CH481017A - Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung oder Konzentration wässriger Kieselfluorwasserstoffsäure - Google Patents

Description

  Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung  oder     Konzentration        wässriger        Kieselfluorwasserstoffsäure            Kieselflussäure,    wie die     Kieselfluorwasserstoffsäure     der Kürze halber genannt wird, ist Ausgangsstoff für die  Herstellung vieler anderer     Fluorverbindungen,    wie     z.B.     von     Natriumsilikofluorid,        Ammonfluorid,

          Aluminium-          fluorid    oder     Fluorwasserstoff.        In    den meisten Fällen ist  für die Durchführbarkeit und die Wirtschaftlichkeit die  ser Verfahren die Reinheit und die Konzentration der       Kieselflussäure    bestimmend.  



       Kieselflussäure    fällt in bedeutenden Mengen beim  Aufschluss von Rohphosphaten mit Mineralsäuren, ins  besondere bei der     Superphosphatherstellung    oder     beirr.     Eindampfen verdünnter     Phosphorsäurelösungen    an. Be  sonders die im letzteren Falle erhaltenen Lösungen von       Kieselflussäure    sind für die     Weiterverarbeitung    zu ver  dünnt und praktisch immer verunreinigt, so dass sie ver  worfen werden müssten.  



  Das Verhalten der     Kieselfluorwasserstoffsäure    bei der  Destillation ist sehr kompliziert. Aus den Arbeiten von  E.     Baur    in den     Ber.   <I>36,</I> 4215 (1903) ist bekannt, dass  der Dampf der     Kieselflusssäure    fast vollständig zu Fluor  wasserstoff und     Siliziumtetrafluorid    zerfällt.

   Ferner ist  bekannt, dass je nach der Konzentration der siedenden       Kieselflussäure,    der Dampf     Fluorwasserstoff    und     Sili-          ziumtetrafluorid    in einem veränderlichen Verhältnis zu  einander enthält.

       Kieselfluorwasserstoffsäure    mit einer  Konzentration unter 13     Gew.-%    ergibt ein Destillat, das  reicher an     Fluorwasserstoff    ist, als der Formel     H,SiF,    ent  sprechen würde, eine solche, die konzentrierter als       13        Gew.-%        ist,        ergibt        ein        Destillat,        das        ärmer        an        Fluor-          wasserstoff    ist.

   Ausserdem bilden Wasser und Kiesel  flussäure ein     Azeotrop    mit einem Maximalsiedepunkt  bei etwa 45     Gew.-%        H,SiFE,    so     dass    die Rektifikation  einer     verdünnteren    Säure als diese eine Anreicherung  dieser Säure im Kolonnensumpf     ergibt        (Simons,        Fluor-          ine        Chemistry,    l950).  



  Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass das  Siedeverhalten der     KieseIflussäure    sich grundlegend än  dert, wenn die Destillation     erfindungsgemäss    in Anwe  senheit von Phosphorsäure,     H.,P04,    durchgeführt wird  und das Säuregemisch auf einem Siedepunkt von nicht    weniger als rund 120 C gehalten wird. Dies geschieht  praktisch durch Einstellung der Konzentration der im  Verdampfer vorgelegten     Phosphorsäurelösung    bei kon  stantem Zufluss an     Kieselflussäure.     



  Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren  zur kontinuierlichen Reinigung oder Konzentration wäs  seriger     Kieselfluorwasserstoffsäure    durch Destillation bei  Atmosphärendruck, dadurch gekennzeichnet, dass die  Destillation aus vorgelegter Phosphorsäure bei einem Sie  depunkt des Säuregemisches von mindestens 120 C er  folgt und dieser Siedepunkt durch Regelung der Zulauf  menge der     Rohkieselfluorwasserstoffsäurelösung    zur  Phosphorsäure im Verdampfer aufrecht erhalten wird,  worauf die den Verdampfer verlassenden Dämpfe rekti  fiziert werden.  



  <I>Beispiel 1</I>  In einem aus     Polypropylen    bestehenden Verdampfer,  der mit einer aus Silber verfertigten, dampfdurchström  ten Schlange beheizt ist, wird eine     Phosphorsäurelösung     mit einem Siedepunkt von rund 120 C (rund 65     Gew.- /o          H"P04)    vorgelegt.     Kieselflussäurelösung    von rund  10     Gew.-#lo        H,SiFs    wird laufend in solcher Menge zuge  setzt, dass der Siedepunkt der Phosphorsäure während  der Destillation auf rund 120 C gehalten wird.

   Es wird  ein klares Destillat erhalten, das wie die eingesetzte     Kie-          selflussäure    rund 10     Gew.-0/0        H2SiF,    enthält. Der Flüs  sigkeitsstand im Verdampfer bleibt während des Ver  suchs konstant. Eine Analyse des     Verdampferinhalts    er  gibt 64,2     Gew.-a/,        H#,PO4    und 3,3     Gew.-%    F. Eine an  fänglich geringe     Kieselsäureabscheidung    im Kühlerkon  densat hört bald auf.

   Hieraus ergibt sich, dass     Kiesel-          flussäure    in Anwesenheit von     Phosphorsäure    von etwa  60 bis 65     Gew.-%    kongruent destilliert und kein     Azee-          trop    mit Wasser bildet.  



  Wenn die Siedetemperatur des     Säurengemisches    durch       verdünntere    Phosphorsäure bei konstanter Flüssigkeits  menge oder bei zu rascher Zufuhr verdünnter     Kiesel-          flusssäure    auf 115 C abgesenkt wird, so zeigt der     Ver-          dampferinhalt    nach beendeter oder bei laufender De-           stillation    einen Phosphorsäuregehalt von nur mehr  49,1     Gew.-%        H2PO,    und dementsprechend erhöht sich  auch der Rückstand an Fluor auf 6,5     Gew.-%.     



  Eine weitere Absenkung der Siedetemperatur auf  110C ergibt nach einer Destillation von 10 Raumteilen       Kieselflussäure    von 10     Gew.-%        H.,SiF@    bei Anwesen  heit von 1 Raumteil vorgelegter Phosphorsäure eine Kon  zentration des     Verdampferinhalts    von 35,5     Gew.-0/,          H,PO.    und eine Erhöhung der nicht mehr     abdestillier-          baren    Menge an Fluor auf 9,1     Gew.-0"/o.    Im nachgeschal  teten Kühler kondensiert eine Flüssigkeit, die grosse  Mengen an ausgeschiedener Kieselsäure enthält. Der In  halt des Verdampfers nimmt dabei ständig zu.  



  In der verdünnten     Kieselflussäure    enthaltene, nicht       verdampfbare    Verunreinigungen, wie     z.B.    Phosphorsäure,  Gips usw., reichern sich im Verdampfer an und müssen  kontinuierlich oder periodisch aus diesem     entfernt    wer  den.  



  Leitet man nun den durch Destillation über     vorge-          leeter,    60 bis 65     %iger    Phosphorsäure erhaltenen Dampf  in eine     Rektifikationskolonne,    so ergibt sich die weitere  Schwierigkeit, dass     in    letzterer zuerst der     Fluorwasser-          stoff    und erst im oberen Teile das     Siliziumtetrafluorid     absorbiert wird, so dass sich am Kolonnenkopf Kiesel  säure abscheidet und die Kolonne verstopft.

   Erfindungs  gemäss muss daher zur Verhinderung der     Kieselsäure-          aussciieidun2    am Kopf der dem Verdampfer nachge  schalteten     Rektifikationskolonne    dem aus dem Verdamp  fer kommenden Dampf das     fluorreichere,    konzentrierte  Kondensat vom Boden der Kolonne im Kreislauf entge  gengeschickt werden, wodurch es zu einem Ausgleich im  F-Gehalt des gesamten Kolonneninhalts kommt und die  Abspaltung von Kieselsäure am Kolonnenkopf vermie  den wird. Der durch die weitergehende Kondensation  entstehende Überschuss an     Kieselflusssäurelösung,    ver  mehrt durch den Rückfluss, wird laufend am Boden der  Kolonne abgezogen.  



  Gegenstand der Erfindung ist somit ferner eine Vor  richtung zur Durchführung des     Verfahrens,    gekennzeich  net durch einen Verdampfer mit einer, diesem nachge  schalteten, der Rektifikation des Dampfes dienenden       Füllkörperkolonne    (2) mit einer Einrichtung (3) zur Zir  kulation des Kondensates zwischen dem Boden der Füll  körperkolonne (2) und deren Kopf und einem der Ko  lonne (2) nachgeschalteten Kühler (4).  



  <I>Beispiel 2</I>       Kieselflussäure    wird wie im Beispiel 1 beschrieben  verdampft. Der Dampf wird in eine     Füllkörperkolonne     eingeführt, in der     Kieselflussäure    von 17     Gew.-0/,    zir  kuliert. Die am Kopf der Kolonne abziehenden Dämpfe  werden     in    einem Kühler kondensiert. Ein Teil des Kon  densates wird am Kopf der Kolonne als     Rückfluss    auf  gegeben, um die Konzentration der zirkulierenden Säure  auf     17 j    zu halten.

   Es ergibt sich folgende     Fluorbilanz:     
EMI0002.0041     
  
    kg/h <SEP> Gew: <SEP> % <SEP> F <SEP> kg <SEP> F/h
<tb>  Einsatzsäure <SEP> 17 <SEP> 7,5 <SEP> <B>1,27</B>
<tb>  Konzentrierte <SEP> Säure <SEP> 7,5 <SEP> 14,8 <SEP> 1,11
<tb>  Kühlerkondensat <SEP> 9,5 <SEP> 1,4 <SEP> 0,13       Aus diesen Zahlen ergibt sich als Ablauf der Ko  lonne eine Ausbeute an konzentrierter Säure von     89,50,>0     der eingesetzten     Fluormenge    und     ein    Verlust von     10,5 g     mit dem Kühlerkondensat.

      Durch diese Massnahme wird der Rückfluss in die  Kolonne an     Kieselflussäure    konzentriert, so dass der  abziehende Dampf nun     Siliziumtetrafluorid    enthält, das  normalerweise verlorenginge. Die Menge des Verlustes  wird durch die gewünschte Anreicherung der     Kieselfluss-          säure    in der Kolonne bestimmt.

   Es zeigt sich, dass die  ser Verlust bis zu einer Konzentration von 18     Gew.-        i,          H..SiF"    am Kolonnenkopf unter     15%    der eingesetzten       Fluormenge    beträgt, aber bei höheren Endkonzentrationen       sehr    schnell ansteigt, so dass hier der wirtschaftlichen  Verwendung des Verfahrens Grenzen gesetzt sind. Um  Verstopfungen zu vermeiden, verwendet man an dieser  Stelle     füllkörperfreie    Apparate, vorzugsweise mit Sprüh  wäschern.  



  Um jedoch die Ausscheidung von Kieselsäure im  Nachwäscher zu vermeiden und die letzten Reste an  Fluor gewinnen zu können, wird der Dampf, wie er den  Kolonnenkopf verlässt, mit einer wässerigen Lösung im  Gegenstrom gewaschen, die das     Siliziumtetrafluorid    ohne       Abscheidung    von Kieselsäure aufzunehmen vermag.     Hie-          zu    verwendet man Lösungen von     Fluoriden    wie     z.B.    vor  Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder     Aluminiumfluo-          rid.     



  Durch Absorption des     Siliziumtetrafluorids    entstehen  die entsprechenden     Silikofluoride.        Sind    diese unlöslich,  dann fallen sie aus und können durch Filtration gewon  nen werden. Im anderen Falle gewinnt man sie durch  Eindampfen. Manchmal stört auch die gleichzeitige An  wesenheit eines solchen     Silikofluorides    in der konzen  trierten     Kieselflussäure    nicht, so dass es in deren Lö  sung verbleiben kann, wie etwa bei der Herstellung von       Ammoniumfluorid,        Aluminiumfluorid        u.a.    Im anderen  Falle wird die     Silikofluoridlösung    getrennt abgezogen.

      <I>Beispiel 3</I>  Es wird wie in Beispiel 2 angegeben verfahren.     Dio     am Kopf der Kolonne abziehenden Dämpfe werden in  einer zusätzlichen     Füllkörperkolonne    mit zirkulierender       Aluminiumfluoridlösung    gewaschen. Die Menge dieser  Lösung wird durch Beobachtung so bemessen, dass die  zirkulierende Lösung klar bleibt. Der Überlauf dieser  Kolonne wird in die erste Kolonne zurückgeführt.  



  Es ergibt sich folgende     Fluorbilanz:     
EMI0002.0078     
  
    kg/h <SEP> Gew: <SEP> % <SEP> F <SEP> kg <SEP> F/h
<tb>  Einsatzsäure <SEP> 10,7 <SEP> 10,6 <SEP> 1,13
<tb>  AlF-Lösung <SEP> 10,7 <SEP> 3,4 <SEP> 0,36
<tb>  Konzentrierte <SEP> Säure <SEP> 10,2 <SEP> 14,2 <SEP> 1,45
<tb>  Nachkühlerkondensat <SEP> <U>11,1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,03</U>       Bei Anwendung dieser     Fluoridwäsche    ergibt sich also  eine Ausbeute von     98%    F in Form konzentrierter, reiner       Kieselflussäure    und ein Verlust von nur mehr     2%    des  eingesetzten Fluors.  



  Eine zur Durchführung der     erfindungsgemässen    Ver  fahrensschritte besonders geeignete Kombination von in  der chemischen Technik einzeln und für sich bekannten  Einrichtungsteilen kennzeichnet sich durch die Vereini  gung eines Verdampfers 1 mit einer, diesem nachge  schalteten, der Rektifikation des Dampfs dienenden       Füllkörperkolonne    2 mit einer Einrichtung 3 zur Zirku  lation des Kondensats, einen der Kolonne 2 aufgesetzten  bzw. nachgeschalteten     Rückflusskühler    4 und gegebenen  falls eine zwischen diesen beiden angeordnete, zusätzli  che Kolonne 5.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung oder Konzentration wässeriger Kieselfluorwasserstoffsäure durch Destillation bei Atmosphärendruck, dadurch ge kennzeichnet, dass die Destillation aus vorgelegter Phos phorsäure bei einem Siedepunkt des Säuregemisches von mindestens 120 C erfolgt und dieser Siedepunkt durch Regelung der Zulaufmenge der Rohkieselfluorwasser- stoffsäurelösung zur Phosphorsäure im Verdampfer auf recht erhalten wird, worauf die den Verdampfer verlas senden Dämpfe rektifiziert werden. 11.

   Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch einen Ver dampfer mit einer, diesem nachgeschalteten, der Rekti fikation des Dampfes dienenden Füllkörperkolonne (2) mit einer Einrichtung (3) zur Zirkulation des Kondensa- tes zwischen dem Boden der Füllkörperkolonne (2) und deren Kopf und einem der Kolonne (2) nachgeschalteten Kühler (4). UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass der aus dem Verdampfer kommende Dampf in eine dem Verdampfer nachgeschaltete Rektifi- kationskolonne eingeführt wird, wobei zur Verhinderung der Ausscheidung von Kieselsäure am Kopf dieser Ko lonne dem aus dem Verdampfer kommenden Dampf das fluorreichere, konzentrierte Kondensat vom Boden der Kolonne im Kreislauf entgegengeschickt, der durch weitere Kondensation entstehende Überschuss desselben laufend vom Boden der Kolonne abgezogen wird und der die Rektifikationskolonne verlassende Dampf kon densiert und das Kondensat teilweise in die Rektifika- tionskolonne zurückgeleitet wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch 1 und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der die Rektifi- kationskolonne verlassende Dampf vor seiner Kondensa tion mit der Lösung eines Fluorides, wie zum Beispiel Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Aluminiumfluorid gewaschen wird, wobei die dabei entstehende Silikofluo- ridlösung getrennt gewonnen wird. 3. Vorrichtung nach Patentanspruch 1, gekennzeich net durch die Einschaltung einer zusätzlichen Kolonne (5) zwischen Kolonne (2) und Rückflusskühler (4).

   <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Ein klang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachli chen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.