Kohle- oder Graphitkörper und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft Kohle- oder Graphitkörper mit besonders guten Eigenschaften bei Wärmeausdeh nung, insbesondere Nippel aus Graphit zur Verbindung von Kohle- und Graphit-Elektroden miteinander und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Ein am meisten gebräuchliches Verfahren zur Ver bindung von Elektroden in einer Säule für elektrische Öfen besteht in einer Anordnung mit Gewinde zum An- schluss der weiblichen Enden (Fassungen) für den An- schluss von Elektroden. Man bezeichnet eine solche An ordnung als Elektrodenfassung und man kann zahlreiche Gesichtspunkte geltend machen, um dieser Anordnung den Vorzug zu geben und die Verbindungsart als das für diese Zwecke beste System bezeichnen, wenn man alle Faktoren berücksichtigt, die bei ihrer Verwendung be achtet werden müssen.
Der Nippel hat notwendigerweise einen verringerten Querschnitt, verglichen mit der Säule, die ihn trägt, da er normalerweise eine höhere Zugkräf tigkeit aufweisen sollte als das Gegengewicht der Säule. Indessen tragen bestimmte Eigenschaften zu der erhöh ten Festigkeit bei, die auch andere Eigenschaften, wie beispielsweise die thermische Ausdehnung, günstig beein flussen.
Überschreitet die diametral gemessene thermi sche Ausdehnung des Nippels diejenige der Elektroden fassung, mit denen sie verbunden werden soll (und in welche sie eingehüllt ist), dann entstehen ausserordent- lich hohe Zug- oder Ringspannungen in den Wänden der Fassung durch die Ausdehnung des Nippels sowohl bei der Erwärmung des Verbindungsstückes als auch bei plötzlicher Abkühlung des erwärmten Verbindunasstük- kes. Dieses Beanspruchungen können sehr wohl die Zer- reissfestigkeit des Fassungsmaterials übertreffen.
Eine Folge dieser Zugbeanspruchung ist häufig die, dass die Fassungswand zerbricht, wobei meistens auch diejenigen Teile der Säule zu Bruch gehen, die unterhalb des. Sprun ges liegen.
Man hat bereits vorgeschlagen, derartige Fassungs sprünge dadurch zu vermeiden, dass man besonders ge staltete Nippel oder Klemmen verwendete. Man könnte zwar durch Einschneiden von Schlitzen in verschiedene besonders wichtige Teile des Nippels eine übermässige Ausdehnung des Nippels beim Erwärmen im allgemeinen wirksam verhindern; anstatt seinen Durchmesser auszu dehnen, würde der Nippel dann in den geschlitzten Be reich ausweichen. Derartige Verfahren zeitigten im all gemeinen geringe Erfolge, führen aber wegen der Ent fernung konstruktiv wichtiger Teile des Nippels immer zu einer Schwächung der Gesamtanordnung.
Bei der Herstellung von Nippeln für Graphit-Elektro- den war es bisher im allgemeinen üblich, normalen Öl- koks zu verwenden, beispielsweise solchen, wie er beim Verkoken von Vorschaltölen oder reduzierten Grude- ölen in den üblichen Kokereien (mit Verzögerung arbei tenden Kokereien, Muschelbrennereien, usw.) verwendet wird.
Nippel aus solchen Kokereiergebnissen haben im allgemeinen eine bemerkenswerte Allgemeinfestigkeit, aber auch verhältnismässig hohe Koeffizienten der Wär meausdehnung (C.T.E.). Werden solche Nippel bei Elek troden verwendet, die aus einer Kohle gleicher Güte hergestellt sind, dann ist das Problem ihrer Verbindung nicht so schwierig, obwohl eine solche Anordnung we gen anderer Erwägungen ausgesprochen nachteilig ist.
Werden dagegen solche Nippel benutzt, um Elektroden aus Elektrodenkohle höherer Qualität anzuschliessen, dann ergeben sich Lösungen, wie sie beispielsweise mit der Kohle mit einer nadelähnlichen Struktur zu erreichen sind, etwa wie in der USA-Patentschrift Nr. 2 775 549 beschrieben, die während der Extrusion eine parallel- gerichtete Ausrichtung aufweist;
es treten dann aber trotzdem wegen der grösseren thermischen Ausdehnungs fähigkeit des Nippels gegenüber derjenigen der Elektro- denfassungen häufig Fassungssprünge auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Graphitformkörper zu schaffen, der sich zur Verbindung von Elektroden mit grossem Durchmesser eignet, der eine Bruchfestigkeit von mehr als 140 kg/cmz aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, dass der in der Quer richtung gemessene durchschnittliche Wärmeausdeh- nungs-Koeffizient im Bereich von 20 bis 1400 C zwischen 45 und 49.
10-' und der in der Längsrichtung gemessene durchschnittliche Wärmeausdehnungs-Koeffizient im Be reich von 20 bis 1400 C zwischen 32 und 40 - 10-' liegt, so dass das Verhältnis des durchschnittlichen Koeffizien ten in der Querrichtung zum durchschnittlichen Koeffi- ziepten in der Längsrichtung in dem Bereich von 1,1 bis 1.5 liegt, wobei der Kohle- oder Graphitkörper nadelähn liche Teilchen aufweist, von denen mehr als 25 Gewichts prozent einen Durchmesser grösser als 0,84 mm und mindestens 50 Gewichtsprozent einen Durchmesser klei ner als 0,37 mm haben.
Die Erfindung betrifft gleicherweise ein Verfahren zur Herstellung des erwähnten Kohle- oder Graphitkör- pers, das dadurch gekennzeichnet ist, dass durch eine Düse eine Mischung aus zerkleinertem Koks und Pech binder herausgepresst wird, wobei letzterer durch Er wärmung in einen plastischen Zustand gelangt und der Koks nadelähnliche Teilchen aufweist, von denen mehr als 25 Gewichtsprozent einen Durchmesser grösser als 0,84 mm und mindestens 50 Gewichtsprozent einen Durchmesser kleiner als 0,37 mm haben, und wobei der Koks einen Durchschnittswert des Wärmeausdehnungs- koeffizienten im Bereich von 300 bis 800 C von weniger als 25 -<B>10---</B> aufweist.
und dass hierauf der Körper im plastischen Zustand in einem Behälter in der Längsrich tung so komprimiert und/oder in der Querrichtung so gestreckt wird, dass nach dem anschliessenden Brennen und Graphitieren das gebrannte und graphitierte Erzeug nis im Bereich con 20 - 1400 C einen Wärmeausdeh- nungskoeffizienten in Querrichtung von 45 bis 49 .
10-7 und in Längsrichtung von 32 bis 40 - 10-- aufweist, so dass das Verhältnis des in der Querrichtung gemessenen Durchschnittswertes zu dem in der Längsrichtung ge messenen Durchschnittswert des Wärmeausdehnungs- Koeffizienten im Bereich von 20 bis 1400 C zwischen 1,1 und<B>1.5</B><U>liegt.</U>
Eine Variante des Verfahrens zur. Herstellung eines Blocks für die maschinelle Herstellung von Nippeln zur Verbindung von Graphitelektroden mit einem Durch messer von 46 bis 61 cm, kennzeichnet sich dadurch, dass eine zylindrische Extrusionsdüse mit einem Innendurch messer von 20 bis 30 cm verwendet wird und dass ein Stück des Körpers im plastischen Zustand in einem Ge- senk in der Längsrichtung komprimiert wird, wobei das Gesenk solche Abmessungen besitzt, dass der Durch messer des Erzeugnisses um 10 bis 20% bei der halben Strecke zwischen den Enden der Erzeugnisse vergrös- sert wird.
Es ist gefunden werden, dass die Eigenschaften der thermischen Ausdehnung in der Querrichtung bei einer im Wege der Extrusion erhaltenen Mischung aus einer solchen Kohle mit einem Bindemittel aus Pech geregelt und günstig herabgesetzt werden können, wenn man das durch Extrusion gewonnene Erzeugnis verschiedenen weiteren Behandlungen unterwirft. Beispielsweise kann das Erzeugnis nach der Extrusion in der Längsrichtung komprimiert werden, während man gleichzeitig eine Ex pansion in Richtung des Durchmessers zulässt.
Durch diese Verfahrensschritte kann eine Verbesserung der ther mischen Eigenschaften erzielt werden ohne Einbusse an anderen günstigen Eigenschaften in dem gebrannten und graphitierten Erzeugnis, wenn man die Dehnung in dia metraler Richtung auf etwa 1 bis 30% und vorzugsweise auf Werte zwischen etwa 10 bis 20% begrenzt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung wird die Mischung bis zur Temperatur der Plastifi- zierung erwärmt und durch eine zylindrische Düse ge spritzt, die einen Durchmesser von etwa 20 bis 30 cm hat, um ein Ausgangsmaterial für die Nippen von Elek troden mit einem Durchmesser von etwa 46 bis 61 cm zu gewinnen.
Vorzugsweise hat diese Extrusionsdüse eine innere Umrissline, die etwa der Schiele'schen reibungs- freien Kurve entspricht- Ein Stück des durch Extrusion gewonnenen Erzeugnisses geeigneter Länge kann dann in axialer Richtung in einen Behälter oder in eine Form von solcher Konstruktion gebracht werden, so dass eine Kompression in einer Längsrichtung und eine Expansion in Richtung des Durchmessers ermöglicht wird,
die bei etwa 10 bis etwa 20% der halben Strecke zwischen den Enden des Erzeugnisses liegt. Der Behälter oder die Form sollten nach ihren Enden zu konisch gestaltet sein, so dass das komprimierte Endprodukt einen Durchmesser l:at, der sich in den beiden Hälften nach den Enden zu gleichförmig verringert.
Beim Brennen und Graphitie- ren in der üblichen Weise kann das Graphitmaterial un ter einem Minimum von Abfall in einen konischen Nip pel verarbeitet werden.
Da sich die charakteristischen Eigenschaften der ther mischen Ausdehnung eines Kohlekörpers je nach dem Ablauf des Verfahrens und der Formgebung ändern kön nen, ist es erforderlich, das Verfahren zu seiner Herstel lung dadurch deutlich zu kennzeichnen, dass man den Wärmeausdehnungs-Koeffizienten einer speziellen Koks sorte genau festlegt, die sich für die Anwendung bei der Erfindung eignet. Die Kohle, deren Wärmeausdehnungs- Koeffizienten bestimmt werden sollen, wird solange ge mahlen bis 100% der Teilchen durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,42 hindurchgehen.
Dieses Koksmehl wird dann mit einem Pechbinder gemischt und durch eine Düse herausgepresst, die einen Durchmesser von etwa 25,4 mm hat und eine innere Umrisslinie, die der rei bungsfreien Kurve von Schiele ähnelt. Das herausge- presste Produkt wird dann wie üblich gebrannt und gra- phitiert. Die Messungen der thermischen Ausdehnungs fähigkeit werden bei 300 C und bei 800 C vorgenom men, worauf der Durchschnittskoeffizient für diesen Be reich berechnet wird- Dieser Durchschnittskoeffizient sollte dann in den Wärmeausdehnungs-Bereich für die betreffende Kohle fallen und zur Herstellung von Nip peln nach dem Verfahren gemäss der Erfindung benutzt werden.
Dieses Messverfahren wird auch dazu benutzt, um den Durchschnittskoeffizienten des Nippels im Be reich zwischen 20 und 1400 C zu bestimmen. Die Werte der Koeffizienten, die hier genannt werden, haben die Dimension cm/cm/ C.
Die Verbesserung, die dadurch gewonnen wird, dass der extrudierte Nippelblock, der in axialer Richtung in eine Form zusammengepresst wird, die einen etwas grös- seren Durchmesser hat, ist auf die sich ergebende Nicht ausrichtung der nadelartigen Teilchen zurückzuführen. Wie oben bereits erwähnt, hat die Extrusion zur Folge, dass die Teilchen in Richtung dieser Extrusion ausge richtet sind. Diese Ausrichtung der Teilchen hat eine tiefgreifende Wirkung auf gewisse Eigenschaften des Kohlekörpers als Ganzes betrachtet.
Besonders zu er wähnen sind von diesen Eigenschaften die Koeffizienten der Wärmeausdehnung sowohl in der Längs- als auch in der Querrichtung. Wird das herausgepresste grüne Ma terial in der Längsrichtung komprimiert, wie es die vor liegende Erfindung lehrt, dann kann die anisotropische Anordnung von Teilchen allmählich geändert werden, so dass sich eine regelmässige isotropische Anordnung er gibt.
Infolge der annähernd isotropischen Anordnung der Partikelchen sind auch die Eigenschaften hinsichtlich der thermischen Expansion in grösserer Annäherung isotro- pisch. Hat man nun die Kompression des herausgedrück ten Stückes weit genug getrieben, so ergibt sich eine be merkenswerte isotropische Anordnung der Teilchen und dementsprechend praktisch isotropische Eigenschaften der thermischen Expansion.
Eine vollständige isotropische Anordnung ist indessen für Nippelwerkstoff nicht er wünscht, weil es zur Erreichung dieses Ziels erforderlich ist, den longitudinalen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung auf ein ungünstiges Mass zu erhöhen. Ist dieser longitudinale Wärmeausdehnungskoeffizient zu gross, dann besteht ein zu grosser Unterschied zwischen diesem und dem longitudinalen Wärmeausdehnungs- Koeffizienten der Elektrodenfassung aus Kohle oder Gra phit, in welcher der Nippel befestigt werden soll.
Das Resultat dieser ungünstigen relativen Dehnung besteht darin, dass Temperatursteigerungen Spannungen zur Folge hätten, die zur Lockerung der Verbindung führen würden. Es ist daher erforderlich, die anisotropische Ausrichtung von Teilchen in einem solchen Ausmass zu ändern, dass der Querkoeffizient genügend weit herab gesetzt wird, um Fassungsspünge zu vermeiden, aber auf der anderen Seite nicht auf einen so hohen Grad, dass sich ein Zustand herausbildet, der auch wieder eine star ke Lockerung der Verbindung zur Folge hätte.
Es ist gefunden worden, dass das gewünschte Ergebnis dadurch erreicht wird, dass man den extrudierten Nippelblock in axialer Richtung nur in einem solchen Ausmass zusam- menpresst, dass man seinen Durchmesser im Berich von 1 bis 30c/1, und vorzugsweise zwischen 10 und 2% ver- grössert. Diese Beschränkungen der Zunahme,
des Durch messers kann auch als eine solche Zunahme des Durch messers festgesetzt werden, dass das Verhältnis von Quer koeffizient zum Längskoeffizienten für den Bereich von 20 bis 1400 C des komprimierten Erzeugnisses nach dem Brennen und Graphitieren im Bereich von ungefähr 1,2 bis ungefähr 1,5 liegt.
Obwohl man bei der praktischen Ausführung des Ver fahrens nach der Erfindung am besten so verfährt, dass man ein festes zylindrisches, durch Extrusion gewonnenes Stück auf einen grösseren Durchmesser bringt, ist es auch möglich, die gleichen Ergebnisse durch eine Änderung dieser einzelnen Verfahrensstufen zu erreichen.
Ist bei spielsweise das herausgedrückte Stück, das komprimiert werden soll, ein hohles Rohr, dann erhält man das ge wünschte Ergebnis erfindungsgemäss dadurch, dass man das Rohr in einer Form oder in einem Behälter von an nähernd gleichem Durchmesser wie ihn das herausge drückte Stück aufweist, in axialer Richtung zusammen- gepresst mit dem Ergebnis, dass der ausgehöhlte Teil des Rohres ganz oder teilweise durch die plastische Masse verdrängt wird.
Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung und wenn der zu komprimierende herausgepresste Block einen rechteckigen Querschnitt oder irgendeine unregelmässige Querschnittsform auf weist, dann erhält man das gewünschte Ergebnis durch axiale Kompression auf solche Weise, dass der Quer schnittsbereich innerhalb der oben erwähnten Grenzen liegt. Die Wirkung des Kompressionsvorgangs besteht darin, dass man die anisotropische Anordnung der sich aus der Extrusion ergebenden Teilchen in Nichtausrich tung bringt.
Es gehört ferner zur Zielsetzung der Erfindung, sämt liche Verfahren einzubeziehen, durch welche eine Zu nahme des Querschnittsbereichs durch Zusammendrük- kung einer herausgepressten Vorform mit irgendeinem beliebigen Querschnitt in der Längsrichtung erzielt wer den kann.
So kann beispielsweise bei einer anderen Aus führungsform der Erfindung die Kohlenstoffmasse der oben beschriebenen Art zusammen mit einem Pechbinder, wobei die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 140 bis 170 C erwärmt worden ist, durch eine Düse her- ausgepresst werden, deren innere Umrisslinie ähnlich einer Schiele-Kurve ist, wobei die Düse einen vergrösser- ten Querschnitt gleichförmigen Durchmessers am Ende des geraden Teils der Düse aufwies.
Am Anfang des Be arbeitungsvorganges wird das offene Ende des Abschnit tes mit dem grösseren Querschnitt mit einem Stöpsel verschlossen oder auf andere Weise blockiert und die Mischung aus nadelförmigen Kohleteilchen und Pech binder durch die Düse in den verbreiterten Teil gepresst, bis letzterer vollständig gefüllt ist; hierauf wird der Stöp sel oder die Abdichtung entfernt und die Extrusion fort gesetzt, bis das Rohmaterial erschöpft ist. Die Viskosität der Mischung der nadelförmigen Koksteilchen und des Pechbinders werden so eingestellt, dass genügend Rei bung oder Bremsung der Mischung an den Wänden des verbreiterten Teiles der Düse auftreten, um einen eben bürtigen Rückdruck während des Extrusionsvorganges zu erzeugen.
Durch Einstellung des Durchmessers des verbreiterten Teils der Düse auf den Durchmesser des vorhergehenden geraden Teiles erreicht man den ge wünschten Grad der Dehnung der ursprünglichen Vor form.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung werden Kohlenstoff- oder Graphit körper mit genau eingestellten thermischen Eigenschaf ten, insbesondere hinsichtlich ihres Verhaltens bei longi- tudinaler und transversaler thermischer Expansion durch eine Düse der soeben beschriebenen Art durch Extru- sion herausgepresst und der Strom der kohlenstoffhalti gen Mischung, der gerade herausgepresst worden ist, wird durch Ausübung einer Torsionsbewegung auf die her- ausgepresste Mischung geändert,
wobei die Torsions- oder Drallbewegung zusätzlich zu der normalen lamina- ren Axialströmung erteilt wird, die eine Extrusionsmi- schung bei einem normalen Extrusionsvorgang erfährt.
Die Torsions- oder Drallbewegung wird der Extrusions- mischung dadurch erteilt, dass man der Innenfläche des profilierten Teils der Düse eine Schraubenform gibt, die ähnlich der Anbringung von Zügen in einem Kano nenrohr ist. Da die Charge durch den geänderten Teil der Düse hindurchgedrückt wird, erfährt sie eine Drall bewegung relativ zu dem Material, das in dem geraden Teil der Düse zusammengepresst ist. Die Drallbewegung sollte in der Grössenordnung von 15 bis 45 und vor zugsweise zwischen 25 bis 35 liegen, relativ zu bzw. um die Extrusionsachse gemessen.
Diese Art der Behand lung bringt nicht nur die Ausrichtung der nadelartigen Koksteilchen auseinander, um eine Einstellung der rela tiven thermischen Expansion in der Querrichtung zu der Längsrichtung des endgültigen Kohle- oder Graphitkör- pers zu bekommen, sondern es hat sich darüber hinaus ergeben, dass diese Art der Extrusion Hohlraumbildun- gen verringert und auch in gewissem Umfang die Porosi- tät, die sich normalerweise bei solchen Extrusionen er gibt, die nach den üblichen Extrusionsverfahren vorge nommen werden.
Eine Wirkung der oben erwähnten Kom ponente der Drallbewegung, welche die Züge in der Düse hervorrufen, besteht darin, dass die langen Achsen der normalerweise geometrisch ausgerichteten anisotro- pischen Koksteilchen in bezug auf die Extrusionsachse schräg gestellt werden und damit auch relativ zu der Längsachse des extrudierten Körpers.
Zur besseren Erläuterung des Wesens der Erfindung sollen im folgenden zwei verschiedene Ausführungsbei spiele gegeben werden: <I>Beispiel 1</I> Ein nadelähnlicher Petrolkoks mit einem durchschnitt lichen Wärmeausdehnungs-Koeffizienten für den Bereich von 300 bis 800 C von 23 der Kendall Refining Compa- ny of Bradford, Pennsylvanie, wurde auf eine Teilchen- grösse von 60% der Maschenweite von 0,317 mm eines Siebes gemahlen und in der üblichen Weise mit einem Pechbinder gemischt.
Die Mischung wurde dann solange erwärmt, bis sie plastisch wurde und dann durch eine Extrusionspresse der Bauart, wie man sie beim Extrudie- ren von Elektroden verwendet, durch eine Düse extru- diert, welche die übliche innere Umrisslinie hatte, die einer Schiele-Kurve entspricht. Das sich ergebende extru- dierte Stück, welches einen Durchmesser von 25,4 cm hatte, wurde in drei Stücke gleicher Länge geschnitten. Zwei dieser Stücke wurden zentral in Zylindern ausge richtet, die 28,57 cm bzw. 33,02 cm lichte Weite hatten.
Nach erneuter Erwärmung auf die Plastifizierungs- temperatur wurde ein Pressdruck von 175 kg je cm2 in Richtung der Längsachse eines jeden Zylinders ausge übt, um die Durchmesser der Stücke auf diejenigen der Zylinder auszudehnen. Das dritte Stück wurde nicht kom primiert. Die drei Stücke wurden dann in der üblichen Weise gebrannt und bei etwa 2900 C graphitiert. Es wer den dann Messungen der thermischen Ausdehnung in der Querrichtung und in der Längsrichtung in den entspre chenden Stücken durchgeführt.
Die Messergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefasst:
EMI0004.0023
TABELLE <SEP> I
<tb> Durchschnittlicher <SEP> C.T.E.-Koeffizient <SEP> (20 -1400 <SEP> C) <SEP> Durchmesser <SEP> bei <SEP> Dehnung <SEP> auf <SEP> grössere <SEP> Durchmesser <SEP> mit
<tb> eines <SEP> extrudierten <SEP> graphitierten <SEP> Blocks <SEP> von <SEP> 25,4 <SEP> cm <SEP> und <SEP> ohne <SEP> Kompression.
<tb> Bezugswerke <SEP> Dehnung <SEP> von <SEP> Dehnung <SEP> von
<tb> (Durchmesser <SEP> 25,4 <SEP> cm <SEP> auf <SEP> 28,57 <SEP> cm <SEP> 25.4 <SEP> cm <SEP> auf <SEP> 30,48 <SEP> cm
<tb> 25,4 <SEP> cm) <SEP> Durchmesser <SEP> Durchmesser
<tb> In <SEP> der <SEP> Querrichtung <SEP> *) <SEP> 51,7 <SEP> 48,8 <SEP> 45,5
<tb> In <SEP> der <SEP> Längsrichtung <SEP> *) <SEP> 30,1 <SEP> 33,2 <SEP> 40,
1
<tb> Verhältnis <SEP> der <SEP> beiden <SEP> Koeffizienten <SEP> zueinander <SEP> 1,72 <SEP> 1,47 <SEP> 1,13
<tb> *) <SEP> Multipliziere <SEP> die <SEP> Werte <SEP> mit <SEP> 10-7 Eine Prüfung dieser Messwerte ergibt, dass die Kom pression in axialer Richtung zusammen mit der sich dar aus ergebenden Vergrösserung des Durchmessers eine Abnahme des Koeffizienten der thermischen Expansion in der Querrichtung ergibt.
Das auf einen Durchmesser von 28,57 cm (das ist eine Zunahme von etwa 130/0) ver- grösserte Stück erfuhr eine Verringerung seines in der Querrichtung gemessenen Koeffizienten um etwa 5V20/0. Das in seinem Durchmesser auf 30,48 cm vergrösserte Stück (das ist eine Zunahme von<I>2000)</I> erfuhr eine Ver ringerung seines in der Querrichtung gemessenen Koeffi zienten von etwa 120/0. In ähnlicher Weise nahm das Verhältnis von Querkoeffizient zu Längskoeffizient in jedem einzelnen der obigen Fälle ab.
In den Figuren 1 und 2 der beiliegenden Zeichnung sind die oben angeführten Ergebnisse und weitere Zu sammenhänge anschaulich wiedergegeben.
In den Figuren der Zeichnung bezieht sich die Aus druckweise Strecken auf die Zunahme des Durchmes sers in jedem Zeitelement. Fig. 1 zeigt den Einfluss einer Zunahme des Durch messers auf die Quer- und Längskoeffizienten der ther mischen Expansion, die sich aus der systematischen Deh nung oder Streckung grüner extrudierter Blöcke ergab.
Die Fig. 2 veranschaulicht die Abnahme des Verhält nisses von Längs- zu Querkoeffizient, die sich aus der gleichen Dehnung grüner extrudierter Blöcke ergab. Aus den Kurven in beiden Figuren ersieht man, dass bei ge nügend weit getriebener Dehnung das endgültige Ergeb nis isotropisch ist. Wie oben bereits erwähnt worden ist, wäre diese Bedingung für einen Nippelblock uner wünscht, weil sie zu losen Verbindungen führen würde, wenn die Nippel den hohen Temperaturen ausgesetzt würden, die in elektrothermischen Öfen auftreten, ob wohl diese Bedingung an sich für andere Verwendungs zwecke von Graphitblöcken durchaus erwünscht ist.
<I>Beispiel 2</I> Eine Mischung aus nadelähnlichen Kohleteilchen (wie sie in Verbindung mit dem Beispiel 1 beschrieben ist) und ein Pechbinder wurden solange erwärmt, bis sie pla stisch wurden und dann mit Hilfe einer Extrusionspresse, wie man sie beim Extrudieren von Elektroden verwen det, durch eine Düse extrudiert, welche die übliche Um- risslinie einer Schiele-Kurve * hatte.
Am Austrittsende dieser Düse war eine zweite zylindrische Düse angeord- net, deren Innendurchmesser etwa 15% grösser war als der Durchmesser des geraden Teils der Extrusionsdüse. Das Austrittsende dieser Düse mit dem grösseren Durch messer war anfangs verschlossen und dann begann der Extrusionsvorgang. Nachdem nun der verbreiterte Teil der Düse mit der plastischen Mischung gefüllt war,
wur de der Stöpsel entfernt und der Extrusionsvorgang fort aesetzt. Es wurden dann einzelne Abschnitte der erweiter ten Extrusionsformen in der üblichen Weise gebrannt und graphitiert und es wurden die Messungen der ther mischen Expansion in Querabschnitten und Längsab schnitten dieser Stücke vorgenommen. Die Werte für die Quer- und Längskoeffizienten der thermischen Expan sion und das Verhältnis der beiden Koeffizienten zuein ander waren annähernd die gleichen wie in Tabelle I des Beispiels 1.
Unter gewissen Bedingungen kann es erwünscht sein, den Nippelblock nach dem Brennvorgang zu imprägnie- * siehe: MARKS: Handbook of Mechanical Engineering, 6'h Edition, 1958, Section 2, page 62 ren, beispielsweise wenn ein ungewöhnlich höherer Grad mechanischer Festigkeit im Zuge der Elektrode erforder lich ist.
Gemäss einem weiteren Erfindungsgedanken wird daher das Verfahren nach der Erfindung so modifi ziert, dass ein gebrannter Kohlenippel, der gemäss der Erfindung geformt worden ist, nun zusätzlich noch mit Pech oder Teer imprägniert wird, wobei das Pech aus Destillaten der Steinkohlenteer-Destillation abgeleitet ist. Es können eine oder mehrere Imprägnierungen vorge nommen werden, wobei auf jede Imprägnierung ein Brennvorgang folgt, um die Kohlenwasserstoff-Bestand- teile in dem Imprägnierungsmittel in Kohlenstoff zu ver wandeln.
Carbon or graphite bodies and methods for their production The invention relates to carbon or graphite bodies with particularly good properties in the event of thermal expansion, in particular graphite nipples for connecting carbon and graphite electrodes to one another and a method for their production.
One of the most common methods of connecting electrodes in a column for electric ovens is to use a threaded arrangement for connecting the female ends (sockets) for connecting electrodes. Such an arrangement is referred to as an electrode holder and numerous considerations can be made in order to give preference to this arrangement and describe the type of connection as the best system for this purpose, if one takes into account all the factors that must be considered when using it.
The nipple necessarily has a reduced cross-section compared to the column that supports it, since it should normally have a higher tensile strength than the counterweight of the column. However, certain properties contribute to the increased strength, which also favorably influence other properties, such as thermal expansion.
If the diametrically measured thermal expansion of the nipple exceeds that of the electrode holder to which it is to be connected (and in which it is encased), then extraordinarily high tensile or hoop stresses arise in the walls of the holder as a result of the extension of the nipple when the connecting piece is heated and when the heated connecting piece suddenly cools down. These stresses can very well exceed the tensile strength of the frame material.
A consequence of this tensile stress is often that the mount wall breaks, with those parts of the column usually also breaking that lie below the crack.
It has already been proposed to avoid such jumps in the version by using specially designed nipples or clamps. It is true that by cutting slits in various particularly important parts of the nipple, excessive expansion of the nipple when heated could generally be effectively prevented; instead of expanding its diameter, the nipple would then dodge rich in the slotted area. Such methods have generally had little success, but always lead to a weakening of the overall arrangement because of the removal of structurally important parts of the nipple.
In the manufacture of nipples for graphite electrodes, it has generally been customary up to now to use normal oil coke, for example such as is used when coking upstream oils or reduced green oils in conventional coking plants (coking plants that work with delay, Mussel distilleries, etc.) is used.
Nipples from such coke oven results generally have a remarkable general strength, but also relatively high coefficients of thermal expansion (C.T.E.). If such nipples are used in electrodes made of carbon of the same quality, the problem of their connection is not so difficult, although such an arrangement is extremely disadvantageous because of other considerations.
If, on the other hand, such nipples are used to connect electrodes made of electrode carbon of higher quality, then solutions arise such as can be achieved, for example, with the carbon with a needle-like structure, for example as described in US Pat. No. 2,775,549, which during the Extrusion has a parallel orientation;
However, because of the greater thermal expansion capacity of the nipple compared to that of the electrode holders, jumps in the holder often occur.
The invention is based on the object of creating a graphite shaped body which is suitable for connecting electrodes with a large diameter, has a breaking strength of more than 140 kg / cm 2 and is characterized in that the average thermal expansion measured in the transverse direction Coefficient in the range from 20 to 1400 C between 45 and 49.
10- 'and the average coefficient of thermal expansion measured in the longitudinal direction in the range from 20 to 1400 C between 32 and 40-10-', so that the ratio of the average coefficient in the transverse direction to the average coefficient in the longitudinal direction in the range from 1.1 to 1.5, the carbon or graphite body having nadelähn Liche particles, of which more than 25 percent by weight have a diameter greater than 0.84 mm and at least 50 percent by weight have a diameter smaller than 0.37 mm to have.
The invention also relates to a method for producing the carbon or graphite body mentioned, which is characterized in that a mixture of comminuted coke and pitch binder is pressed out through a nozzle, the latter being heated to a plastic state and the coke has needle-like particles, of which more than 25 percent by weight have a diameter greater than 0.84 mm and at least 50 percent by weight have a diameter smaller than 0.37 mm, and the coke has an average value of the coefficient of thermal expansion in the range from 300 to 800 ° C has less than 25 - <B> 10 --- </B>.
and that thereupon the body in the plastic state in a container is compressed in the longitudinal direction and / or stretched in the transverse direction in such a way that after the subsequent firing and graphitizing, the fired and graphitized product in the range of 20 - 1400 C has a thermal expansion Tension coefficients in the transverse direction from 45 to 49.
10-7 and in the longitudinal direction from 32 to 40 - 10--, so that the ratio of the average value measured in the transverse direction to the average value of the thermal expansion coefficient measured in the longitudinal direction in the range from 20 to 1400 C between 1.1 and <B>1.5</B> <U> is. </U>
A variant of the procedure for. Manufacture of a block for the machine production of nipples for connecting graphite electrodes with a diameter of 46 to 61 cm, characterized in that a cylindrical extrusion nozzle with an inner diameter of 20 to 30 cm is used and that a piece of the body in the plastic State is compressed in a die in the longitudinal direction, the die having dimensions such that the diameter of the product is enlarged by 10 to 20% at half the distance between the ends of the products.
It has been found that the properties of thermal expansion in the transverse direction in the case of a mixture obtained by extrusion from such a coal with a binder made from pitch can be regulated and favorably reduced if the product obtained by extrusion is subjected to various further treatments. For example, after the extrusion, the product can be compressed in the longitudinal direction, while at the same time an expansion is allowed in the direction of the diameter.
Through these process steps, an improvement in the thermal properties can be achieved without loss of other favorable properties in the fired and graphitized product if the elongation in the diametrical direction is limited to about 1 to 30% and preferably to values between about 10 to 20% .
In a preferred embodiment of the invention, the mixture is heated to the temperature of plasticization and injected through a cylindrical nozzle with a diameter of about 20 to 30 cm in order to produce a starting material for the nipples of electrodes with a diameter of gain about 46 to 61 cm.
This extrusion nozzle preferably has an inner contour line which roughly corresponds to Schiele's friction-free curve. A piece of the product of suitable length obtained by extrusion can then be brought in the axial direction into a container or into a shape of such construction, so that a Compression in a longitudinal direction and expansion in the direction of the diameter is enabled,
which is about 10 to about 20% halfway between the ends of the product. The container or the mold should be too conical towards its ends, so that the compressed end product has a diameter l: at which decreases too uniformly in the two halves towards the ends.
When firing and graphitizing in the usual manner, the graphite material can be processed into a conical nipple with a minimum of waste.
Since the characteristic properties of the thermal expansion of a carbon body can change depending on the course of the process and the shape, it is necessary to clearly identify the process for its manufacture by precisely identifying the coefficient of thermal expansion of a specific type of coke specifies which is suitable for use in the invention. The coal, whose coefficient of thermal expansion is to be determined, is ground until 100% of the particles pass through a sieve with a mesh size of 0.42.
This coke meal is then mixed with a pitch binder and pressed out through a nozzle that has a diameter of about 25.4 mm and an inner contour that resembles Schiele's friction-free curve. The squeezed out product is then burned and graphed as usual. The measurements of the thermal expansion capacity are made at 300 C and 800 C, after which the average coefficient for this range is calculated.This average coefficient should then fall within the thermal expansion range for the coal in question and for the production of nipples according to the process be used according to the invention.
This measurement method is also used to determine the average coefficient of the nipple in the range between 20 and 1400 C. The values of the coefficients mentioned here have the dimension cm / cm / C.
The improvement gained by the extruded nipple block being compressed axially into a shape that has a slightly larger diameter is due to the resulting misalignment of the needle-like particles. As already mentioned above, the extrusion has the consequence that the particles are aligned in the direction of this extrusion. This alignment of the particles has a profound effect on certain properties of the carbon body as a whole.
Of these properties, the coefficients of thermal expansion in both the longitudinal and transverse directions are particularly worth mentioning. If the pressed out green material is compressed in the longitudinal direction, as the present invention teaches, then the anisotropic arrangement of particles can be gradually changed, so that a regular isotropic arrangement is there.
As a result of the approximately isotropic arrangement of the particles, the properties with regard to thermal expansion are also isotropic to a greater extent. If one has now pushed the compression of the pressed out piece far enough, the result is a remarkable isotropic arrangement of the particles and, accordingly, practically isotropic properties of the thermal expansion.
A complete isotropic arrangement, however, is not desirable for nipple material, because to achieve this goal it is necessary to increase the longitudinal coefficient of thermal expansion to an unfavorable level. If this longitudinal coefficient of thermal expansion is too large, there is too great a difference between it and the longitudinal coefficient of thermal expansion of the electrode holder made of carbon or graphite in which the nipple is to be attached.
The result of this unfavorable relative expansion is that increases in temperature would result in stresses that would lead to the loosening of the connection. It is therefore necessary to change the anisotropic alignment of particles to such an extent that the transverse coefficient is reduced sufficiently to avoid framing, but on the other hand not to such a high degree that a state develops that would again result in a strong loosening of the connection.
It has been found that the desired result is achieved by compressing the extruded nipple block in the axial direction only to such an extent that its diameter is in the range from 1 to 30c / 1, and preferably between 10 and 2% enlarged. These restrictions on growth
of the diameter can also be set as such an increase in the diameter that the ratio of the transverse coefficient to the longitudinal coefficient for the range of 20 to 1400 C of the compressed product after firing and graphitizing in the range of approximately 1.2 to approximately 1, 5 lies.
Although one proceeds in the practical execution of the method according to the invention best so that one brings a solid cylindrical, obtained by extrusion piece to a larger diameter, it is also possible to achieve the same results by changing these individual process steps.
If, for example, the pushed-out piece that is to be compressed is a hollow tube, then the desired result is obtained according to the invention in that the tube is in a shape or in a container of approximately the same diameter as the pushed-out piece, compressed in the axial direction with the result that the hollowed-out part of the pipe is completely or partially displaced by the plastic mass.
In another embodiment of the method according to the invention and if the extruded block to be compressed has a rectangular cross-section or some irregular cross-sectional shape, then the desired result is obtained by axial compression in such a way that the cross-sectional area lies within the above-mentioned limits. The effect of the compression process is to misalign the anisotropic arrangement of the particles resulting from the extrusion.
It is also part of the aim of the invention to include all methods by which an increase in the cross-sectional area can be achieved by compressing an extruded preform with any arbitrary cross-section in the longitudinal direction.
For example, in another embodiment of the invention, the carbon mass of the type described above together with a pitch binder, the mixture having been heated to a temperature in the range from 140 to 170 ° C., can be pressed out through a nozzle whose inner contour is similar is a Schiele curve, the nozzle having an enlarged cross-section of uniform diameter at the end of the straight part of the nozzle.
At the beginning of the loading process, the open end of the section with the larger cross-section is closed with a stopper or blocked in some other way and the mixture of needle-shaped coal particles and pitch binder is pressed through the nozzle into the widened part until the latter is completely filled; the plug or seal is then removed and the extrusion continued until the raw material is exhausted. The viscosity of the mixture of the needle-shaped coke particles and the pitch binder are adjusted so that sufficient friction or braking of the mixture occurs on the walls of the widened part of the nozzle to generate a just enough back pressure during the extrusion process.
By adjusting the diameter of the widened part of the nozzle to the diameter of the preceding straight part, the desired degree of elongation of the original pre-form is achieved.
In a further embodiment of the method according to the invention, carbon or graphite bodies with precisely set thermal properties, in particular with regard to their behavior during longitudinal and transverse thermal expansion, are pressed out through a nozzle of the type just described by extrusion and the flow of the carbon-containing mixture that has just been pressed out is changed by exerting a torsional movement on the pressed mixture,
wherein the torsional or twisting motion is imparted in addition to the normal laminar axial flow that extrusion mixing experiences in a normal extrusion process.
The twisting or twisting motion is imparted to the extrusion mixture by giving the inner surface of the profiled part of the nozzle a helical shape that is similar to the application of pulls in a cannon barrel. As the charge is pushed through the changed part of the nozzle, it experiences a twisting movement relative to the material that is compressed in the straight part of the nozzle. The twist movement should be in the order of magnitude of 15 to 45 and preferably between 25 and 35, measured relative to or around the extrusion axis.
This type of treatment not only brings the orientation of the needle-like coke particles apart in order to get an adjustment of the relative thermal expansion in the transverse direction to the longitudinal direction of the final carbon or graphite body, but it has also been found that this The type of extrusion reduces the formation of cavities and, to a certain extent, also reduces the porosity that normally occurs in extrusions that are carried out using conventional extrusion processes.
One effect of the above-mentioned component of the swirling movement, which the drafts in the nozzle cause, is that the long axes of the normally geometrically oriented anisotropic coke particles are inclined with respect to the extrusion axis and thus also relative to the longitudinal axis of the extruded coke Body.
To better explain the essence of the invention, two different exemplary embodiments are given below: <I> Example 1 </I> A needle-like petroleum coke with an average coefficient of thermal expansion for the range from 300 to 800 C of 23 from Kendall Refining Compa NY of Bradford, Pennsylvania, was ground to a particle size of 60% of the 0.317 mm mesh size of a sieve and mixed in the usual way with a pitch binder.
The mixture was then heated until it became plastic and then extruded through an extrusion press of the type used in the extrusion of electrodes through a nozzle which had the usual inner contour corresponding to a Schiele curve . The resulting extruded piece, which was 25.4 cm in diameter, was cut into three pieces of equal length. Two of these pieces were aligned centrally in cylinders that had a clearance of 28.57 cm and 33.02 cm, respectively.
After reheating to the plasticizing temperature, a pressure of 175 kg per cm2 was exerted in the direction of the longitudinal axis of each cylinder in order to expand the diameter of the pieces to those of the cylinders. The third piece was not compressed. The three pieces were then fired in the usual manner and graphitized at about 2900C. There who then measurements of the thermal expansion in the transverse direction and in the longitudinal direction carried out in the corre sponding pieces.
The measurement results are summarized in Table I:
EMI0004.0023
TABLE <SEP> I
<tb> Average <SEP> C.T.E.-coefficient <SEP> (20 -1400 <SEP> C) <SEP> diameter <SEP> with <SEP> expansion <SEP> to <SEP> larger <SEP> diameter <SEP> with
<tb> of a <SEP> extruded <SEP> graphitized <SEP> block <SEP> of <SEP> 25.4 <SEP> cm <SEP> and <SEP> without <SEP> compression.
<tb> Reference works <SEP> expansion <SEP> from <SEP> expansion <SEP> from
<tb> (diameter <SEP> 25.4 <SEP> cm <SEP> on <SEP> 28.57 <SEP> cm <SEP> 25.4 <SEP> cm <SEP> on <SEP> 30.48 <SEP> cm
<tb> 25.4 <SEP> cm) <SEP> diameter <SEP> diameter
<tb> In <SEP> the <SEP> transverse direction <SEP> *) <SEP> 51.7 <SEP> 48.8 <SEP> 45.5
<tb> In <SEP> the <SEP> longitudinal direction <SEP> *) <SEP> 30.1 <SEP> 33.2 <SEP> 40,
1
<tb> Ratio <SEP> of the <SEP> two <SEP> coefficients <SEP> to one another <SEP> 1.72 <SEP> 1.47 <SEP> 1.13
<tb> *) <SEP> Multiply <SEP> the <SEP> values <SEP> by <SEP> 10-7 A check of these measured values shows that the compression in the axial direction together with the resulting increase in diameter results in a decrease in the coefficient of thermal expansion in the transverse direction.
The piece enlarged to a diameter of 28.57 cm (that is an increase of about 130/0) experienced a decrease in its coefficient measured in the transverse direction by about 5V20 / 0. The piece, enlarged in diameter to 30.48 cm (that is an increase of <I> 2000) </I>, experienced a reduction in its coefficient measured in the transverse direction of about 120/0. Similarly, the ratio of the lateral coefficient to the longitudinal coefficient decreased in each of the above cases.
In Figures 1 and 2 of the accompanying drawings, the above results and other relationships are clearly shown.
In the figures of the drawing, the print-wise stretch refers to the increase in the diameter in each time element. Fig. 1 shows the influence of an increase in the diameter on the lateral and longitudinal coefficients of the thermal expansion, which resulted from the systematic expansion or stretching of green extruded blocks.
Fig. 2 illustrates the decrease in the ratio of longitudinal to transverse coefficient, which resulted from the same expansion of green extruded blocks. From the curves in both figures it can be seen that if the stretching is taken sufficiently far, the final result is isotropic. As mentioned above, this condition would be undesirable for a nipple block because it would lead to loose connections if the nipples were exposed to the high temperatures that occur in electrothermal ovens, although this condition per se is for other uses Graphite blocks is quite desirable.
<I> Example 2 </I> A mixture of needle-like coal particles (as described in connection with Example 1) and a pitch binder were heated until they became plastic and then with the aid of an extrusion press, as they are used in extrusion used by electrodes, extruded through a nozzle that had the usual outline of a Schiele curve *.
A second cylindrical nozzle was arranged at the outlet end of this nozzle, the inner diameter of which was approximately 15% larger than the diameter of the straight part of the extrusion nozzle. The exit end of this nozzle with the larger diameter was initially closed and then the extrusion process began. Now that the widened part of the nozzle was filled with the plastic mixture,
The stopper was removed and the extrusion process continued. Individual sections of the expanded extrusion molds were then burned and graphitized in the usual manner, and the measurements of the thermal expansion were made in transverse sections and longitudinal sections of these pieces. The values for the transverse and longitudinal coefficients of thermal expansion and the ratio of the two coefficients to one another were approximately the same as in Table I of Example 1.
Under certain conditions it may be desirable to impregnate the nipple block after the firing process - * see: MARKS: Handbook of Mechanical Engineering, 6'h Edition, 1958, Section 2, page 62, for example if an unusually higher degree of mechanical strength is involved the electrode is required.
According to a further concept of the invention, the method according to the invention is modified so that a burnt coal nipple which has been shaped according to the invention is now additionally impregnated with pitch or tar, the pitch being derived from distillates of coal tar distillation. One or more impregnations can be carried out, each impregnation being followed by a burning process in order to convert the hydrocarbon constituents in the impregnation agent into carbon.