DE3786452T2

DE3786452T2 - Benzylether-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3786452T2
Application number: DE19873786452
Authority: DE
Inventors: Isao Ichinose; Yoshikazu Kubota; Takafumi Shida
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1987-02-05
Filing date: 1987-04-24
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2007-04-25
Also published as: EP0279096A2; EP0279096A3; DE3786452D1; EP0279096B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Benzylether-Verbindungen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von 1,2,4- Triazol-3-carboxamid-Herbiziden geeignet sind, sowie die Herstellung dieser Zwischenprodukte.
Eine Nitrobenzol-Verbindung der Formel (IV'):
in der R¹ Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl oder n- Hexyl bedeutet, sowie eine Anilin-Verbindung der Formel (V'):
in der R¹ Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl oder n- Hexyl bedeutet, sind bekannt.
Beispielsweise sind Verbindungen der Formeln (IV') und (V'), in denen R¹ eine Methylgruppe bedeutet, in The Journal of the Chemical Society, Bd. 1954 (1954), S. 4127 beschrieben. Verbindungen der Formeln (IV') und (V'), in denen R¹ Methyl bedeutet, werden in einer Ausbeute von 72 % durch Erwärmen von 3-Nitrobenzylchlorid in Methanol, in dem metallisches Natrium gelöst ist, bzw. in einer Ausbeute von 82 % durch Reduktion von 1-(Methoxymethyl)-3-nitrobenzol mit einer Eisensalzlösung hergestellt. Die Herstellung von Verbindungen der Formeln (IV') und (V'), in denen R¹ eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe oder n-Hexylgruppe bedeutet, ist in Chekoslovenska Farmacie, Bd. 30 (1981), S. 184 beschrieben, wonach die Verbindungen der Formel (IV') in einer Ausbeute von 65 bis 75 % auf die gleiche Weise wie die Verbindungen der Formel (IV'), in der R¹ eine Methylgruppe bedeutet, hergestellt werden und die Anilin-Verbindungen der Formel (V') in einer Ausbeute von 75 bis 81 % durch Reduktion der entsprechenden Nitrobenzol- Verbindungen hergestellt werden.
Eine Verbindung mit einer verzweigten Alkylgruppe, d.h. einer Verbindung, in der R¹ eine Isopropylgruppe bedeutet, ist bekannt.
US-A-4 348 223 (1982) beschreibt eine Verbindung der Formel (IV'), in der R¹ eine Isopropylgruppe bedeutet. Diese Verbindung wird in einer Ausbeute von 42 % durch Umsetzung von 3-Nitrobenzylchlorid mit einer wäßrigen Lösung von KOH in Isopropanol hergestellt. Eine weitere Verbindung der Formel (V'), in der R¹ eine Isopropylgruppe bedeutet, wird in einer Ausbeute von 91 % durch katalytische Reduktion der entsprechenden Nitrobenzol-Verbindung hergestellt.
Es sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen R¹ eine Phenylgruppe bedeutet. Als typisches Beispiel sei eine unsubstituierte Phenylgruppe genannt. Gemäß dem in The Journal of Chemical Society, Bd. 1954 (1954), S. 4573 beschriebenen Verfahren wird eine Verbindung der Formel (IV'), in der R¹ eine Phenylgruppe bedeutet, in einer Ausbeute von 60 % hergestellt, indem man 3-Nitrobenzylbromid und Phenol in Methylethylketon in Gegenwart von K&sub2;CO&sub3; erwärmt. The Journal of Pharmaceutical Sciences, Bd. 56 (1976), S. 871 führt aus, daß eine Verbindung der Formel (V'), in der R¹ eine Phenylgruppe bedeutet, in einer Ausbeute von etwa 50 % durch katalytische Reduktion des entsprechenden Nitrobenzol-Derivats hergestellt wird.
Eine Verbindung der Formel (IV'), in der R¹ eine Benzylgruppe bedeutet, ist in The Journal of Organic Chemistry, Bd. 51 (1986), S. 2777 beschrieben. Eine Verbindung der Formel (IV'), in der R¹ eine Propinylgruppe (-CH&sub2;C CH) bedeutet, ist in Chemical Abstracts, Bd. 83, Nr.92302 beschrieben. Jedoch sind keine ausführlichen Syntheseverfahren für diese Verbindungen angegeben.
Eine Verbindung der Formel (IV'), in der R¹ eine Fluoralkylgruppe bedeutet, d.h. eine Verbindung der Formel (IV'), in der R¹ eine 2,2,2-Trifluorethylgruppe bedeutet, ist bekannt. Eine in Analytical Chemistry, Bd. 54 (1982), S. 529 beschriebene Verbindung der Formel (IV'), in der R¹ eine 2,2,2-Trifluorethylgruppe bedeutet, wird in einer Ausbeute von 95 % durch Umsetzung von 2,2,2-Trifluordiaoethan (CF&sub3;CH= = ) mit 3-Nitrobezylalkohol
in Fluorborsäure erhalten.
Jedoch beschreibt keine vorveröffentlichte Druckschrift eine Verbindung der Formel (V), in der R eine verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine durch eine alicyclische Gruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine ungesättigte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine durch 1 bis 15 Fluoratome substituierte, geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine durch 1 bis 15 Fluoratome substituierte, verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Ferner beschreibt keine vorveröffentlichte Druckschrift eine Verbindung der Formel (IV), in der R' eine verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine durch eine alicyclische Gruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine ungesättigte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (ausgenommen Propinyl), eine durch 1 bis 15 Fluoratome substituierte, geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine durch 1 bis 15 Fluoratome substituierte, verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet.
Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung mit dem Ziel, eine 1,2,4-Triazol-3- caboxamid-Verbindung, die eine ausgezeichnete unkrautvernichtende Wirkung aufweist und die durch die Formel (VI) wiedergegeben wird
in der R die vorstehend definierte Bedeutung hat, bereitzustellen, wurde festgestellt, daß eine Benzylether- Verbindung der Formel (I) eine als Zwischenprodukt geeignete Verbindung für die als Herbizid wirksame 1,2,4-Triazol-3- carboxamid-Verbindung der Formel (VI) darstellt. Auf der Grundlage dieses Befunds wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine Benzylether-Verbindung der allgemeinen Formel (I) bereitgestellt
in der R eine verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine durch eine alicyclische Gruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine ungesättigte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine durch 1 bis 15 Fluoratome substituierte, geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine durch 1 bis 15 Fluoratome substituierte, verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und X eine Nitrogruppe oder eine Aminogruppe bedeutet; mit der Maßgabe, daß, wenn X eine Nitrogruppe bedeutet, R keine Benzylgruppe, keine durch 1 oder mehrere Fluoratome substituierte Ethylgruppe oder keine Propinylgruppe bedeutet.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Nitrobenzol-Verbindung der allgemeinen Formel (IV) bereitgestellt
in der R' eine verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine durch eine alicyclische Gruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine ungesättigte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine durch 1 bis 15 Fluoratome substituierte, geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine durch 1 bis 15 Fluoratome substituierte verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' keine durch 1 oder mehrere Fluoratome substituierte Ethylgruppe oder keine Propinylgruppe bedeutet, wobei das Verfahren die Umsetzung eines 3-Nitrobenzylchlorids der allgemeinen Formel (II)
mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (III)
R'OH (III)
in der R' die vorstehend definierte Bedeutung hat, in einem aprotischen polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Akzeptors für Chlorwasserstoff umfaßt.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Anilinverbindung der allgemeinen Formel (V) bereitgestellt
in der R die vorstehend definierte Bedeutung hat, das die Umsetzung eines 3-Nitrobenzylchlorids der allgemeinen Formel (II)
mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (III')
ROH (III')
in der R die vorstehende Bedeutung hat, in einem aprotischen polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Akzeptors für Chlorwasserstoff und die Reduktion der erhaltenen Nitrobenzol-Verbindung umfaßt.
Eine bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist eine Verbindung, in der R eine verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine durch eine alicyclische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine durch eine Alkoxygruppe mit 4 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 2 Kohlenstoffatomen, eine ungesättigte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine durch 3 bis 12 Fluoratome substituierte, geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine durch 3 bis 12 Fluoratome substituierte, verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Nachstehend sind Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen aufgeführt:
1-(2-Methylbutoxy)-methyl-3-nitrobenzol
1-(3-Methylbutoxy)-methyl-3-nitrobenzol
1-(2,2-Dimethylpropoxy)-methyl-3-nitrobenzol
1-(Cyclohexylmethoxy)-methyl-3-nitrobenzol
1-(2,2,3,3,3-Pentafluorpropoxy)-methyl-3-nitrobenzol
1-(2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutoxy)-methyl-3-nitrobenzol
1-(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutoxy)-methyl-3-nitrobenzol
1-(2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentoxy)-methyl-3-nitrobenzol
3-[(2-Methylbutoxy)-methyl]-anilin
3-[(3-Methylbutoxy)-methyl]-anilin
3-[(2,2-Dimethylpropoxy)-methyl]-anilin
3-[Cyclohexylmethoxy)-methyl]-anilin
3-[(2,2,2-Trifluorethoxy)-methyl]-anilin
3-[(2,2,3,3,3-Pentafluorpropoxy)-methyl]-anilin
3-[(2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutoxy)-methyl]-anilin
3-[(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutoxy)-methyl]-anilin
3-[(2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentoxy)-methyl]-anilin.
Wird ein Alkohol der Formel (III) oder (III') mit 3- Nitrobenzylchlorid der Formel (II) in den erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt, so werden im allgemeinen 1 bis 5 Äquivalente Alkohol pro 3-Nitrobenzylchlorid verwendet.
Beispiele für das aprotische polare Lösungsmittel sind ein Ketonlösungsmittel, wie Aceton und Methylethylketon; ein Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldimethylether; ein Nitrillösungsmittel, wie Acetonitril; ein Amidlösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacedamid, N- Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphoramid; und ein Schwefel enthaltendes Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Beispiele für den Akzeptor von Chlorwasserstoff sind eine anorganische Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrid und metallisches Natrium; und eine organische Base, wie Triethylamin, Pyridin und N,N-Dimethylanilin.
Die Reaktionstemperatur liegt nicht unter dem Schmelzpunkt des Lösungsmittels oder im Bereich von -10 bis 150ºC, vorzugsweise nicht unter dem Schmelzpunkt des Lösungsmittels oder im Bereich von 10 bis 80ºC.
Die Umsetzung ist im allgemeinen innerhalb von 0,1 bis 10 Stunden beendet. Anschließend wird das Produkt durch Gewinnen des Lösungsmittels oder durch Eingießen von Wasser in das Reaktionsgemisch abgetrennt.
Zur Reduktion einer Nitrobenzol-Verbindung der Formel (IV) kann ein herkömmliches Reduktionsverfahren angewandt werden.
Beispielsweise kann man sich eines Verfahrens unter Umsetzung mit Eisen, Zink, Zinn, Eisen(II)-Salzen oder Zinn(II)-Salzen in einem sauren, alkalischen oder neutralen Lösungsmittel bedienen. In diesem Fall stellen Salzsäure, Schwefelsäure und Essigsäure Beispiele für das saure Lösungsmittel dar. Beispiele für das alkalische Lösungsmittel sind alkoholisches Natriumhydroxid, ethanolisches Kaliumhydroxid oder wäßriges Ammoniak. Beispiele für das neutrale Lösungsmittel sind wäßrige Lösungen mit darin gelöstem Kochsalz, Ammoniumchlorid oder Kaliumchlorid.
Als weiteres Verfahren kann ein Verfahren unter Umsetzung eines Sulfids, wie Natriumsulfid, Ammoniumsulfid, Natriumpolysulfid und Natriumhydrogensulfid, in einem organischen Lösungsmittel, wie Ethanol und Dioxan, in einer wäßrigen Lösung davon oder in wäßrigem Ammoniak angewandt werden. Als weiteres Verfahren kann ein Verfahren unter Umsetzung von kolloidalem Schwefel in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Aceton und Dioxan, oder in einem wäßrigen Lösungsmittel bei gleichzeitiger Anwesenheit von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniak angewandt werden.
Als weiteres Verfahren kann ein Verfahren unter Verwendung von Hydrazin als Wasserstoffdonator angewandt werden. In diesem Fall wird ein hochsiedendes Lösungsmittel, wie Diethylenglykol, verwendet, die Reduktion in Ethanol, in dem ein Eisen(III)-Salz und Aktivkohle gleichzeitig vorliegen durchgeführt oder die Reduktion in Ethanol, in dem Palladium- Aktivkohle vorliegt, vorgenommen.
Ferner kann man sich auch eines katalytischen Reduktionsverfahrens bedienen. In diesem Fall wird die Reduktion in Ethanol oder Essigsäure unter Beaufschlagen mit Wasserstoff unter Druck auf einen Druck im Bereich von Normaldruck bis 5 atm in Gegenwart von Raney-Nickel, Palladium-Kohlenstoff, Platinoxid oder dergl. als Katalysator durchgeführt.
In den nachstehenden Tabellen 1 und 2 sind Beispiele für neue, auf diese Weise erhaltene Verbindungen zusammen mit ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften und den entsprechenden Ausbeuten angegeben. Die Tabellen 3 und 4 zeigen die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser neuen Verbindungen.
Gemäß einem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die gewünschten Produkte in einer Ausbeute von 80 bis 96 % erhalten, ausgenommen der Fall, in dem eine sterische Hinderung bei Verwendung eines sekundären Alkohols und eines primären Alkohols mit einer Verzweigung am Kohlenstoffatom in der 2-Stellung als Alkohol der Formel (III) vorliegt. Somit ist dieses Verfahren einem herkömmlichen Verfahren überlegen. Tabelle 1 Physikalische und chemische Eigenschaften Herstellungsverfahren * Ausbeute Siedepunkt (mm Hg) NMR-Spektrum (CDCl&sub3;, δ, ppm, 60 MHz) MethodeA Herstellungsverfahren * Ausbeute Siedepunkt (mm Hg) NMR-Spektrum (CDCl&sub3;, δ, ppm, 60 MHz) Methode Herstellungsverfahren * Ausbeute Siedepunkt (mm Hg) NMR-Spektrum (CDCl&sub3;, δ, ppm, 60 MHz) Methode Anmerkung: * Herstellungsverfahren Methode A: KOH/ Dimethylformamid Methode B: NaH/Hexamethylphosphoramid ** Gemessen mit einer 250 MHz-Vorrichtung Tabelle 2 Physikalische und chemische Eigenschaften Reduktionsverfahren Ausbeute % Siedepunkt (mm Hg) NMR-Spektrum (CDCl&sub3;, δ, ppm, 60 MHz) Methode Reduktionsverfahren Ausbeute % Siedepunkt (mm Hg) NMR-Spektrum (CDCl&sub3;, δ, ppm, 60 MHz) Methode Reduktionsverfahren Ausbeute % Siedepunkt (mm Hg) NMR-Spektrum (CDCl&sub3;, δ, ppm, 60 MHz) Methode Anmerkung: * Reduktionsverfahren Methode A: N&sub2;H&sub4;/ 10 % Pd-C/EtOH Methode B: N&sub2;H&sub4;/ FeCl&sub3;-C/EtOH Methode C: Kolloidaler Schwefel/NaOH/Aceton-MeOH Methode D: Fe/Essigsäure ** Gemessen mit einer 250 MHz-Vorrichtung Tabelle 3 Elementaranalyse von Verbindung Nr. Summenformel gefunden berechnet Verbindung Nr. Summenformel gefunden berechnet Tabelle 4 Elementaranalyse von Verbindung Nr. Summenformel gefunden berechnet Verbindung Nr. Summenformel gefunden berechnet
Eine neue Benzylether-Verbindung der allgemeinen Formel (I), die erfindungsgemäß in hoher Ausbeute erhalten wird, eignet sich zur Synthese von 1,2,4-Triazol-3-carboxamid-Herbiziden der Formel (VI), die in EP-A-0220956 wiedergegeben sind.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ferner ein Verfahren zur Herstellung eines 1,2,4-Triazol-3-carboxamids der Formel (VI), in der R die vorstehende Bedeutung hat, bereit, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:
a) Umsetzung eines Anilinderivats der Formel (V), in der R die vorstehend definierte Bedeutung hat, mit salpetriger Säure unter Bildung eines Diazoniumsalzes;
b) Umsetzung des in Stufe a) erhaltenen Diazoniumsalzes mit 2-Phenyl-2-oxazolin-5-on unter Bildung einer Hydrazon- Verbindung der Formel (VII), in der R die vorstehend definierte Bedeutung hat;
c) Umsetzung der in Stufe b) erhaltenen Hydrazon-Verbindung mit Ammoniak;
d) Durchführung von Dehydratisierung und Ringschluß an der in Stufe c) erhaltenen Verbindung unter Bildung des 1,2,4- Triazol-3-carboxamids.
Das Anilin-Derivat der Formel (V) läßt sich durch Reduktion einer Nitrobenzol-Verbindung der Formel (IV), in der R die vorstehend definierte Bedeutung hat, erhalten.
Die Vorteile der Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) als Herbizide sind in EP-A-0220956 näher erläutert. Schema (I)
Nachstehend wird die Erfindung anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1: Herstellung von 1-(3-Methylbutoxy)-methyl-3- nitrobenzol (Verbindung Nr. 2)

158,1 g (0,92 Mol) 3-Nitrobenzylchlorid wurden in einem Gemisch aus 500 ml (4,59 Mol, 5 Äquivalente) 3-Methyl-1- butanol und 140 ml Dimethylformamid gelöst. Das erhaltene Gemisch wurde mit 78 g (1,39 Mol, 1,5 Äquivalente) KOH- Plätzchen versetzt, wobei das Gemisch in einem Wasserbad gekühlt und intensiv gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur stieg auf 43ºC und sank anschließend allmählich auf Raumtemperatur. Sodann wurde das Gemisch 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wonach die Umsetzung beendet war. Das feste Material des Reaktionsgemisches wurde abfiltriert. Nach Einstellen des pH-Werts des Filtrats auf 2 mit verdünnter Salzsäure wurde der Überschuß an Alkohol und Dimethylformamid abdestilliert. Der Rückstand wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 450 ml n-Hexan und 50 ml Ethylacetat gelöst, nacheinander mit 1 n HCl und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man durch fraktionierte Destillation 185,2 g (90,1 %) der gewünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 116 bis 117ºC (0,08 mmHg).

Beispiel 2: Herstellung von 1-(2,2,3,3,4,4,4- Heptafluorbutoxy)-methyl-3-nitrobenzol (Verbindung Nr. 11)

100,0 g (0,58 Mol) 3-Nitrobenzylchlorid und 128,3 g (0,62 Mol, 1,05 Äquivalente) 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutanol (Reinheitsgrad 96 %) wurden in 300 ml Dimethylformamid gelöst. Das erhaltene Gemisch wurde mit 49,0 g (0,88 Mol, 1,5 Äquivalente) KOH-Plätzchen versetzt, wobei das Gemisch in einem Wasserbad gekühlt wurde. Die Reaktionstemperatur stieg auf 43ºC und sank anschließend allmählich auf Raumtemperatur. Die Reaktion war innerhalb von 30 Minuten beendet.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 300 ml Wasser verdünnt. Anschließend wurde der pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf 2 eingestellt. Sodann wurde zweimal mit einem Lösungsmittelgemisch aus 250 ml Benzol und 100 ml Hexan extrahiert. Die organische Phase wurde nacheinander mit 2 n HCl und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und sodann mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhielt man durch fraktionierte Destillation 185,4 g (94,9 %) der gewünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 149 bis 151ºC (9 mmHg).

Beispiel 3: Herstellung von 1-(2,2,3,3,3-Pentafluorpropoxy)- methyl-3-nitrobenzol (Verbindung Nr. 8)

9,6 g (0,24 Mol) Natriumhydrid (Gehalt 60 % in Mineralöl) wurden mit getrocknetem n-Hexan gewaschen. Anschließend wurde es in 300 ml Hexamethylphosphoramid dispergiert. 36,5 g (0,24 Mol) 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol wurden unter Kühlung in einem Wasserbad zugegeben, um diese Verbindung in das Natriumsalz überzuführen. 39,5 g (0,23 Mol) 3- Nitrobenzylchlordid, gelöst in 50 ml Hexamethylphosphoramid, wurden anschließend zu der Lösung getropft.
30 Minuten nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe war die Umsetzung beendet. Sodann wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser gegossen. Nach Einstellen des pH-Werts mit verdünnter Salzsäure auf 2 wurde zweimal mit 150 ml Benzol extrahiert. Die organische Phase wurde nacheinander dreimal in 100 ml 6 n HCl, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhielt man durch fraktionierte Destillation 54,5 g (83,0 %) der gewünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 86 bis 87ºC, (0,6 mmHg).

Beispiel 4: Herstellung von 3-[(3-Methylbutoxy)-methyl]- anilin (Verbindung Nr. 15)

130 g (0,58 Mol) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen 1-(3- Methylbutoxy)-methyl-3-nitrobenzols (Verbindung Nr. 2) wurden in 150 ml Ethanol gelöst und mit 0,6 g 10 % Palladium- Kohlenstoff versetzt. Unter Rühren des Gemisches wurden 89 ml (1,84 Mol) Hydrazin-hydrat in einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß eine heftige Schaumbildung verhindert wurde. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 3 Stunden in einem Wasserbad unter Rückfluß erwärmt, wobei die Umsetzung beendet wurde.
Nach Abkühlenlassen der Reaktionsflüssigkeit wurde der Katalysator abfiltriert und die Flüssigkeit mit Ethanol gewaschen. Das Filtrat wurde eingeengt und in 300 ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde nacheinander mit einer wäßrigen Lösung von 10 % Natriumcarbonat und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und sodann mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhielt man durch fraktionierte Destillation des Rückstands 109,2 g (97,1 %) der gewünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 105 bis 106ºC (0,19 mmHg).

Beispiel 5: Herstellung von 3-[(2,2,3,3,4,4,4- Heptafluorbutoxy)-methyl]-anilin (Verbindung Nr. 26)

180 g (0,54 Mol) 1-(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutoxy)-methyl-3- nitrobenzol (Verbindung Nr. 11) von Beispiel 2 wurden in 500 ml Ethanol gelöst. Das Gemisch wurde nach Zugabe von 7,9 g FeCl&sub3; 6H&sub2;O und 12,5 g Aktivkohle 30 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Unter Rühren des Gemisches wurden 100 g (2,00 Mol) Hydrazin-hydrat so zugetropft, daß keine heftige Schaumbildung erfolgte. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt, wobei die Umsetzung vervollständigt wurde. Nach Abkühlenlassen wurde das Reaktionsgemisch durch eine Celite- Schicht filtriert und mit Ethanol gewaschen. Das Filtrat wurde eingeengt und mit 500 ml Benzol gelöst. Die Lösung wurde nacheinander mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhielt man durch fraktionierte Destillation des Rückstands 160,2 g (97,8 %) der gewünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 82 bis 84ºC (0,3 mmHg).

Beispiel 6: Herstellung von 3-[(2,2,3,3,3-Pentafluorpropoxy)- methyl]-anilin (Verbindung Nr. 23)

51,3 g (0,18 Mol) des gemäß Beispiel 3 erhaltenen 1- (2,2,3,3,3-Pentafluorpropoxy)-methyl-3-nitrobenzols (Verbindung Nr. 8) wurden in 70 ml Essigsäure gelöst und innerhalb von 2 Stunden tropfenweise so zu 150 ml Essigsäure mit darin dispergierten 70 g Eisenpulver gegeben, daß die Reaktionstemperatur auf 70 bis 80ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten in einem Wasserbad auf 80ºC erwärmt. Nach dem Abkühlenlassen wurde das Reaktionsgemisch filtriert und nacheinander mit Essigsäure und Benzol gewaschen. Das Filtrat wurde eingeengt und mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Benzol wurde zugegeben, und das Gemisch wurde erneut filtriert, um das Eisensalz vollständig zu entfernen. Die organische Phase wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels durch fraktionierte Destillation erhielt man 35,4 g (77,1 %) der gewünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 86 bis 87ºC (0,6 mmHg).

Vergleichsbeispiele: Herstellung von 1-[3-[(3-Methylbutoxy)- methyl]-phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid (Verbindung der allgemeinen Formel (VI), in der R eine 3- Methylbutylgruppe bedeutet.)

(1) Herstellung von 4-[3-[(3-Methylbutoxy)-methyl]- phenylhydrazono]-2-phenyl-2-oxazolin-5-on (Verbindung der allgemeinen Formel (VII), in der R eine 3- Methylbutylgruppe bedeutet).

109,2 g (0,566 Mol) des gemäß Beispiel 4 erhaltenen 3-[(3- Methylbutoxy)-methyl]-anilins (Verbindung Nr. 15) wurden in einem Gemisch aus 140 ml Essigsäure und 140 ml konzentrierter Salzsäure gelöst und in einem Eis-Salz-Bad gekühlt. Die Lösung wurde tropfenweise so mit einer Lösung von 39,4 g (0,571 Mol) Natriumnitrit in 100 ml Wasser versetzt, daß die Reaktionstemperatur nicht über 0ºC stieg. Dadurch erhielt man eine Diazoniumsalzlösung.
101,6 g (0,567 Mol) Hippursäure wurden in 330 ml (3,49 Mol) Essigsäureanhydrid dispergiert und etwa 20 Minuten in einem Wasserbad auf 80ºC erwärmt. Man erhielt eine Lösung von 2- Phenyl-2-oxazolin-5-on. Die Lösung wurde in einem Trockeneis- Aceton-Bad auf -20ºC gekühlt. Sodann wurden 93 g wasserfreies Natriumacetat zugegeben, und die vorher hergestellte Diazoniumsalzlösung wurde unter heftigem Rühren in einer solchen Geschwindigkeit zu dem Gemisch gegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über -10ºC stieg. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf -10ºC gehalten und anschließend 5 Stunden in einem Eisbad gerührt. Ferner wurde das Gemisch über Nacht in einem Wasserbad gerührt. Anschließend wurden 1,5 l Wasser zugegeben. Der gebildete gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhielt das gewünschte Produkt.

(2) Herstellung von 1-[3-[(3-Methylbutoxy)-methyl]-phenyl]-5- phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid

Die bei der Umsetzung von Vergleichsbeispiel (1) erhaltenen feuchten Kristalle des Hydrazonderivats wurden in 1,3 l Aceton dispergiert. 97 ml (0,75 Mol) konzentriertes wäßriges Ammoniak wurde unter heftigem Rühren zugesetzt. Nach 1 Stunde wurden 78 ml (0,81 Mol) konzentrierte Salzsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 2 einzustellen. Sodann wurde das Gemisch 30 Minuten in einem Wasserbad auf 50ºC erwärmt. Nach Abdestillieren des Acetons wurde der Rückstand zweimal mit 300 ml Benzol extrahiert. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die durch Abdestillieren des Benzols erhaltenen rohen Kristalle wurden aus n-Hexan-Dichlormethylen umkristallisiert. Man erhielt 128,1 g (Ausbeute 69,1 %) des gewünschten Produkts.
Der Schmelzpunkt betrug 118 bis 120ºC, was mit den Angaben von 118 bis 120ºC für das in JP-A-61-239092 (1986) beschriebene Produkt übereinstimmte.

Versuchsbeispiel

Eine erfindungsgemäße Verbindung wurde zu einem Endprodukt (Verbindung der allgemeinen Formel (VI)) verarbeitet, die eine unkrautvernichtende Wirkung besitzt und in JP-A-61- 239092 (1986) beschrieben ist. Die fertige Verbindung wurde in Form eines benetzbaren Pulvers verwendet. Die unkrautvernichtende Wirkung der einzelnen Endprodukte ist nachstehend angegeben.
(1) Herstellung einer herbiziden Zusammensetzung eines benetzbaren Pulvers
Endprodukt 50 Teile
Ligninsulfonat 5 Teile
Alkylsulfonat 3 Teile
Diatomeenerde 42 Teile
(2) Test unter Aufbringen der Mittel auf das Erdreich vor der Keimung der Pflanzen.
Erdreich wurde in eine Pflanzvorrichtung (650 x 210 x 220 cm), die sich im Zustand eines Nutzpflanzenfelds befand, gefüllt. Auf dem Feld wurde eine vorbestimmte Menge an Samen verschiedener Testpflanzen ausgesät. Anschließend wurden die Samen mit Erdreich bedeckt. Ein benetzbares Pulver in Form der vorstehend beschriebenen herbiziden Zusammensetzung wurde verdünnt und so eingestellt, daß die Wirkstoffkomponente einer Menge von 20 g/Ar entsprach. Die verdünnte Lösung wurde gleichmäßig auf der Oberfläche des Bodens dispergiert. Die Pflanzen wurden in einem Gewächshaus gezogen und kontrolliert.
Die herbizide Wirkung der Verbindungen auf die einzelnen Pflanzen wurde aufgrund folgender Kriterien 25 Tage nach der vorstehenden Behandlung bewertet. Bewertungskriterien Vernichtungswirkung (herbizide Wirkung) 0... keine Unkrautvernichtungswirkung (herbizide Wirkung) 1... höchstens 30 % herbizide Wirkung 2... 31 bis 50 % herbizide Wirkung 3... 51 bis 70 % herbizide Wirkung 4... 71 bis 90 % herbizide Wirkung 5... 91 bis 100 % herbizide Wirkung.
(3) Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5 Unkrautvernichtungswirkung (herbizide Wirkung) der Endverbindung der allgemeinen Formel (VI) Endverbindung Nr. * Testpflanze Echinochloa crus-galli Cyperus iria Bidens pilosa Setaria viridis Solanum nigrum Matricaria chamomilla Amaranthus retyoflexus Triticum aestivum Zea mays Anmerkung: * Die Verbindungsnummern entsprechen den Nummern für die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (V).

Claims

1. Benzyletherverbindung der allgemeinen Formel (I)

in der R eine verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine durch eine alicyclische Gruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine ungesättigte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine durch 1 bis 15 Fluoratome substituierte, geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine durch 1 bis 15 Fluoratome substituierte, verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und X eine Nitrogruppe oder eine Aminogruppe bedeutet; mit der Maßgabe, daß, wenn X eine Nitrogruppe bedeutet, R keine Benzylgruppe, keine durch 1 oder mehrere Fluoratome substituierte Ethylgruppe oder keine Propinylgruppe bedeutet.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R eine verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine durch eine alicyclische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine durch eine Alkoxygruppe mit 4 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 2 Kohlenstoffatomen, eine ungesättigte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine durch 3 bis 12 Fluoratome substituierte, geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine durch 3 bis 12 Fluoratome substituierte, verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 1-(2-Methylbutoxy)- methyl-3-nitrobenzol.

4. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 1-(3-Methylbutoxy)- methyl-3-nitrobenzol.

5. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 1-(2,2- Dimethylpropoxy)-methyl-3-nitrobenzol.

6. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 1- (Cyclohexylmethoxy)-methyl-3-nitrobenzol.

7. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 1-(2,2,3,3,3- Pentafluorpropoxy)-methyl-3-nitrobenzol.

8. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 1-(2,2,3,4,4,4- Hexafluorbutoxy)-methyl-3-nitrobenzol.

9. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 1-(2,2,3,3,4,4,4- Heptafluorbutoxy)-methyl-3-nitrobenzol.

10. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 1-(2,2,3,3,4,4,5,5- Octafluorpentoxy)-methyl-3-nitrobenzol.

11. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 3-[(2-Methylbutoxy)- methyl]-anilin.

12. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 3-[(3-Methylbutoxy)- methyl]-anilin.

13. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 3-[(2,2- Dimethylpropoxy)-methyl]-anilin.

14. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 3- [(Cyclohexylmethoxy)-methyl]-anilin.

15. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 3-[(2,2,2- Trifluorethoxy)-methyl]-anilin.

16. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 3-[(2,2,3,3,3- Pentafluorpropoxy)-methyl]-anilin.

17. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 3-[(2,2,3,4,4,4- Hexafluorbutoxy)-methyl]-anilin.

18. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 3-[(2,2,3,3,4,4,4- Heptafluorbutoxy)-methyl]-anilin.

19. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 3-[(2,2,3,3,4,4,5,5- Octafluorpentoxy)-methyl]-anilin.

20. Verfahren zur Herstellung einer Nitrobenzol-Verbindung der allgemeinen Formel (IV)

in der R' eine verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine durch eine alicyclische Gruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine ungesättigte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine durch 1 bis 15 Fluoratome substituierte, geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine durch 1 bis 15 Fluoratome substituierte, verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe daß R' keine durch 1 oder mehrere Fluoratome substituierte Ethylgruppe oder keine Propinylgruppe bedeutet; umfassend die Umsetzung von 3- Nitrobenzylchlorid der Formel (II)

mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (III)

R'OH (III)

in der R' die vorstehend definierte Bedeutung hat, in einem aprotischen polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Akzeptors für Chlorwasserstoff.

21. Verfahren zur Herstellung einer Anilinverbindung der allgemeinen Formel (V)

in der R die in Anspruch 1 definierte Bedeutung hat; umfassend die Umsetzung von 3-Nitrobenzylchlorid der Formel (II)

mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (III')

ROH (III')

in der R die vorstehende definierte Bedeutung hat, in einem aprotischen Polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Akzeptors für Chlorwasserstoff und die Reduktion der erhaltenen Nitrobenzol-Verbindung.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Nitrobenzol- Verbindung reduziert wird durch

(1) Umsetzung mit Eisen, Zink, Zinn, einem Eisen(II)-Salz oder einem Zinn(II)-Salz in einem sauren, alkalischen oder neutralen Lösungsmittel;

(2) Umsetzung mit einem Sulfid in einem organischen Lösungsmittel, einer wäßrigen Lösung davon oder wäßrigem Ammoniak;

(3) Umsetzung mit kolloidalem Schwefel in einem organischen Lösungsmittel oder einer wäßrigen Lösung davon in Gegenwart von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak;

(4) Umsetzung mit Hydrazin in Ethanol in Gegenwart eines Eisen(III)-Salzes und Aktivkohle oder in Ethanol in Gegenwart von Palladium-Kohlenstoff; oder

(5) katalytische Reduktion mit Wasserstoff in Ethanol oder Essigsäure in Gegenwart von Raney-Nickel, Palladium- Kohlenstoff oder Platinoxid.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, wobei die Umsetzung mit dem Alkohol 0,1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von -10 bis 150ºC durchgeführt wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, wobei es sich bei dem Akzeptor für Chlorwasserstoff um eine anorganische Base oder eine organische Base handelt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei es sich bei dem Akzeptor für Chlorwasserstoff um Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrid, metallisches Natrium, Triethylamin, Pyridin oder N,N-Dimethylanilin handelt.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, wobei es sich bei dem aprotischen polaren Lösungsmittel um ein Ketonlösungsmittel, ein Etherlösungsmittel, ein Nitrillösungsmittel, ein Amidlösungsmittel oder ein schwefelhaltiges Lösungsmittel handelt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei es sich bei dem aprotischen polaren Lösungsmittel um Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan handelt.

28. Verfahren zur Herstellung eines 1,2,4-Triazol-3- carboxamids der Formel (VI)

in der R die in Anspruch 1 definierte Bedeutung hat, umfassend:

a) die Umsetzung eines Anilinderivats der Formel (V)

in der R die vorstehend definierte Bedeutung hat, mit salpetriger Säure unter Bildung eines Diazoniumsalzes;

b) die Umsetzung des in Stufe (a) erhaltenen Diazoniumsalzes mit 2-Phenyl-2-oxazolin-5-on unter Bildung einer Hydrazon-Verbindung der Formel (VII)

in der R die vorstehend definierte Bedeutung hat;

c) die Umsetzung der in Stufe b) erhaltenen Hydrazon- Verbindung mit Ammoniak; und

d) die Durchführung der Dehydratisierung und des Ringschlusses der in Stufe c) erhaltenen Verbindung unter Bildung des 1,2,4-Triazol-3-carboxamids.

29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Anilin-Derivat der Formel (V) durch Reduktion einer Nitrobenzol-Verbindung der Formel (IV)

in der R die in Anspruch 1 definierte Bedeutung hat, hergestellt wird.