive Herbizide eingesetzt werden können. So ist es z. B. möglich, unerwünschtes Pflanzenwachstum in Kulturen von Nutzpflanzen erfolgreich zu bekämpfen, ohne dass eine merkliche   Schädi-    gung dieser Nutzpflanzen eintritt.



   Die erfindungsgemässen Mittel können in den verschiedensten Anwendungsformen vorliegen. Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel   (I)    kommen z. B.   Mineralöl-    fraktionen von hohem bis mittlerem, vorzugsweise über 100    C    liegendem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, Kohlenteeröle und   Ole    pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemischen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tri-und Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Tri-und   Tetrachlorbenzolen.   



   Wässerige Applikationsformen werden z. B. aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgieroder Dispergiermittel kommen z. B. nichtionogene Produkte in Betracht, wie Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Aethylenoxyd, z. B. das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Aethylenoxyd, oder dasjenige von Sojafettsäure und 30 Mol Aethylenoxyd, oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Aethylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmerkaptan und 12 Mol Aethylenoxyd.



  Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt das Natriumsalz des Dodecyalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz oder Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium-oder Triäthanolaminsalz der   Olsiiure    oder der Abientinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer   Petroleumsulfonsäure.    Als kationaktive Dispergiermittel kommen quatemäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyridiniumbromid, oder das   Dioxyäthylbenzyldode-    cylammoniumchlorid in Betracht.



   Zur Herstellung von   Stäbe-,    und Streumitteln   kön-    nen als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl, Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Sehr zweckmässig ist auch die Herstellung der Präparate in granulierter Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch   Zusatz von S, toffen,    welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die   Regenbeständigkeit    oder das Eindringsvermögen verbessern, versehen sein ; als solche Stoffe seien erwähnt : Fettsäuren, Harze, Leim, Casein oder Alginate.



   Die erfindungsgemässen Mittel können für sich allein oder zusammen mit gebräuchlichen   Schädlingsbekämp-    fungsmitteln, insbesondere Insektiziden, Akariziden, Ne  matoziden,    Bakteriziden oder weiteren Fungiziden bzw.



  Herbiziden verwendet werden.



   Unter Unkrautpflanzen, welche mit den erfindungsgemässen Mitteln bekämpft werden, sind auch uner  wünschte,    z. B. zu einem früheren Zeitpunkt auf der zu behandelnden Fläche angebaute Kulturpflanzen zu verstehen. Die Mittel können sowohl nach dem preemergence als auch nach dem post-emergence Verfahren angewendet werden.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel   (I)    eignen sich auch als Polymerisationsbeschleuniger bei der Herstellung von Kunstharzen, z. B. Styrolharzen.



   Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel   (I)    als solche, sowie deren Herstellung.



   In der obigen Beschreibung und in den folgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes angegeben, Gewichtsteile, Prozente bedeuten Gewichtsprozente, Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel   1      1.)      2-Aethylamino-4-azido-6-chlor-1,    3, 5-triazin
Zu der Lösung von 12 Teilen Natriumazid in 100 Teilen Wasser tropft man unter gutem Rühren 19, 6 Teile 2-Aethyl-amino-4,   6- dichlor-1,    3, 5-triazin, gelöst in 50 Volumenteilen Aceton. Die Temperatur der Suspension steigt auf   31 .    Die Mischung wird noch   1    Stunde bei dieser Temperatur geruhrt und dann filtriert.



  Das Produkt wird aus Alkohol kristallisiert. Smp.



     97-98 .    



   In analoger Weise wurden dargestellt : 2.) 2-Azido-4-n-butylamino-6-chlor-1, 3, 5-triazin, Smp.   76-77     (Alkohol) 3.)   2-Azido-4-chlor-6-isobutylamino-1,    3, 5-triazin, Smp. 110-111  (Cyclohexan) 4.) 2-Azido-4-sec.   butylamino-6-chlor-1,    3, 5-triazin Smp.



  48-52  (Hexan). Das als Zwischenprodukt für die Verbindung No. 4 benötigte 2, 4-Dichlor-6-sec.-butylamino1, 3, 5-triazin wurde nach der Vorschrift von J. T. Thurston et al., J. Amer. Chem. Soc. 73, 2981 (1951) hergestellt. Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgemisch mit Chloroform extrahiert und destilliert. Sdp.   108-      110 /0,    07 mmHg.



  5.) 2-Azido-4-tert. butylamino-6-chlor-1, 3, 5-triazin, Smp. 73-76  (Hexan) 6.)   2-Azido-4-fluor-6-isobutylamino-1, 3, 5-triazin   
135 Teil Cyanurfluorid werden mit 1000 Volumenteilen Aceton vermischt. Unter äusserer Kühlung mit Eis werden zu der Lösung 147 Teile Isobutylamin getropft.



  Nach beendeter Reaktion wird die Mischung filtriert.



  Das Filtrat wird eingedampft, in 500 Volumenteilen Toluol aufgenommen und mit Eiswasser gewaschen. Die Lösung wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das erhaltene 2, 4-Difluor-6-isobutylamino-1, 3, 5-triazin wird im Hochvakuum destilliert.



  Sdp.   909' /0,    2 mm Hg. Smp. 41-43 .



   26   Teile ?, 4-Difluor-6-isobutylamino-1,    3, 5-triazin werden in 50 Volumenteilen Aceton gelöst und unter Rühren mit 10 Teilen Natriumazid und 10 Teilen Wasser versetzt. Durch Kühlung wird die Temperatur unter   32  gehalten.    Anschliessend wird die Mischung 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzt mit 200 Teilen Wasser, filtriert das ausgefallene Produkt ab, trocknet und kristallisiert mehrfach aus Hexan und Cyclohexan. Smp.   100-103 .'    7.)   2-Azido-4-brom-6-isobutylamino-1, 3, 5-triazin   
125 Teile Cyanurbromid werden in 400 Volumenteilen Aceton suspendiert und bei   0     tropfenweise mit 57, 5 Teilen Isobutylamin versetzt. Anschliessend wird die Mischung noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.



  Man filtriert und dampft das Filtrat ein. Der Rückstand wird in 750 Volumenteilen Toluol gelöst und mit Eiswasser gewaschen. Die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.



   Das erhaltene 2, 4-Dibrom-6-isobutylamino-1, 3, 5triazin wird aus Cyclohexan kristallisiert. Smp.



     92-94 .   



   46, 5 Teile 2, 4-Dibrom-6- isobutylamino-1, 3, 5triazin werden in 60 Volumenteilen Aceton gelöst und unter Rühren mit 10 Teilen Natriumazid und 20 Teilen Wasser versetzt. Die Mischung erwärmt sicht bis   41     und wird anschliessend noch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wird in 200 Volumenteilen Toluol aufgenommen und zweimal mit 100 Teilen Wasser gewaschen. Die Lösung wird eingedampft. Das erhaltene 2-Azido-4-brom-6-isobutylamino-1, 3, 5-triazin wird Petroläther kristallisiert. Smp.   83-87 .   



  8.) 2-Azido-4-isopropylamino-6-methyl-1, 3, 5-triazin
41 Teile 2, 4-Dichlor-6-methyl-1, 3, 5-triazin werden in 400 Volumenteilen Aceton gelöst und tropfenweise mit 30 Teilen Isopropylamin versetzt. Durch Kühlung hält man die Temperatur bei ca.   25 .    Anschliessend wird die Mischung noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird in 300 Volumenteilen Hexan gelöst. Die Lösung wird mit Eiswasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Das erhaltene 2-Chlor-4-isopropylamino-6-methyl-1, 3, 5-triazin wird destilliert. Sdp.   143-146 /16 mm    Hg. Smp.



  45-47 .



   34, 5 Teile 2-Chlor-4-isopropylamino-6-methyl-1, 3, 5-triazin werden in 700 Volumenteilen trockenem Toluol gelöst und bei ca.   5  mit    100 Volumenteilen 4molarer Trimethylaminlösung in Toluol versetzt. Man hält die Mischung noch einige Stunden bei   5  und lässt    sie dann 2 Tage bei Raumtemperatur stehen. Das ausgefallene quatemäre Ammoniumsalz wird abfiltriert und im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet.



   24, 6 Teile   6- (2-Isopropylamino-4-methyl-1,    3, 5triazinyl)-trimethylammoniumchlorid werden in 50 Teilen Wasser gelöst und mit 12 Teilen Natriumazid versetzt.



  Die Mischung wird anschliessend 3 Stunden bei   50     gerührt. Nach dem Erkalten wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Hexan kristallisiert. Smp.   71-72 .   



  9.)   2-Aethylamino-4-azido-6-methylmercapto-    1, 3, 5-triazin
Die Lösung von 39, 9 Teilen 2, 4-Dichlor-6- methylmercapto-1, 3, 5-triazin in 120 Volumenteilen Dioxan wird tropfenweise und unter guter Rührung bei ca.   10     zu der Mischung von 13 Teilen   70"/ci    Aethylamin und 200 Teilen Wasser gegeben. Anschliessend fügt man portionenweise 100 Volumenteile 2-n Natronlauge bei und   lässt    die Temperatur bis   20  steigen.    Nachdem die Natronlauge verbraucht ist, gibt man 20 Teile festes Natriumazid zu und rührt die Emulsion 6 Stunden bei ca.   75 .    Die Mischung wird abgekühlt. Das ausgefallene Material wird abfiltriert und mit zweimal 100 Teilen Wasser gewaschen.



   Das Produkt wird aus Methanol kristallisiert. Smp.



     114-116 .   



   In analoger Weise wurden aus 2,   4-Dichlor-6-    methylmercapto-1, 3, 5-triazin mit den entsprechenden Aminen die folgenden Verbindungen hergestellt : 10.)   2-Azido-4-methylamino-6-methylmercapto-      1,    3, 5-triazin Smp.   164-165     (aus Alkohol)   11.)    2-Azido-4-methylmercapto-6-n-propylamino1, 3, 5-triazin Smp. 104-105  (Aus Methanol) 12.) 2-Azido-4-isopropylamino-6-methylmercapto1, 3, 5-triazin Smp. 92-94  (aus Cyclohexan) 13.) 2-Azido-4-n-butylamino-6-methylmercapto1, 3, 5-triazin Smp.

   93-95  (aus Methanol) 14.) 2-Azido-4-isobutylamino-6-methylmercapto  1,    3, 5-triazin
196 Teile 2,   4-Dichlor-6-methylmercapto-l,    3,   5*    triazin werden in 1000 Volumenteilen Benzol gelöst und tropfenweise mit 146 Teilen Isobutylamin versetzt.



  Durch äussere Kühlung hält man die Temperatur unter   20 .    Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis kein freies Amin mehr vorhanden ist und dann filtriert. Das Filtrat wird mit Eiswasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.



  Der Rückstand wird aus Hexan kristallisiert. Das erhaltene 2-Chlor-4-isobutylamino-6-methylmercapto-1, 3, 5triazin schmilzt bei   109-111 .   



   30 Teile 2-Chlor-4-isobutylamino-6-methylmercapto-1, 3, 5-triazin, 50 Teile Natriumazid, 150 Volumenteile Dioxan und 150 Volumenteile Wasser werden 24 Stunden bei   80  gerührt.    Das Produkt wird mit   300    Volumenteilen Toluol extrahiert. Die Lösung wird mit zweimal 100 Teilen Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das erhaltene   2-Azido-4-isobutylamino-6-methylmercapto-1,    3, 5-triazin schmilzt bei 102-103 , nach Kristallisation aus Cyclohexan bei   102-104 .   



   In analoger Weise wurden ausgehend von 2-Alkylmercapto-4,   6-dichlor-1,    3, 5-triazinen die in nachfolgender Tabelle zusammengestellten Verbindungen hergestellt :
EMI5.1     

EMI5.2     


<tb>  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> X=Cl, <SEP> Smp. <SEP> X=N3, <SEP> Smp.
<tb>



   <SEP> 15.) <SEP> methylmercapto <SEP> sec.-butyl <SEP> Sdp.122 /0,5mmHg; <SEP> 69-71  <SEP> (Petroläther)
<tb>  <SEP> 39-42
<tb>  <SEP>    16.)    <SEP> methylmercapto <SEP>    ss-methoxy-äthyl    <SEP>    85-87     <SEP> (Hexan) <SEP>    90     <SEP> (Methanol)
<tb>  <SEP>    17.)    <SEP>    ? <SEP> methylmercapto-methoxy-propyl <SEP> 68-69  <SEP> (Cyclohexan <SEP> 59-60     <SEP> (Cyclo  <SEP> hexan)
<tb>  <SEP> 18.) <SEP> methylmercapto <SEP>    ss-methylmercapto-92-94  <SEP> (") <SEP> 94-95  <SEP> (Alkohol)    <SEP> 
<tb>  <SEP>    Uthyl    <SEP> 
<tb>  <SEP> 19.) <SEP>    isopropylmer--mbthoxy-propyl    <SEP>    72 <SEP> 74     <SEP> (Hexan)

   <SEP> 74-75  <SEP> (Methanol)
<tb>  <SEP> capto
<tb>  <SEP> 20.) <SEP>    capto"63-65    <SEP>    (Cyclo-34-36  <SEP> (Hexan)    <SEP> 
<tb>  <SEP> hexan)
<tb>  <SEP>    21.)    <SEP> sec. <SEP> butylmer-"58-60  <SEP> (Petrol-52-53  <SEP> (Petrol  <SEP>    capto <SEP> äther) <SEP> äther)    <SEP> 
<tb> 
22.) Ebenso wurde ausgehend von 2, 4-Dichlor-6methylmercapto-1, 3, 5-triazin über 2-Chlor-4-diäthylamino-6-methylmercapto-1, 3, 5-triazin (aus Petroläther, Smp. 53-55 ) das 2-Azido-4-diäthylamino-6-methylmercapto-1, 3, 5-triazin hergestellt. Diese Verbindung ist flüssig und zeigt im Infrarotspektrum eine starke Bande bei 4, 66,   M.   



  23.) a.)   2-sec.    Butylmercapto-4-chlor-6-isopropylamino-1, 3, 5-triazin
107 Teile 2-sec. Butylmercapto-4, 6-dichlor-1, 3, 5triazin werden mit 750 Volumenteilen trockenem Toluol vermischt. Unter Rühren gibt man zu dieser Mischung allmählich 53, 2 Teile Isopropylamin. Durch Kühlung mit Eis wird die Temperatur bei ca.   15  gehalten.    Man   lässt    anschliessend noch 1/2 Stunde bei Raumtemperatur reagieren. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert.



  Das Filtrat wird eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert.



   2-sec.   Butylmercapto-4-chlor-6- isopropylamino-1,    3, 5-triazin wird als hochviskoses, bei   139 /0,    05 mm Hg destillierendes   01    erhalten. b.)   6- (2-sec.-Butylmercapto-4-isopropylamino-    triazinyl)-trimethylammoniumchlorid
78 Teile 2-sec.   Butylmercapto-4-chlor-6-isopropyl-    amino-1, 3, 5-triazin werden in trockenem Toluol gelöst. Diese Mischung gibt man tropfenweise unter Rühren bei-5  bis 0  zu einer Lösung von 55 Teilen Trimethylamin in 500 Volumenteilen trockenen Toluol.



  Anschliessend rührt man die Mischung noch 14 Stunden bei ca.   20 .    Das gebildete quatemäre Salz wird abfiltriert, mit Toluol gewaschen und im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. c.)   2-Azido-4-sec.-butylmercapto-6-isopropylamino-    1,   3,    5-triazin
20 Teile   6- (2-sec.-Butylmercapto-4- isopropylamino-      triazinyl)-trimethylammoniumchlorid    werden bei Raum temperatur in 50 Teilen Wasser gelöst. Unter   Riihren    trägt man in die Lösung 17 Teile festes Natriumazid ein und erwärmt dann kurz auf ca.   60 .    Die Mischung wird mit 100 Volumenteilen Benzol und 100 Teilen Wasser versetzt. Die wässerige Phase wird abgetrennt.

   Die benzolische Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum bei Raumtemperatur von den letzten Resten Lösungsmittel befreit. Man erhält reines   2-Azido-4-sec.-butylmercapto-6-isopropylamino-1,    3, 5-triazin als viskoses   61.   



   In analoger Weise wurden ausgehend von   2-Alkyl-    mercapto-4,   6-dichlor-1,    3, 5-triazinen die folgenden Verbindungen hergestellt : bei der Umsetzung mit Natriumazid kristallin anfallende Verbindungen werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und umkristallisiert.
EMI6.1     

EMI6.2     


<tb>



   <SEP> X=Cl, <SEP> Smp. <SEP> X=N3, <SEP> Smp.
<tb>



     24.)    <SEP> tert.-butyl <SEP> Sdp. <SEP> 97-98 /0, <SEP> 02 <SEP> mmHg <SEP>    59-63     <SEP> (Petrol
<tb>  <SEP> äther)
<tb> 25.) <SEP> octadecyl <SEP> 58-60  <SEP> (Hexan) <SEP> 79-80  <SEP> (Methanol
<tb> 26.) <SEP>    oleyl    <SEP> flüssig <SEP> flüssig
<tb>   27.)    <SEP> cyclopropyl <SEP>    105-107     <SEP> (Toluol) <SEP> 107-108
<tb> 28.) <SEP> cyclopentyl <SEP> Sdp.140-145 /0,05mmHg <SEP> 76 
<tb>  <SEP> 42-44 
<tb> 29.) <SEP> cyclohexyl <SEP> 110-111  <SEP> (Cyclohexan) <SEP> 112-113 
<tb>  <SEP> (Methanol)
<tb>   30.)    <SEP> cyclooctyl <SEP>    67-69     <SEP> (Hexan) <SEP>    55o    <SEP> 
<tb> 31.) <SEP> cyclododecyl <SEP> 137-139  <SEP> 76-78 
<tb>   32.)

      <SEP> 8 <SEP> (oder <SEP> 9) <SEP>    tetra-124-125  <SEP> (Cyclohexan)    <SEP> amorph
<tb>  <SEP>    hydro-exo-di-    <SEP> 
<tb>  <SEP> cyclopentadienyl
<tb>   33.)    <SEP>    ss-hydroxyäthyl    <SEP>    125-126     <SEP> (Nitrobenzol) <SEP> 105-109 
<tb>  <SEP> (Methanol)
<tb>  <SEP>    34.)    <SEP> ss-dimethoxy- <SEP> 90-91  <SEP> (Cyclohexan) <SEP> 88  <SEP> (")
<tb>  <SEP> äthyl
<tb>   35.)    <SEP>    ss-cyanäthyl <SEP> 133-134  <SEP> l46-l48     <SEP> 
<tb>  <SEP>    (Methanol-Wasser    <SEP> 
<tb> 36. <SEP>    &gamma;

  -methoxypropyl <SEP> 68-69  <SEP> (Cyclohexan), <SEP> identisch <SEP> mit   
<tb>  <SEP> 17,)
<tb> 
EMI6.3     
 
EMI7.1     


<tb>  <SEP>    R1 <SEP> R2 <SEP> X-C1,    <SEP> Smp. <SEP>    X=N    <SEP> Smp.
<tb>



     37.)    <SEP> ) <SEP> äthyl <SEP> isopropyl <SEP> Sdp. <SEP>    l28 /0,    <SEP> 06mmHg <SEP> flüssig
<tb> 38.) <SEP>    isopropyl <SEP> isobutyl <SEP> 97-99     <SEP> (Hexan) <SEP> 106-107  <SEP> (Methanol)
<tb>   39) <SEP> sec.-butyl <SEP> Sdp. <SEP> 124 /0, <SEP> 3mmHg <SEP> flüsgig    <SEP> 
<tb> 40.) <SEP> ) <SEP> n-butyl <SEP> isopropyl <SEP> Sdp.

   <SEP>    123 /O,    <SEP>    lmmHg <SEP> 27-33    <SEP> 
<tb>   41.)"isobutyl <SEP> 58-59    <SEP> (Hexan) <SEP>    60-61Û    <SEP> (Methanol)
<tb> 42.) <SEP> " <SEP> sec.-butyl <SEP> sdp.158-160 /0,6mmHg <SEP> flüssig
<tb>  <SEP> ) <SEP> siobutyl <SEP> isoporpyl <SEP> Sdp.130 /0, <SEP> 15 <SEP>    mmHg <SEP> flt8gig    <SEP> 
<tb>  <SEP>    44.)"isobutylSdp. <SEP> l43-l45 /0,    <SEP> 2 <SEP>    mmHg <SEP> 65T66  <SEP> (Methanol)    <SEP> 
<tb>  <SEP> Smp. <SEP> 45-470
<tb> 45.) <SEP> " <SEP> sec.-butyl <SEP> Sdp.135 /0, <SEP> 2 <SEP> mmHg <SEP> flüssig
<tb>  <SEP>    46.)" < y-methoxy-168-1690/0, <SEP> ImmHg47-48  <SEP> (Methanol-    <SEP> 
<tb>  <SEP>    propyl <SEP> Smp.

   <SEP> 46-47  <SEP> WasSer)    <SEP> 
<tb>   47.)    <SEP> sec.-butylisopropyl127-128 /0, <SEP> 04 <SEP> mmHgflüssig
<tb>   48.-) <SEP> isoamyl <SEP> isobutyl <SEP> 74-76     <SEP> (Hexan) <SEP>    66-68     <SEP> (Methanol)
<tb>  49.) 2-Azido-4-methylmercapto-6-piperidino  1, 3, 5-triazin    Smp. 70-72  (Methanol), aus   2-Chlor-4-methylmercap-    to-6-piperidino-1, 3, 5-triazin, Smp. 81  (Hexan.) 50.) 2-Azido-4-methylmercapto-6-morpholino  1,    3, 5-triazin Smp. 98-99  (Methanol, aus 2-Chlor-4-methylmercap    to-6-morpholino-1,    3, 5,-triazin, Smp.   92     (Cyclohexan).



  51.) a.) 2-Aethylamino-4-hydrazino-6-methylmercaptomercapto-1, 3, 5-triazin
41 Teile 2-Aethylamino-4-chlor-6-methylmercapto
1, 3, 5-triazin werden in 200 Volumenteilen Dioxan gelöst. Bei 30-50  werden zu dieser Lösung zuerst
10, 5 Teile Hydrazinhydrat und anschliessend 8 Teile Natriumhydroxyd, gelöst in 20 Teilen Wasser tropfenweise zugegeben. Die Mischung wird noch einige Stunden bei 55  gehalten und dann auf 600 Teile Eiswasser gegossen. Das kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und zweimal aus Alkohol kristallisiert. Smp. 150-151 . b.) 2-Aethylamino-4-azido-6-methylmercapto1, 3, 5-triazin
10 Teile 2-Aethylamino-4-hydrazino-6-methylmer  capto-1,    3, 5-triazin werden in 150 Volumenteilen 1-n.



  Salzsäure gelöst. Bei 0 bis   5  gibt    man zu obiger Lösung tropfenweise 3, 5 Teile Natriumnitrit, gelöst in 10 Teilen Wasser. Das Produkt fällt sofort aus. Das gebildete 2 Aethylamino-4-azido-6-methylmercapto-1, 3, 5-triazin wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Methanol kristallisiert. Smp. 116-117  (identisch mit 9.).



  52.) 2-Azido-4-äthylamino-6-methoxy-1,3,5-triazin
84 Teile 2,   4-Dichlor-6-methoxy- 1,    3, 5-triazin werden in 700 Volumenteilen Toluol gelöst und tropfenwei se bei   5-8'mit    62 Teilen   70"/oigem Aethylamin    versetzt. Wenn die Mischung neutral reagiert, versetzt man mit 300 Teilen Wasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (2-Aethylamino-4    chlor-6-methoxy-1,    3, 5-triazin) wird aus Hexan   kristalli-    siert. Smp.   96-98 .   



   Die Mischung von 38 Teilen 2-Aethylamino-4-chlor
6-methoxy-1, 3, 5-triazin, 50 Teilen Natriumazid, 150 Volumenteilen Dioxan und 150 Teilen Wasser wird 48
Stunden bei   60  gerührt.    Man versetzt bei Raumtemperatur mit 200 Teilen Wasser, filtriert das kristalline Produkt ab und kristallisiert aus Methanol, Smp.



   116-117 .



   Analog wurde dargestellt : 53.) 2-Azido-4-äthoxy-6-äthylamino-1,3,5-triazin, Smp. 98-99  (Cyclohexan), aus   2-Aethoxy-4-äthylami-    no-6-chlor-1, 3, 5-triazin, Smp. 90-91  (Hexan).



  54.)   2-Azido-4-isopropylamino-6-methoxy-    1, 3, 5-triazin
270 Teile 2,   4-Dichlor-6-methoxy-1,    3, 5-triazin werden in 1500 Volumenteilen Toluol gelöst. Die   Lö-    sung wird unter Rühren tropfenweise mit 89 Teilen Isopropylamin und anschliessend 360 Teilen Natronlauge (hergestellt aus 60 Teilen Natriumhydroxyd und 300 Teilen Wasser) versetzt. Durch Kühlung mit Eis hält man die Temperatur unterhalb   20 .    Die Mischung und anschliessend bei ca. 20  gerührt bis zur neutralen Reaktion. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft.

   Der Rückstand wird aus Hexan kristallisiert : Smp.   65-66 ,    (2-Chlor-4-isopropylamino-6-methoxy1, 3, 5-triazin). 101 Teile 2-Chlor-4-isopropylamino-6methoxy-1, 3, 5-triazin werden in 1500 Volumenteilen trockene m Toluol gelöst und   bei +5  tropfenweise    mit 175 Teilen   4-molarer    Trimethylaminlösung in Toluol versetzt. Anschliessend wird die Mischung ca. 14 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Das ausgefallene quaternäre Salz wird abfiltriert, mit trockenem Toluol gewaschen und im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet.



   30 Teile   6- (2-Isopropylamino-4-methoxy- 1,    3, 5-triazinyl)-trimethylammoniumchlorid werden in 200 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren
Das Produkt fällt sofort aus. Die Mischung wird auf   55     erwärmt und dann erkalten gelassen. Das gebildete 2-Azido-4-isopropylamino-6-methoxy-1, 3, 5-triazin wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Methanol Wasser kristallisiert. Smp.   125-128 .   



   Analog wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.



  20 Teile Natriumazid gegeben.
EMI8.1     

EMI8.2     


<tb>



   <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP>    X=C1a    <SEP> Smp. <SEP>    X=N3, <SEP> Smp.    <SEP> 
<tb>



     55.)    <SEP> methyl <SEP> n-propyl <SEP> 64-65 <SEP> (Hexan) <SEP> 73-74  <SEP> (Methanol-Wasser)
<tb>   56.)"allyl <SEP> 73-74     <SEP> (") <SEP>    102-103     <SEP> (Methanol)
<tb> 57.) <SEP> " <SEP> n-butyl <SEP> Sdp.114-116 /0,1mmHg <SEP> 63-64  <SEP> (Methanol-wasser)
<tb>  <SEP> Smp. <SEP> 53-55 
<tb>   58.)"isobutyl <SEP> 98-99     <SEP> (Hexan) <SEP>    67-69     <SEP> (Methanol-Wasser)
<tb>   59.)"sec.    <SEP> butyl <SEP> Sdp. <SEP> 109-112 /0,3mmHg <SEP> 65-66  <SEP> (Methanol-Wasser)
<tb>   60.)"-methoxy-63-64     <SEP> (Hexan) <SEP>    55-56     <SEP> (Hexan)
<tb>  <SEP> propyl
<tb>   61.) <SEP> " <SEP> &alpha;

  ,#-dimethyl- <SEP> Sdp. <SEP> 138-140 /0,3mmHg <SEP> flüssig, <SEP> hochviskos   
<tb>  <SEP> pentyl
<tb> 62.) <SEP> " <SEP> cyclohexyl <SEP> 100-101  <SEP> (Cyclohexan) <SEP> 131-132  <SEP> (Methanol)
<tb>   63.)    <SEP> n-propyl <SEP> methyl <SEP> 103-104  <SEP>    (")    <SEP> 92-94  <SEP> (Methanol)
<tb>  <SEP> " <SEP> äthyl <SEP> Sdp.116-120 /0,2mmHg <SEP> 76-77  <SEP> ( <SEP> " <SEP> )
<tb>  <SEP> Smp. <SEP> 64-65 
<tb>   65.)"n-propyl    <SEP> Sdp. <SEP>    132-135 /0,    <SEP> 25 <SEP> mmHg <SEP>    61-63     <SEP>     <SEP> t")    <SEP> 
<tb>  <SEP> Smp. <SEP>    51-55     <SEP> 
<tb>  <SEP> "isopropyl <SEP> Sdp.

   <SEP>    124'128 /0,    <SEP> 45mmHg <SEP>    96-97     <SEP>     <SEP> ("    <SEP> 
<tb>   67.)"isobutyl    <SEP> Sdp. <SEP> 146-150 /0,5mmHg <SEP> 77-78  <SEP> ( <SEP> " <SEP> )
<tb> 68.) <SEP> " <SEP> sec.-butyl <SEP> Sdp. <SEP>    130-133 /0,    <SEP> 45mmHg <SEP>    40-41     <SEP>     <SEP> (")    <SEP> 
<tb> 69.)"tert.-butyl <SEP> Sdp. <SEP>    118-123 /0, <SEP> 45mmHg <SEP> flüssig,    <SEP> hochviskos
<tb> 70.) <SEP>    isopropy    <SEP> äthyl <SEP>    80-81     <SEP> (Hexan) <SEP> 83-85  <SEP> (Methanol)
<tb> 71.) <SEP> " <SEP> n-propyl <SEP> 71-72  <SEP> (Hexan) <SEP> 73-75 <SEP>    (')    <SEP> 
<tb> 72.

   <SEP> isopropyl <SEP>    85-86     <SEP> (Hexan) <SEP>    57-58     <SEP> 
<tb>   73.)"n-butyl <SEP> 73-75  <SEP> (") <SEP> 64-65  <SEP> (Methanol)    <SEP> 
<tb> 74.) <SEP> " <SEP> isobutyl <SEP> 93-95  <SEP> ( <SEP> " <SEP> ) <SEP> 99-100  <SEP> ( <SEP> " <SEP> )
<tb> 75.) <SEP> " <SEP> sec.-butyl <SEP> 66-68  <SEP> ( <SEP> " <SEP> ) <SEP> 91-92  <SEP> ( <SEP> " <SEP> )
<tb>  
EMI9.1     


<tb>  <SEP>    R1    <SEP>    R2 <SEP> X=Cl, <SEP> Sdp./nmHg <SEP> X=N3, <SEP> Smp.    <SEP> (aus
<tb>  <SEP> Methanol)
<tb> 76.) <SEP> allyl <SEP>    äthyl <SEP> Smp. <SEP> 63-64  <SEP> 70-71    <SEP> 
<tb> 77.) <SEP> " <SEP> n-propyl <SEP> 142 /0,7;

   <SEP> Smp.49-51  <SEP> 58-59 
<tb>   76.)"isopropyl <SEP> 107-110 /0,    <SEP> 2 <SEP>    62-630    <SEP> 
<tb> 79.)"allyl <SEP> 121-128 /0, <SEP> 2 <SEP>    62-63     <SEP> 
<tb>  <SEP> Smp. <SEP> 42-43 
<tb> 80.) <SEP> " <SEP> isobutyl <SEP> 128-132 /0,1 <SEP> 64-65 
<tb>   81.)    <SEP> sec.-butyl <SEP> 118-120 /0, <SEP> 2 <SEP>    47-48     <SEP> 
<tb> 82.) <SEP>    n-butyl    <SEP> äthyl <SEP>    122-124 /0, <SEP> 2, <SEP> 69-70     <SEP> 
<tb>  <SEP> Smp. <SEP>    65-68     <SEP> 
<tb>  <SEP> 83.) <SEP> " <SEP> n-propyl <SEP> 132-135 /0,07 <SEP> 54-55 
<tb>  <SEP> Smp.39-41 
<tb> 84.) <SEP> " <SEP> allyl <SEP> 132-135 /0,28 <SEP> 64-65 
<tb>  <SEP> Smp.

   <SEP> 66-67 
<tb> 85.) <SEP> " <SEP> isobutyl <SEP> 148-152 /0,5 <SEP> 76-77 
<tb>  <SEP> Smp.45-46 
<tb> 86.) <SEP> " <SEP> sec.-butyl <SEP> 140 /0,3 <SEP> 61-62 
<tb>   87.)"tert.-butyl <SEP> 134-136 /0,    <SEP> 35 <SEP> flüssig
<tb> 88.) <SEP> isobutyl <SEP> isobutyl <SEP>    132-135 /0,    <SEP>    3 <SEP> 70-72     <SEP> 
<tb>  <SEP> Smp.64-65 
<tb> 89.) <SEP> " <SEP> sec.butyl <SEP> 117-119 /0,1 <SEP> 59-60 
<tb>   90.)    <SEP> ) <SEP> ss-methoxy- <SEP> isopropyl <SEP> 121 /0,04 <SEP> 78080 
<tb>  <SEP> äthyl
<tb>  91.) 2-Azido-4-dimethylamino-6-isopropoxy  1,    3, 5-triazin Smp. 80-82  (Methanol) aus   2-Chlor-4-dimethylami-    no-6-isopropoxy-1, 3, 5-triazin, Smp. 105-107  (Hexan).



  92.)   2-Azido-4-cyclohexylamino-6-methoxy-    1,   3,    5-triazin
72, 8 Teile 2-Chlor-4-cyclohexylamino-6-methoxy1, 3, 5-triazin werden in 400 Volumenteilen Dioxan gelöst und portionenweise mit 15, 2 Teilen Hydrazinhydrat und anschliessend 12 Teilen Natriumhydroxyd, gelöst in 50 Teilen Wasser versetzt. Man kühlt die Mischung, sodass die Temperatur nicht über   35  steigt    und rührt anschliessend noch 14 Stunden bei Raumtemperatur. Die Mischung wird mit 500 Volumenteilen Chloroform verdünnt und mehrfach mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Als Rückstand wird amorphes 2-Cyclohexylamino-4-hydrazino-6-methoxy1, 3, 5-triazin erhalten.



   23, 8 Teile rohes 2-Cyclohexylamino-4-hydrazino-6  methoxy-1,    3, 5-triazin werden in 220 Teilen ca. 1-n Salzsäure gelöst. Bei ca.   0  tropft    man eine Lösung von 6, 9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser dazu bis   Kaliumjodid-Stärke    Papier durch eine Probe blau gefärbt wird.



   Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Methanol kristallisiert. Es ist identisch mit der   gemäss    62.) hergestellen Verbindung.



  93.)   2-Aethylamino-4, 6-diazido-1, 3, 5-triazin   
20 Teile Natriumazid werden in 125 Teilen Wasser gelöst. Bei 0-5  werden zu dieser Lösung unter gutem Rühren 18, 4 Teile Cyanurchlorid, gelöst in 70 Volumenteilen Aceton getropft. Die Mischung wird noch kurze Zeit gerührt. Eine Probe des kristallinen Produkts wird abfiltriert und aus Alkohol kristallisiert. Smp.



     94-95 .   



   Die hergestellte Dispersion von 2-Chlor-4, 6-diazido1, 3,   5- triazin    wird in 200 Volumenteilen Toluol gelöst.



  Diese Lösung wird mit 6, 8 Teilen wässerigem, 70   Böi-    gem Aethylamin versetzt und bei   40-50  gerührt.   



  Protionenweise gibt man zu der Mischung bei derselben Temperatur in 1/2 Stunde 50 Volumenteile 2-n Natronlauge. Man   lässt    unter Rühren erkalten. Die organische Phase wird abgetrennt. über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft.



   Der Rückstand wird aus Methanol oder Cyclohexan kristallisiert Smp.   122-124 .   



   An Stelle von Natronlauge kann auch eine äquivalente Menge Aethylamin als Salzsäure-Akzeptor verwendet werden. Man   lässt    dann bei 40  reagieren bis nur noch eine geringe Menge freies Amin vorhanden ist.



   Analog wurden die in nachfolgender Tabelle aufgeführten 2-Alkylamino-4, 6-diazido-1, 3, 5-triazine hergestellt : 
EMI10.1     

EMI10.2     


<tb>  <SEP> R <SEP> Smp.
<tb>



   <SEP> 94.) <SEP> methyl <SEP> 167-168  <SEP> (Methanol)
<tb>  <SEP> 95.) <SEP> n-propyl <SEP> 134  <SEP> ( <SEP> " <SEP> )
<tb>  <SEP> 96.) <SEP> isopropyl <SEP> 123-124  <SEP> ( <SEP> " <SEP> )
<tb>  <SEP>    97.    <SEP>    allyl <SEP> 114-115t <SEP> t)    <SEP> 
<tb>  <SEP>    98.    <SEP>    n-butyl <SEP> 121-lc2  <SEP> !)    <SEP> 
<tb>  <SEP> 99.) <SEP>    isobutyl <SEP> 115-116  <SEP> t. <SEP> 5    <SEP> 
<tb> 100.) <SEP> tert.-butyl <SEP> 69- <SEP> 70  <SEP> (Petroläther)
<tb> 101.) <SEP> n-hexyl <SEP> 77  <SEP> (Methanol)
<tb> 102.) <SEP> ss-methoxyäthyl <SEP> 118  <SEP> ( <SEP> " <SEP> )
<tb> 103.) <SEP>    &gamma;

  -methoxypropyl <SEP> 78- <SEP> 79 <SEP> ( <SEP> " <SEP> )   
<tb> 104.) <SEP> cyclohexyl <SEP> 137-138  <SEP> ( <SEP> " <SEP> )
<tb> 
Ebenso wurden dargestellt : 105.)   2-Diäthylamino-4,      6-diazido-1,    3, 5-triazin Smp. 44-47  (Cyclohexan).



  106.) 2, 4-Diazido-6-morpholino-1, 3, 5-triazin, Smp. 118-119  (Aceton).



  107.) 2, 4-Diazido-6-(ss-methylmercaptoäthylamino)  1, 3, 5-triazin   
2,   4-Dichlor-6-(ss-methylmercaptoäthylamino)-1,    3, 5-triazin nach der Methode von J. T. Thurston et al. J.



  Amer. Chem. Soc. 73, 2981 (1963) aus Cyanurchlorid und   ss-Methylmercaptoäthylamin    dargestellt werden.



  Smp. 75-77  (Aus Xylol-Cyclohexan).



   35, 9 Teile 2,   4-Dichlor-6-(ss-methylmercaptoäthyla-    mino)-1, 3, 5-triazin werden mit 60 Volumenteilen Aceton, 30 Teilen Natriumazid und 30 Teilen Wasser versetzt und 24 Stunden bei   60     gerührt. Nach dem Erkalten wird die Mischung mit 100 Teilen Wasser versetzt. Das kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Methanol kristallisiert. Smp.



     95-96 .   



  108.) Analog wurde aus 2, 4-Dichlor-6-sec.-butylamino1, 3, 5-triazin 2.   4-Diazido-6-sec.-butylamino- 1, 3, 5-tria-    zin dargestellt. Das Produkt kristallisiert in der   Eiskälte.   



  109.) Aus 2-Aethylamino-4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin wird so   2-Aethylamino-4, 6-diazido-1, 3, 5-triazin    erhalten. (Identisch mit dem aus 2, 4-Diazido-6-chlor-1, 3, 5triazin und Aethylamin erhaltenen Produkt Nr. 93.)).



  110.)   2-Azido-4,    6-di-methylmercapto-1, 3, 5-triazin
196 Teile 2,   4-Dichlor-6-methylmercapto- 1,    3, 5-triazin werden in 1000 Volumenteilen Aceton gelöst und bei   0-5     portionenweise mit einer Mischung von 75 Teilen Methylmercaptan und 107 Teilen 2, 6-Lutidin versetzt.



   Man hält die Mischung 2 Stunden bei   Raumtempe-    ratur, dann 14 Stunden bei   50 ,    filtriert und dampft ein.



  Der Rückstand wird in 1000 Volumenteilen Toluol aufgenommen, mit zweimal 150 Teilen Eiswasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Das erhaltene rohe 2-Chlor-4, 6di-methylmercapto-1, 3, 5-triazin wird aus Hexan kristallisiert. Smp.   84-86 .   



   21 Teile 2-Chlor-4, 6-di- methylmercapto-1, 3, 5triazin, 15 Teile Natriumazid, 75 Volumenteile Aceton und 50 Teile Wasser werden 24 Stunden bei   60     gerührt Die Mischung wird mit 200 Teilen Wasser versetzt. Das kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Aceton kristallisiert. Smp.



     117-118 .   



   Analog wie oben beschrieben werden je 196 Teile 2, 4-Dichlor-6-methylmercapto-1, 3, 5-triazin mit folgenden Mengen Mercaptanen und Alkoholen umgesetzt :
140 Teile Isobutylmercaptan
50 Teile Methanol
100 Teile Isobutanol
Die erhaltenen 2-Alkylmercapto-bzw. Alkoxy-4methylmercapto-6-chlortriazine werden wie oben be  schrieben    mit Natriumazid umgesetzt. Es werden die folgenden Verbindungen erhalten :
EMI10.3     
 
EMI11.1     


<tb>  <SEP>    R    <SEP>    X=C1,    <SEP> Smp. <SEP>    X=N3, <SEP> Smp.    <SEP> 
<tb>



  111.) <SEP> isobutylercapto <SEP> Sdp. <SEP>    128-130 /0,    <SEP> 4mmHg <SEP> flüssig
<tb> 112.) <SEP> methoxy <SEP>    76-77     <SEP> ; <SEP> Sdp. <SEP>    125-128 /70-71  <SEP> (Methanol)    <SEP> 
<tb>  <SEP> 0,5mmHg
<tb>   113.)    <SEP> isobutoxy <SEP>    28-30     <SEP> ; <SEP> Sdp. <SEP> 135-137 / <SEP> flüssig
<tb>  <SEP> 1 <SEP>    mmHg    <SEP> 
<tb>  114.) 2,   4-Diazido-6-methoxy-1,    3, 5-triazin
36 Teile 2,   4-Dichlor-6- methoxy-1,    3, 5-triazin, gelöst in 70 ml Dioxan werden unter Rühren tropfenweise bei ca.   0  zu    39 Teilen Natriumazid in 150 Teilen Wasser gegeben.

   Anschliessend wird die Mischung   1/2    Stunde bei ca.   20  gerührt.    Das abgeschiedene   01    wird in 200 Volumenteilen Benzol aufgenommen, getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum beim Raumtemperatur eingedampft und mit 100 Volumenteilen Methanol verdünnt. Bei 0  kristallisiert das Produkt aus. Smp.   58-59 .   



   In analoger Weise wurde aus 2,   4-Dichlor-6- methyl-    mercapto-1, 3, 5-triazin dargestellt : 115.) 2,   4-Diazido-6-methylmercapto-1,    3, 5-triazin
Kristallisierbar aus Cyclohexan, Smp.   51-53 .   



     116.)    2, 4-Diazido-6-isobutoxy-1, 3, 5-triazin.



   Die gerührte Mischung von 20 Teilen 2,   4-Dichlor-6-    isobutoxy-1, 3, 5-triazin, 20 Teilen Natriumazid und 50 Volumenteilen Aceton wird mit 50 Teilen Wasser versetzt. Es tritt sofortige Erwärmung bis   60  ein.   



  Anschliessend wird die Mischung noch 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.



   Das Produkt wird in 100 Volumenteilen Toluol aufgenommen und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird im Vakuum bei maximal   50  eingedampft.   



  Als Rückstand wird reines, flüssiges 2, 4-Diazido-6  isobutoxy-1,    3, 5-triazin erhalten.



   Analog werden aus den entsprechenden 2-Alkoxyund   2-Alkylmercapto-4,      6-dichlor-1,    3, 5-triazinen die folgenden bei Raumtemperatur flüssigen Diazide hergestellt :
EMI11.2     

EMI11.3     


<tb>  <SEP> R <SEP> =
<tb> 117.) <SEP> n-propoxy <SEP> 126.) <SEP>    n-propylmercapto    <SEP> 
<tb> 118.) <SEP> isopropoxy <SEP> 127.) <SEP>    isopropylmercapto    <SEP> 
<tb> 119.) <SEP> allyloxy <SEP> 128.) <SEP>    n-butylmercapto    <SEP> 
<tb> 120.) <SEP>    propargyloxy    <SEP> 129.) <SEP>    isobutylmercapto    <SEP> 
<tb>   121.) <SEP> T-chlorpropoxy <SEP> 130.) <SEP> allylmercapto    <SEP> 
<tb>   122.)    <SEP>    n-butoxy    <SEP> 
<tb> 123.)

   <SEP> n-octyloxy
<tb>   124.)    <SEP>    cyclohexyloxy    <SEP> 
<tb> 125.) <SEP>    2-methyl--cyclohexenyl-methyloxy    <SEP> 
<tb> 
Herstellung des für die Verbindung No. 125.)   benö-    tigten 2,   4-Dichlor-6      (2'-methyl-A4-Cyclohexenyl-methyl-      oxy)-1,    3, 5-triazins.



   184 Teile Cyanurchlorid werden in 1000 Volumenteilen Aceton gelöst. Bei 0  tropft man zu dieser Lösung die Mischung von 200 Teilen   2-Methyl-A4cyclohexenyl-    methylalkohol und 107 Teilen 2,   6-Lutidin.    Die   Mi-    schung wird 14 Stunden bei   50     gehalten, anschliessend gekühlt, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird in Toluol gelöst und mit Eiswasser gewaschen. Die  Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das flüssige Produkt wird destilliert.



  Sdp. ca.   140 /0,    2 mm Hg.



   Beispiel 2
Es wurden jeweils 10 Teile einer der Verbindungen gemäss Beispiel 1 mit 20 Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen eines Kondensationsproduktes aus einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise des Calcium-oder Magnesiumsalzes der Mono-lauryl  benzol-mono-sulfonsäure,    mit einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung vorzugsweise einen Poly  äthylenglykoläther    des Monolaurylester der Sorbinsäure, vermischt und mit Xylol auf 100 cm3 verdünnt. Man erhielt eine klare Lösung, die als Spritzmittelkonzentrat verwendet wurde und sich durch Eingiessen in Wasser emulgieren liess.



   Beispiel 3
A.) Im Gewächshaus werden   Tontöpfe    mit Erde gefüllt und mit folgenden Samenarten   angesät    : Avena sativa,   Setaria      italica,    Sinapis arvensis, Lepidium sativum.



   Die   Preemergent-Behandlung    erfolgte   1    Tag nach der Aussat mit gemäss Beispiel 2 hergestellten   Spritzbrü-    hen, enthaltend als Wirkstoff die Verbindung gemäss Beispiel   1,    No. 9. Die Aufwandmenge entsprach 10 kg Wirkstoff pro Hektar. Die Auswertung erfolgte 20 Tage nach der Behandlung.



   Die Postemergent-Behandlung der genannten Pflanzenarten erfolgte in derselben Weise, jedoch erst 10 Tage nach der Aussaat, im   2-3    Blattstadium.



   Die Aufwandmenge entsprach 5 kg Wirkstoff pro Hektar. Die Auswertung erfolgte 20 Tage nach der Behandlung. Die folgende Tabelle zeigt das Ergebnis :
EMI12.1     


<tb> Testpflanzen <SEP> Preemergent <SEP> Postemergent
<tb> Avena <SEP>    sativa <SEP> 10 <SEP> 10    <SEP> 
<tb> Setaria <SEP>    italica <SEP> 9 <SEP> 10    <SEP> 
<tb> Sinapis <SEP> arvensis <SEP> 10 <SEP> 9
<tb> Lepidium <SEP> sativum <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 
Wertzahlen : 0 = keine Wirkung, 10 = Pflanzen vollständig abgestorben.



   B.) Im Gewächshaus werden   Tontöpfe    mit Erde gefüllt und mit den Samen der unten in der Tabelle aufgeführten Pflanzen   angesät.   



   Die   Preemergent-Behandlung    erfolgte 1 Tag nach der Aussaat mit gemäss Beispiel 2 hergestellten Spritzbrühen, enthaltend als Wirkstoff die Verbindung gemäss Beispiel   1,    No. 12. Die Aufwandmenge entsprach 4 kg/Hektar. Die Auswertung erfolgte 20 Tage nach der Behandlung.



   Die   Postemergent-Behandlung    der genannten Pflanzenarten erfolgte in derselben Weise, jedoch erst 10 Tage nach der Aussaat, im   2-3    Blattstadium. Die Aufwandmenge entsprach 4 kg Wirkstoff pro Hektar. Die Auswertung erfolgte 20 Tage nach der Behandlung.



   Die folgende Tabelle zeigt das Ergebnis :
EMI12.2     


<tb> Testpflanzen <SEP> Preemergent- <SEP> Postemergent
<tb>  <SEP> Behandlung <SEP> Behandlung
<tb> Tritium99
<tb>   Hor-deum <SEP> bo <SEP> 8    <SEP> 
<tb> Sorghum <SEP> sudanense <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Panicum <SEP> crus <SEP>    galli <SEP> 10 <SEP> 10    <SEP> 
<tb> Poa <SEP>    trivialis <SEP> 10 <SEP> 10    <SEP> 
<tb>   Dactylis    <SEP>    glomerata <SEP> 10 <SEP> 10    <SEP> 
<tb> Allium <SEP> cepa <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Beta <SEP> vulgaris <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Calendula <SEP> chrysantha <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Linum <SEP> usitatissimum <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>  
EMI13.1     


<tb>   Testpflanzen <SEP> Preemergent-Postemergent-    <SEP> 
<tb>  <SEP>    Behandllmg <SEP> 

  Behandlung    <SEP> 
<tb>   Daucus    <SEP> earota <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Lactuca <SEP>    sativa <SEP> 10 <SEP> 10    <SEP> 
<tb> Medicago <SEP>    sativa <SEP> 10 <SEP> 10    <SEP> 
<tb>   Soja. <SEP> max. <SEP> 810    <SEP> 
<tb> Phaseolus <SEP>    vtilgaris <SEP> 7 <SEP> 9    <SEP> 
<tb> 
Wertzahlen : 0 = keine Wirkung, 10 = Pflanzen vollständig abgestorben.



   Entsprechende Ergebnisse wurden erzielt, wenn man die oben unter B.) beschriebene Prüfung mit einer gemäss Beispiel 2 hergestellten Spritzbrühe, enthaltend als Wirkstoff die Verbindung gemäss Beispiel   1,    No. 14,   durchführte.   



   Gute bis sehr gute herbizide Wirkungen zeigten unter den oben unter A.) und B.) beschriebenen   Prüfungsbe-    dingungen auch die Verbindungen gemäss Beispiel   1,    Nos.   1,    3, 4, 5, 9, 11, 13 bis 17,   24,    53, 54, 96, 98 bis 101, 104, 105 und 115.



   Selektive Wirkung gegen Dikotyledonen bei der Postemergent Anwendung zeigten z. B. die Verbindungen gemäss Beispiel   1,    Nos. 126 bis 129.



   Beispiel 4
Die im Beispiel   1    als Nos. 1.), 3.), 10.) u. 115.) aufgeführten Verbindungen zeigten eine gute mikrobizide Wirkung, z. B. gegen phytopathogene Pilze. So wurde bei einer Konzentration von   02 O/o    Wirkstoff eine Wirkung von 100  /o gegen Septoria apii auf Sellerie festgestellt, ohne dass eine merkliche Schädigung der behandelten Pflanzen auftrat.



   Beispiel 5
2 Teile der nachfolgend genannten Verbindungen werden in je 100 Teilen frisch destilliertem Styrol gelöst.



  2, 4-Diazido-6-n-propoxy-1, 3, 5-triazin 2, 4-Diazido-6-n-propylmercapto-1, 3, 5-triazin 2-Aethylamino-4, 6-diazido-1, 3, 5-triazin
Eine vierte Styrolprobe erhält keinen Zusatz. Alle Proben werden bei   110  gehalten.    Nach 4 Stunden 15 Minuten sind die mit obigen Verbindungen versetzten Mischungen gelartig erstarrt, während die Blindprobe noch flüssig ist.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH I Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere ein herbizides Mittel, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI13.2 worin Rl Wasserstoff, einen gesättigten oder ungesättig- ten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom oder die Gruppe-CN,-SCN-N3 oder-ZX bedeutet, worin Z für Sauerstoff oder Schwefel und X für einen gegebenenfalls durch Halogen -CN,-NO2,-OH, Niederalkoxy, Thioalkyl, Alkyla- mino-oder Dialkylamino substituierten gesättigten oder ungesättigten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, R2-CN,-SCN,
    den unter Ri definierten Rest-ZX oder die Gruppe-N bedeutet, worin Ai für dasselbe wie X und A2 für Wasserstoff oder für dasselbe wie X steht.
    UNTERANSPRUCHE 1. Mittel gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI13.3 enthält, worin Ai für einen niederen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl-, Chloralkyloder Chloralkenylrest steht und A$ für Wasserstoff steht und Rx ein Halogenatom, einen niederen Alkylrest oder den Azidorest bedeutet.
    2. Mittel gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI14.1 enthält, worin X für einen gesättigten oder ungesättigten, niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, einen die Gruppe-N steht, worin Ai einen niederen Alkyl-oder Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl-, Chloralkyl-oder Chloralkenylrest bedeutet, A2 Wasserstoff bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie As hat, oder worin R2 den Rest-SX bedeutet.
    3. Mittel gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI14.2 enthält, worin X einen niederen gesättigten oder ungesät- tigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen niederen Alkoxyalkylrest oder Halogenalkylrest, bedeutet und R den Azidorest oder die Gruppe-N bedeutet, worin A1 für einen niederen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyal- kyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl-, Chloralkyl-oder Chloralkenylreste steht und A2 für Wasserstoff steht.
    4. Mittel gemäss Patentanspruch I, insbesondere herbizide Mittel, enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI14.3 worin Ai einen niederen Alkylrest bedeutet und Ri für ein Chloratom oder die Gruppe CHHSoder den Azidorest steht.
    Patentanspruch II Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturen von Nutzpflanzen.
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