CH481150A - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, im wesentlichen linearen Copolymeren - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, im wesentlichen linearen Copolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen ungesättigten, im wesentlichen linearen Copolymeren von nicht konjugierten zyklischen Polyenen oder Alkylpolyenen mit Äthylen oder einem höheren   Olefin.   



   Im Patent Nr. 439 798 wurde eine neue Klasse von ungesättigten Copolymeren beschrieben, welche durch Polymerisation von Äthylen mit einem oder mehreren   cc-Olefinen    und mit einem nicht konjugierten zyklischen Polyen oder Alkylpolyen hergestellt wurden.



   Dieses Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere beruht auf der Verwendung besonderer, nach dem anionisch coordinativen Reaktionsmechanismus wirkende Katalysatoren, insbesondere von Katalysatoren, welche aus Vanadiumverbindungen und organometallischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der I., II. und III. Gruppe hergestellt werden.



   Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dass es unter Verwendung desselben katalytischen Systems, wie es im obenerwähnten Hauptpatent beschrieben ist, möglich ist, Copolymere von Äthylen oder von einem a-Olefin mit einem nicht konjugierten, zyklischen Polyen oder Alkylpolyen herzustellen.



   Das Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, im wesentlichen linearen Copolymeren mit hohem Molekulagergewicht von zyklischen, nicht konjugierten Polyenen oder Alkylpolyenen mit Äthylen oder mit einem höheren   Olefin    ist somit dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerischung in flüssiger Phase in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert wird, welche aus a) Vanadiumverbindungen b) organometallischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der I., II. oder III.   Gruppe    des periodischen Systems oder organometallischen Komplexverbindungen oder komplexen Hydriden von Metallen der I und III.



  Gruppe bzw. Mischungen solcher Verbindungen hergestellt werden.



   Wie bekannt, zeigen zyklische, nicht konjugierte Polyene und Alkylpolyene in Gegenwart von Katalysatoren, welche nach einem Mechanismus des anionischen, coordinativen Typs wirken, keine Neigung zur Homopolymerisation. Sie zeigen indessen in Gegenwart derselben, katalytischen Systeme, wie durch die vorliegende Erfindung bewiesen wurde, eine ausgeprägte Fähigkeit zur Copolymerisation mit Äthylen oder einem   Olefin.   



   Aus dieser nachgewiesenen   Umfähigkeit    dieser zyklischen Polyene zur Homopolymerisation folgt unmittelbar, dass in Copolymeren, in welchen solche Polyene anwesend sind, niemals zwei monomere Einheiten des Polyens direkt miteinander verbunden sein können. Sie werden in einem solchen Fall längs der polymeren Ketten verteilt sein. Tatsächlich konnte als Beweis festgestellt werden, dass, wie gering auch immer die Molverhältnisse zwischen Olefin und zyklischem Polyen in der flüssigen Phase, in welcher die Polymerisation vor sich geht, waren, niemals Copolymere mit mehr als 50 Mol.-% an Polyen-Monomereinheiten erhalten wurden.



   Im Falle, dass das Copolymer 50   Mol.-%    Polyeneinheiten und 50   Mol.-%    Olefineinheiten enthält, wird notwendigerweise eine polymere Kette vorliegen, welche aus einer regulären Folge von abwechselnd je einer Olefinund einer Einheit des zur Copolymerisation verwendeten Polyens besteht.



   Jede der monomeren Einheiten, die sich von der Polymerisation des Diens oder zyklischen Polyens herleiten, enthält noch eine oder mehr freie ungesättigte Stellen.



   Dies bedeutet, dass die im Dien (oder Polyen) vorhandenen Doppelbindungen sich in unterschiedlicher Weise verhalten oder besser ausgedrückt: Wird eine Doppelbindung für das Kettenwachstum verwendet, wird die andere gegenüber der Polymerisation inert, so dass für das weitere Wachstum des Makromoleküls diese freie Doppelbindung nicht herangezogen wird.



   Die erhaltenen Makromoleküle sind daher im wesentlichen linear und enthalten ungesättigte zyklische Gruppen.



   Nicht konjugierte zyklische Polyene oder Alkylpolyene, welche zusammen mit Olefinen im erfindungsgemässen Copolymerisationsverfahren verwendet werden können, sind beispielsweise:   1, 4-Zykloheptadien,      1 ,5-Zy-    klooktadien,   1,4-Zyklooktadien.      I, 5-Zyklodekadien,    1,6 -Zyklodekadien,   1,7-Zyklododekadien,      1 ,5,9-Zyklododek-    trien,   1-Methyl-1,      .5-zyklooktadien,      3-Methyl- 1      ,5-zyklook-    tadien,   3,4-Dimethyl-1,5-zyklooktadien.      3,7-Dimethyl- 1,5-    -zyklooktadien.



   Das Olefin, welches erfindungsgemäss copolymerisiert werden kann, wird vorzugsweise aus der Gruppe der allgemeinen Formel   R-CH = CH2    ausgewählt, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und ist vorzugsweise Äthylen, Propylen oder Buten-l.



   Die in der vorliegenden Erfindung genannten Copolymere können je nach dem Molgehalt an in der Polymerkette anwesendem Äthylen amorph oder kristallin sein.



   Sie zeigen eine Kristallinität vom Polyäthylentyp. wenn der Äthylengehalt grösser oder zumindest gleich etwa 70 Mol.-% ist, wogegen sie bei geringeren molaren Anteilen an Äthyleneinheiten in der Röntgenuntersuchung vollständig amorph sind; darüber hinaus sind diese Copolymere in siedendem Heptan vollständig löslich.



   Amorphe Copolymere sind besonders interessant, da sie durch Vulkanisation von schwefelhaltigen Mischungen in der Lage sind, Elastomere mit guten mechanischen Eigenschaften zu liefern.



   Diese Copolymere zeigen in der Infrarotuntersuchung ganz   deutlich    Absorptionsbande bei etwa   6u    infolge der Anwesenheit ungesättigter Stellen.



   Das gleiche katalytische System und die gleichen Arbeitsbedingungen, wie im Hauptpatent beschrieben, werden zur Herstellung des erfindungsgemässen Copolymeren verwendet.



   Es werden daher katalytische Systeme eingesetzt, welche auf dem Umsetzungsprodukt zwischen: a) Vanadiumverbindungen b) organometallischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der I., II. oder III. Gruppe oder organometallischen Komplexverbindungen oder komplexen Hydriden von Metallen der I. und III. Gruppe beruhen.



   Im einzelnen werden zur Katalysatorherstellung, zusammen mit den Vanadiumverbindungen, Aluminiumtrialkyle,   Aluminiumdialkylmonohalogenide,    Aluminiummonoalkyldihalogenide, Aluminiumalkenyle, Aluminiumalkylene, Aluminiumzykloalkyle, Aluminiumzykloalkylalkyle, Aluminiumaryle, Aluminiumalkylaryle, Aluminiumalkylhydride, Komplexe der obenerwähnten aluminiumorganischen Verbindungen mit schwachen Lewis Basen, Lithiumalkyle, Lithiumhydride, Lithiumaluminiumtetraalkyle, Lithiumaluminiumalkylhydride, Lithiumaluminiumhydride, Berylliumdialkyle, Berylliumalkylhalogenide, Berylliumdiaryle, Zinkdialkyle, Zinkalkylhalogenide, Zinkhydride, Cadmiumhydride, Kadmiumdialkyle, Kadmiumdiaryle, organometallische Verbindungen.

   in welchen das Metall mit den Hauptvalenzen nicht nur an Kohlenstoff- und Halogenatome, sondern auch an Sauerstoffatome, welche mit einer organischen Gruppe verbunden sind, gebunden ist, wie   Al.uminiumdialkyl-    alkoxyde, und Aluminiumalkylalkoxyhalogenide verwendet.



   Unter den Vanadiumverbindungen werden zur Katalysatorherstellung vorzugsweise solche ausgewählt, die in den als Copolymerisationsmedium verwendeten Kohlenwasserstoffen löslich sind.



   Als nicht einschränkendes Beispiel von zur Katalysatorherstellung verwendeten Verbindungen seien die nachfolgenden genannt:
Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumdiäthylmonochlorid, Aluminiumdiäthylmonojodid,   Aluminiumdiäthylmonofluorid    Aluminiumdiisobutylmonochlorid, Aluminiummonoäthyldichlorid, Aluminiumbutenyldiäthyl, Aluminiumisohexenyldiäthyl,   2- Methyl - 1,4    (aluminiumdiisobutyl) butan,   Aluminiumdiisobutylmonochlorid,    in Komplex mit Anisol,   Aluminiumtri(zyklopentylmethyl),    Aluminiumtri(dimethylzyklopentylmethyl), Aluminiumtriphenyl, Aluminiumtritolyl, Aluminiumdi(zyklopentyl)monochlorid, Aluminiumdiphenylmonochlorid, Aluminiumdiäthylmonohydrid,   Aluminiumdiisobutylmonohydrid,    Aluminiomono äthyldihydrid,

   Lithiumbutyl, Lithiumaluminiumtetrabutyl, Lithiumaluminiumtetrahexyl,   Lithiumaluminiumtetraok    tyl,   Lithiumaluminiumdiisobutyldihydrid,    Berylliumdimethyl, Berylliummethylchlorid, Berylliumdiäthyl, Berylliumdi-n-propyl, Berylliumdiisopropyl, Berylliumdi-n -butyl,   Beryllium-di-t.butyl.    Berylliumdiphenyl, Zindimethyl, Kadmiumdi-isobutyl, Kadmiumdiphenyl, Aluminiummonochlormonoäthyl-monoäthoxyd, Aluminiumdi äthylpropoxyd, Aluminiumdiäthylamidoxyde, Aluminiummonochlormonopropylmonopropoxyd. Aluminium  monochlomionopropylmethoxyd.   



   In Kohlenwasserstoffen lösliche Vanadiumverbindungen, welche zur Katalysatorherstellung verwendet werden, sind die Halogenide und Oxyhalogenide (wie   VAL4,      VOCIB,    VBr4) und jene Verbindungen, in welchen zumindest eine Metallwertigkeit durch ein Heteroatom (insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff), welches an eine organische Gruppe gebunden ist, abgesättigt ist; wie Vanadiumtriacetylacetonat. Tribenzoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat und Halogenacetylacetonate; Trialkoholate, und Halogenalkoholate, Vanadiumtrichlorid-, Vana  diumtetrachlorid- und    Vanadyltrichlorid-tetrahydrofura  nate, -ätherate    und -aminate,   Vanadiumtrichlorid- Vana-      diumtetrachlorid- und Vanadyltrichlorid-pyridinate.   



   Es können auch in den Kohlenwasserstoffen unlösliche Vanadiumverbindungen aus der Gruppe der organischen Salze, wie beispielsweise Vanadiumtriacetat, -tribenzoat   und -tristearat,    verwendet werden.



   Zur Katalysatorherstellung können alle obenerwähnten Verbindungen verwendet werden wenn Vanadiumhalogenide   oder -oxyhalogenide    eingesetzt werden.



   Vanadiumverbindungen, in welchen zumindest eine Metallwertigkeit durch ein mit einer organischen Gruppe verbundenes Sauerstoff- oder Stickstoffatom abgesättigt ist, ergeben bessere Resultate, wenn zur Katalysatorherstellung Verbindungen verwendet werden, welche Halogen enthalten.



   Das   erfindungsgemässe    Copolymerisationsverfahren kann bei Temperaturen zwischen   800 C    und 1250 C ausgeführt werden. Im Falle von Katalysatoren, hergestellt aus Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonaten und Halogenacetylacetonaten oder allgemein aus einer Vanadiumverbindung in Gegenwart von Aluminiumdialkylmonohalogeniden, ist es zweckmässig zur Erzielung hoher Copolymerausbeuten je Gewichtseinheit an verwendetem Katalysator sowohl die Katalysatorherstellung als auch die   Copolymerisation    bei Temperaturen zwischen 0 und   800    C und vorzugsweise zwischen  - 100 C und - 500 C auszuführen.



   Wird unter diesen Bedingungen gearbeitet, zeigen die Katalysatoren eine viel höhere Aktivität gegenüber den bei höheren Temperaturen hergestellten katalytischen Systemen. Darüber hinaus bleibt beim Arbeiten im obenerwähnten niedrigen Temperaturbereich die Katalysatoraktivität praktisch zeitlich unverändert.



   Wenn aus Aluminiumalkylhalogeniden und Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyltrialkoholaten oder Halo genalkoholaten hergestellte Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 1250 C verwendet werden, ist es zweckmässig, in Gegenwart besonderer komplexbildender Mittel wie Äther, Thioäther, tert. Amine oder trisubstituierte Phosphine, welche zumindest eine verzweigte Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe enthalten, zu arbeiten um eine hohe Copolymerausbeute zu erzielen.



   Die Menge an komplexbildendem Mittel soll vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Mol je Mol Aluminiumalkylhalogenid liegen.



   Die Aktivität des in vorliegendem Verfahren verwendeten Katalysators variiert je nach dem Molverhältnis zwischen den Komponenten der Katalysatorherstellung.



   Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass es bei Verwendung von Aluminiumtrialkyl und Vanadiumhalogeniden oder -oxyhalogeniden zweckmässig ist, Katalysatoren zu verwenden, in welchen das Molverhältnis zwischen Aluminiumtrialkyl und Vanadiumverbindung zwischen 1 und 5 und vorzugsweise 2-4 beträgt. Hingegen werden bei Verwendung von Aluminiumdiäthylmonochlorid   [A1(C2H,)2C1]    und Vanadiumtriacetylacetonat   (VAc5)    bessere Ergebnisse mit einem Molverhältnis von   AI(C,H5),C1/VAc,    zwischen 2 und 20 und vorzugsweise zwischen 4 und 10 erhalten.



   Die erfindungsgemässe Copolymerisation kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wie beispielsweise Butan, Pentan, n-Heptan, Toluol und Xylol oder deren Mischungen durchgeführt werden.



   Als Lösungsmittel können auch gegenüber dem Katalysator unter den   Polymerisationsbedingungen    inerte halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol usw. verwendet werden.



   Die Copolymerisation kann auch in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden unter Verwendung der Monomeren in ihrem flüssigen Zustand, d.h. in Gegenwart einer im flüssigen Zustand gehaltenen Lösung von Äthylen im zu copolymerisierenden zyklischen Polyen.



   Um Copolymere mit hoher Gleichförmigkeit der Zusammensetzung zu erhalten, ist es zweckmässig, während der Copolymerisation das Verhältnis der Konzentrationen der zu copolymerisierenden Monomeren die in der flüssigen Reaktionsphase vorliegen, so konstant als möglich zu halten.



   Das verwendete katalytische System kann in Abwesenheit der Monomeren hergestellt werden oder es können die Katalysatorkomponenten in Gegenwart der zu copolymerisierenden Monomeren miteinander vermischt werden.



   Die Katalysatorkomponenten können auch während der Polymerisation kontinuierlich zugeführt werden.



   Die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Copolymeren zeigen, wenn sie amorph sind, d.h. wenn sie beispielsweise im Falle eines Äthylenpolyencopolymers weniger als 70   Mol.-%    Äthylen enthalten, die Eigenschaften von nicht vulkanisierten Elastomeren. Tatsächlich zeigen sie einen niedrigen Anfangs Elastizitätsmodul und einer sehr hohe Bruchdehnung.



   Die Anwesenheit von ungesättigten Stellen in den diese Copolymere bildenden Makromolekülen gestattet deren Vulkanisation mittels solchen Verfahren und Mischungen, wie sie gewöhnlich für ungesättigte Kautschuke, insbesondere vom wenig ungesättigten Typ. verwendet werden.



   Ein Äthylen-Polyencopolymer, enthaltend 70 bis 80   Mol. - %    Äthylen zeigt eine geringe Kristallinität vom Polyäthylentyp. Der Kristallinitätsgrad ist indessen so gering, dass er nach der Vulkanisation verschwindet.



  Diese Kristallinität kann indessen bei Dehnung wieder auftreten und hierdurch hohe Zugfestigkeiten und sehr gute mechanische Eigenschaften verursachen.



   Die nachfolgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.



   Beispiel I
Die Reaktionsapparatur besteht aus einem birnenförmigen Dreihalskolben, welcher mit einem Rührer, sowie Gaseinleitungs- und Ableitungsrohren versehen ist und welcher in ein   -200    C gehaltenes Thermostatbad eintaucht und unter Stickstoff gehalten wird.



   In den Reaktor werden 50 ml   1 ,5-Zyklooktadien    eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Mischung, enthaltend radioaktives Äthylen und Stickstoff im Verhältnis von   1: 85    eingeleitet und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von   30Nl/h    zirkuliert.



   In einem 50-ml-Kolben wird der Katalysator hergestellt indem bei   -      200    C unter einer Stickstoffatmosphäre 2 mMole Vanadiumtetrachlorid und 10 mMole Aluminiumdiäthylmonochlorid in 10 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt werden.



   Der so hergestellte Katalysator wird durch Stickstoffdruck in den Reaktor eingebracht. Die Äthylen-Stickstoffmischung wird mit einer Geschwindigkeit von 30 Nl/h kontinuierlich zu- und abgeleitet. Nach 6 Stunden wird die Reaktion durch Zugabe von   10ml    Methanol, enthaltend   0, 1 g      Phenyl-p-naphthylamin    beendet.



   Das Produkt wird in einem Scheidetrichter durch mehrere Behandlungen mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und danach mit Wasser gereinigt und in Azeton koaguliert.



   Nach Vakuumtrocknung werden 1,1 g eines in siedendem n-Heptan vollständig löslichen festen Produktes erhalten.



   Die radiochemische Analyse zeigt die Anwesenheit von 24 Gew.-% Äthylen entsprechend 55   Mol.- %.    Die In frarotspektographische Prüfung zeigt die Anwesenheit ungesättigter Stellen   (6    Bande). Die Röntgenuntersuchung zeigt. dass das Produkt amorph ist und dass das Beugungsmaximum einem anderen Winkel entspricht als er für amorphes Polyäthylen angenommen wird. Dies beweist, dass das Produkt tatsächlich ein Zyklooktadien Äthylencopolymer ist.



   Beispiel 2
In der gleichen auf   -    200C im Thermostatbad gehaltenen Reaktionsapparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 50 ml   1,5-Zyklooktadien    eingebracht. Vom Gaseinleitungsrohr wird eine Mischung, enthaltend radioaktives Äthylen und Stickstoff im Molverhältnis von   1:50,    eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von   30Nl/h    zirkuliert.



   In einem 50-ml-Kolben wird durch Arbeiten bei    200    C unter einer Stickstoffatmosphäre der Katalysator hergestellt indem   7    mMole Vanadiumtetrachlorid und 5 mMole Aluminiumtrihexyl in 10 ml wasserfreiem n -Heptan umgesetzt werden. Der so erhaltene Katalysator wird mittels Stickstoffdruck in den Reaktor eingeführt.



   Die gasförmige Äthylen-Stickstoffmischung wird mit einer Geschwindigkeit von etwa   30Nl/h    kontinuierlich zu- und abgeleitet. Nach 7 Stunden wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol enthaltend 0,1 g Phe  nyl-f3-naphthylamin    beendet. Das Produkt wird gereinigt und abgetrennt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Va kuumtrocknung werden 1,2 g eines festen Produktes erhalten, welches in der Röntgenuntersuchung amorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.



   Die radiochemische Analyse zeigt die Anwesenheit einer Äthylenmenge von 20 Gew.-% (entsprechend 60   Mol.-%).   



   Infrarotspektographische Untersuchungen zeigten die Anwesenheit ungesättigter Stellen (Bande bei   6ss1).   



   Beispiel 3
Die   Copdymerisationsapparntur    besteht aus einem zylindrischen Glasreaktor mit einer Kapazität von 200 ml, welcher mit einem Seitenrohr mit Hahn für die Äthylenzufuhr versehen ist. Der Reaktor taucht in ein auf 300 C abgekühltes Thermostatbad und wird unter Stickstoff gehalten.



   Er wird durch eine Schüttelvorrichtung (50 Schwingungen pro min) in Bewegung gehalten. In die Apparatur werden 10g (0,083 Mole) vorher über Natriumsulfat getrocknetes und in einer Kolonne rektifiziertes   1 .5-Zyklooktadien    eingebracht. Eine katalytische Mischung hergestellt aus 37 ml wasserfreiem n-Heptan, 3,6 mMolen Vanadiumtetrachlorid und 9,0 mMolen Alu  miniumtri-n-hexyl    wird hinzugefügt.



   Diese Lösung wird vorher hergestellt, indem unter Rühren die oben angeführten Reagentien in der genannten Reihenfolge in einem   auf -300    C gekühlten Kolben in einer Stickstoffatmosphäre vermischt werden.



   Im Copolymerisationskolben wird danach mittels Stickstoff ein absoluter Druck von 750 Torr eingestellt.



  Nach Einschaltung der Schüttelvorrichtung der Copoly  merisationsapparatur    wird letztere mit einem Behälter   radioalttiven      Äthylen    bekannter spezifischer Aktivität verbunden und mittels eines mit Butylphthalat gefüllten Waschkolbens ein Äthylenpartialdruck von 50 Torr an  gelegt.   



   Der absolute Gesamtdruck in der Copolymerisationsapparatur steigt hierdurch auf 800 Torr. Nunmehr wird die Copolymerisationsapparatur unter den gleichen Be  Bedingungen    während 7 Stunden in Bewegung gehalten.



     Nad    dieser Zeit wird das Reaktionsprodukt in überschüssiges Methanol (500 ml) enthaltend 5 ml konz.



  Chlonvasserstoffsäure eingeleert. Nach wenigen Stunden   lvird    das ausgefällte Copolymer abfiltriert. mit siedendem   Methanol      waschen    und bei vermindertem Druck bei   I Q0     C getrocknet.



   Es werden so   0,630g eines    weissen pulverförmigen Copolymers   erhalten.   



   Das Copolymer erweist sich als in einigen sieden-den Kohlenwasserstofflösungsmitteln (wie m-Xylol oder Tetrahydronaphthalin) löslich, ist jedoch beispielsweise in Methanol, Azeton und Methyläthylketon unlöslich.



  Siedender Äthyläther löst etwa 20% des gesamten Copo  lymers.   



   Der auf radiochemische Weise bestimmte Äthylengehalt des Copolymers beträgt 68   Gew.- O    (89   Mol%)    Die Prüfung der Infrarotabsorptionsspektra des Copolymers zeigt die Anwesenheit von Doppelbindungen. Die Menge dieser Doppelbindungen entspricht einem Gehalt   von 3-35/1, an an vom Zyklooktadien sich ableitenden Ein-    heiten. Dies bestätigt, dass eine der beiden Doppelbindungen im Zyklooktadien für die   Copolymerisation    dieses Monomers verwendet wurde, die andere hingegen im Copolymer vorliegt.



   Die Röntgenuntersuchung des Copolymers zeigt die Anwesenheit von Kristallinitätsbanden, welche für Folgen vom Polyäthylentyp charakteristisch sind.



  Die Verschiebung von der Lage der gewöhnlich amorphem Polyäthylen zuzuschreibenden starken Absorption gegen kleinere Winkel (2   0    für CuKa-Strahlungen bei etwa 16 bis 180) zusammen mit dem Aufscheinen eines zweiten breiten Absorptionsmaximums infolge einer amorphen Phase zeigt gleichfalls die Anwesenheit eines amorphen Copolymers an.



   Die in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C bestimmte Grenzviskosität des Copolymers beträgt 2,8.



   Beispiel 4
Es wird in gleicher Weise und unter Verwendung der gleichen Reagentien und Bedingungen, wie in Beispiel 3 beschrieben, vorgegangen, jedoch der gesamte Copoly  mensafionsprozess    anstelle bei   -300C    bei   -500C    durchgeführt. Man erhält auf diese Weise 0,560 g eines weissen pulverigen Copolymers. Sein Gehalt an Einheiten, die sich von Äthylen ableiten, beträgt gemäss der radiochemischen Bestimmung 72 Gew.-% (91   Mol.-%).   



  Der restliche Teil ist aus Einheiten gebildet die sich von Zyklooktadien ableiten, wobei jede monomere Einheit im Copolymer eine Doppelbindung beibehält wie sich aus der Untersuchung des Infrarotabsorptionspektrums ergibt. Das Copolymer zeigt in der Röntgenuntersuchung, ausser einer amorphen Phase infolge amorpher Copolymerabschnitte, Kristallinitätsbande, welche für Folgen vom Polyäthylentyp charakteristisch sind.



      Seine in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C bestimmte    Grenzviskosität ist 3,6. Seine Eigenschaften sind gleich jenen der Probe des Beispiels 3.



   Beispiel 5
Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 beschrieben angewendet, jedoch als vorher zubereitete katalytische Mischung das Umsetzungsprodukt von 30 ml Toluol, 2,8 mMole Vanadiumtriacetylacetonat und 14 mMole Diäthylaluminiummonochlorid verwendet.



  Diese katalytische Mischung wird wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt.



   Die Copolymerisation und die Reinigung des erhaltenen   Copolylllers    wird in genau gleicher Weise wie in Beispiel 3 vorgenommen.



   Man erhält auf diese Weise 0,490 g eines weissen plastischen Copolymers. Die quantitative Analyse seiner Zusammensetzung, ausgeführt wie in Beispiel 3 beschrieben, zeigt, dass das Copolymer aus 60   Gew.-c    (85 Mol.-%) Einheiten, die sich vom Äthylen ableiten, und 40 Gew.-% Einheiten, die sich vom Zyklooktadien, ableiten, gebildet ist.



   Jede monomere Einheit des Zyklooktadiens behielt eine Doppelbindung im Copolymer bei.



   Die Röntgenuntersuchung des Copolymers zeigt, ausser einer schwachen für Polyäthylenfolgen charakteristischen Beugungsbande, eine starke Absorption infolge der amorphen Phase.



   Die Lage dieser starken Absorption ist im Bereich von   2 ()      (KupferK-Strahlung)    etwa 16 bis 170.



   Das Copolymer zeigt eine in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C bestimmte Viskosität von 2,2.



   Die Löslichkeit dieses Copolymers in organischen Lösungsmitteln ist grösser als bei den in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Fällen. Es ergibt sich, dass etwa   48%    des gesamten Copolymers in siedendem Di äthyläther löslich sind.



   Beispiel 6
Es werden die gleiche Vorgangsweise sowie die gleichen Komponenten und Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben verwendet, ausgenommen, dass anstelle von 10g Zyklooktadien als Comonomer des   Äthylens    10g (0,062 Mole) von   1,5,9-Zyklododekatrien    verwendet werden.



   Man erhält auf diese Weise 0,260 g eines weissen pulverförmigen Copolymers. Es besteht aus 94 Gew.-% (99   Mol.-%)    Einheiten, die sich vom Äthylen ableiten, und 6   Gew.-OJo    Einheiten, die sich von Zyklododekatrien ableiten. Letzteres behielt im Copolymer zwei Doppelbindungen je Monomereinheit bei, wie sich aus der Untersuchung des Infrarotabsorptionsspektrums ergab; die Röntgenuntersuchung zeigt neben einer starken Absorption infolge einer amorphen Phase starke Kristallinitätsbande, welche für Folgen vom Polyäthylentyp charakteristisch sind.



      Die in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C : bestimmte    Grenzviskosität des Copolymers beträgt 4,6.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, im wesentlichen linearen Copolymeren mit hohem Molekulargewicht von zyklischen nicht konjugierten Polyenen oder Alkylpolyenen mit Äthylen oder mit einem höheren c- Olefin, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung in flüssiger Phase in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert wird, welche aus a) Vanadiumverbindungen b) organometallischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der I., II. oder III. Gruppe des periodischen Systems oder organometallischen Komplexverbindungen oder komplexen Hydriden von Metallen der I. und III. Gruppe. bzw. Mischungen solcher Verbindungen hergestellt werden.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbindungen hergestellt wird.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbindungen der nachstehenden Gruppe hergestellt wird: Halogenide, Oxyhalogenide, und Verbindungen, in welchen zumindest eine Metallwertigkeit durch ein Heteroatom insbesondere Sauerstoff und Stickstoff, welches an eine organische Gruppe gebunden ist, abgesättigt ist.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus in Kohlenwasserstoffen löslichen Verbindungen der nachfolgenden Gruppe hergestellt wird: Vanadiumtetrachlorid und -tetrabromid, Vanadyltrichlorid, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadiumtribenzylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Halogenacetylacetonate, Trialkoholate und Halogenalkoholate, Tetrahydrofuranate, Ätherate, Aminate, Pyridinate von Vanadiumtri- und -tetrachlorid und Vanadyltrichlorid.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Vanadiumverbindungen hergestellt wird.

   5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Vanadiumverbindungen aus der Gruppe der organischen Salze und vorzugsweise aus Vanadiumtriacetat, -tribenzoat und -tristearat hergestellt wird.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus organometallischen Verbindungen der nachfolgenden Gruppe hergestellt wird: Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylmonohalogenide, Aluminiummonoalkyldihalogenide, Aluminiumalkenyle, Aluminiumalkylene, Aluminiumzykloalkyle, Aluminiumzykloalkylalkyle, Aluminiumaryle, Aluminiumalkylaryle, Aluminiumalkylhydride, Komplexe der genannten Aluminium-organischen Verbindungen vorzugsweise mit schwachen Lewis Basen, Lithiumalkyle, Lithiumhydride, Lithiumaluminiumtetraalkyle, Lithiumaluminiumalkylhydride, Lithiumaluminiumhydride, Lithiumaluminiumtetraalkyle, Berylliumdialkyle, Berylliumalkylhalogenide, Berylliumdiaryle, Zinkdialkyle, Zinkalkylhalogenide, Zinkhydride, Calciumhydride, Kadmiumdialkyle, Kadmiumdiaryle, organometallische Verbindungen,

   in welchen das Metall mit Hauptvalenzen auch an mit einer organischen Gruppe verbundenen Sauerstoffatomen gebunden sein kann.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus a) Vanadiumverbindungen, welche in Kohlenwasserstoffen löslich sind und in welchem zumindest eine Metallwertigkeit durch ein mit einer organischen Gruppe verbundenes Sauerstoff- oder Stickstoffatom abgesättigt ist und b) metallorganischen Verbindungen, welche Halogen enthalten, hergestellt wird.

   8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei Temperaturen zwischen - 800 C und 1250 C ausgeführt wird.

   9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und - 800 C ausgeführt werden.

   10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren aus Aluminiumalkylhalogeniden und Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyltrialkoholaten oder Vanadylhalogenalkoholaten hergestellt werden und bei Temperaturen zwischen 0 und 1250 C in Gegenwart zumindest einer komplexbildenden Substanz aus der Gruppe der Äther, Thioäther, tert. Amine oder trisubstituierten Phosphine, enthaltend eine verzweigte Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe, gearbeitet wird.

   11. Verfahren nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an komplexbildender Substanz zwischen 0,05 und 1 Mol je Mol Aluminiumalkylhalogenid beträgt.

   12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass aus Aluminiumtrialkylen und Vanadiumhalogeniden oder -oxyhalogeniden erhaltene Katalysatoren verwendet werden, wobei das Verhältnis zwischen den Molen Aluminiumtrialkyl und Molen Vanadiumverbindung zwischen 1 und 5 vorzugsweise zwischen 2 und 4 beträgt.

   13. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator aus Aluminiumdiäthylmonochlorid und Vanadiumtriacetylacetonat in einem Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Vanadiumtriacetylacetonat von 2-20 und vorzugsweise von 4-10 hergestellt wird.

   14. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit der Monomeren in flüssigem Zustand und in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels vor sich geht.

   15. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn