JPS60184512A

JPS60184512A - オレフイン共重合体ゴムの製造方法

Info

Publication number: JPS60184512A
Application number: JP59038671A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yamashita; 敏山下; Sadahide Yamazaki; 山崎　禎英; Kazumi Uchimura; 和美内村; Mikio Takeuchi; 幹雄竹内
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; JSR Corp
Priority date: 1984-03-02
Filing date: 1984-03-02
Publication date: 1985-09-20
Also published as: IT1182714B; US4695614A; IT8547757A0; US4746712A; JPH0417207B2; IT8547757A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとか
らなるオレフィン共重合体ゴム（以下ＥＰＤＭと略記す
る）の製造方法に関し、さらに詳しくは、エチレンとα
−オレフィンと非共役ジエンとからなるＥＰＤＭをスラ
リー重合方式で製造するに当シ三次元網目構造の高分子
量重合体（以下グルと略記する）の生成を防止する方法
に関する。

有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物からなる配
位錯体触媒を用いてエチレンとα−オレフィンと非共役
ジエンとを共重合させることによシ、硫黄加硫の可能な
ＥＰＤＭを製造することは公知である。

しかし、これらの従来公知の触媒を用いてエチレンとα
−オレフィンと非共役ジエンとを共重合すると、非共役
ジエンの残余の二重結合の間で架橋反応が起とシグルが
生成する。このグル化は重合体を貧溶媒中で析出させて
重合を行なうスラリ−重合において特に顕著で、スラリ
ー重合方式の持つ多くの利点を生かす上で大きな障害と
なっていた。

かくて、グル化のため生成重合体の粘弾性が低下したシ
、架橋ダルには配合薬品が緊密に混合されず、押出成型
すると製品の表面にダルがケシ粒状に突出し製品価値が
著しく低下する。またダル化は特に高ムーニー粘度、高
沃素価の領域で顕著でありグル化を防止できなければこ
の領域の製品が製造できなくなるので製造可能領域が狭
くなる。

更にスラリー重合の場合後の工程でダルを除去すること
は殆んど不可能であシそれ故グル化を発生させないこと
の重要性は極めて大きい。

しかしてｒル化防止のため重合温度を例えば−３０℃な
いし一４０℃以下に下げることが提案されるが、エネル
ギー消費上好ましくない。また水素、ジエチル亜鉛の様
な連鎖移動剤を多量に用いる方法が考えられるが、これ
では分子量調節が実質的に不可能となる。

かかる状況に鑑み、本発明者らはスラリー重合方式下で
グル化を防止する方法を鋭意研究してきた結果、従来公
知の触媒を特定の化合物で変性することによシスラリ−
重合方式でダルの生成が認められないすぐれた効果が得
られることを見出し本発明全達成した。

即ち、本発明はエチレンとα−オレフィンと非共役ジエ
ンとをスラリー重合方式により共重合体の貧溶媒中で共
重合させる場合において、触媒の第一成分である有機金
属化合物として有機アルミニウム化合物（Ａ＋を用い、
第二成分の遷移金属化合物として次の３種類の化合物Ｉ
、Ｉｔ、ＩＩＩＲ−Ｃ＝　Ｃ−Ｃｏ　−Ｘ３ＩＭＢ（ＯＲ）、　Ｉ（Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘｌ、Ｘ２１Ｘ３
ハハログンまたはアルコキレル基をらられす。）から選
ばれた少なくとも一種類の変性剤化合物（Ｂ）とバナジ
ウム化合物（Ｃ）を接触させて得られた変性バナジウム
化合物を用いることによシ、グル化を防止できるＥＰＤ
Ｍの改良された製造方法を提供するものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。α−オレフィン
としては炭素数３〜１２のもので具体的にはプロピレン
、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１
、オクテン−１などかあυ中でもプロピレン、１−ブテ
ンが好ましい。

また、非共役ジエンとしては次の化合物が使用できる。

即ち、ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン
、５−メチル−２，５−ツルボナシエン、５−メチレン
−２−ノルざルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−インゾロビリデン−２−ノルボルネン、５−イ
ソゾロベニル−２−ノルボルネン、５−（ｌ−ブテニル
）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシ
クロヘキセン、１，５．９−シクロドデカトリエン、６
−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２
−２−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニ
ルシフロブクン、１−４−へキサジエン、２−メチル−
１，４−へキサジエン、１，６−オクタジエンなどであ
り、中でも５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシク
ロペンタジェンが好ましい。

次に触媒の第一成分として用いる有機アルミニウム化合
物（Ａ）としてはトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジイン
ブチルアルミニウムモノクロライド等のジアルキルアル
ミニウムモノハライド；エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、イノブ
チルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−ブチルアルミ
ニウムセスキブロマイド等のアルキルアルミニウムセス
キハライドが使用でき、これらの化合物の中ではジエチ
ルアルミニウムモノクロライド及びエチルアルミニウム
セスキクロライドが特に好ましい。

触媒の第二成分を構成する一方の成分である変性剤化合
物（Ｂｌとしては１Ｘ２ＩＲ−Ｃ＝　Ｃ−Ｃｏ　−Ｘ３ＩＨＢ（ｏｒｔ）３Ｍｌ（Ｒ、Ｘｌ、　Ｘ２及びＸ３は前述のとおり）であられ
される化合物を用いることができ、具体的には次の化合
物が挙げられる。即ち、ケイ皮酸クロライドないしブロ
マイド、α（またはβ）−クロルケイ皮酸クロライドな
いしブロマイド、α、β−ジクロルケイ皮酸クロライド
、アクリル酸クロライドないしブロマイド、α−β−ノ
クロルアクリル酸クロライドないしブロマイド、トリク
ロルアクリル酸クロライドないしブロマイド、メタクリ
ル酸またはアクリル酸アルキルエステル、ケイ皮酸アル
キルエステル、クロトン酸クロライドないしブロマイド
、メタクリル酸クロライドないしブロマイド、ジプチル
マレイン酸等の不飽和カルデン酸化合物（式Ｉ）；サリ
チル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ブチル、
サリチル酸オクチル、サリチル酸−２−エチルヘキシル
、サリチル酸ドデシル等のサリチル酸エステル化合物（
式■）；及びホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホ
ウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリー
２−エチルヘキシル、ホウ酸トリドデシル等のホウ酸ト
リアルキルエステル化合物（弐ｍ）で、ちる。これらの
変性剤化合物の中でも特にジブチルマレイン酸、サリチ
ル酸メチル及びホウ酸トリブチルエステルが好適に使用
できる。

触媒の第二成分を構成するもう一方の成分であるバナジ
ウム化合物（Ｃ１としては四塩化バナジウム、オキシ三
塩化バナジウム、バナジウムトリアセチルアセトナート
、オキシバナジウムジアセチルアセトナートｔたはオキ
シ三塩化バナジウムとアルコールとの反応生成物、バナ
ジン酸トリエトキシド、バナジン酸トリーｎ−ブトキシ
ド、バナジン酸ジーｎ−ブトキシモノクロライド、バナ
ジン酸エトキシドクロライド等が挙げられる。これらの
化合物中ではオキシ三塩化バナジウムとアルコールとの
反応生成物、オキシ三塩化バナジウム、オキシバナジウ
ムジアセチルアセトナートが特に好ましい。

上記式１．■及び■の変性剤化合物によるバナジウム化
合物の変性は両者を適当な条件下で接触処理することに
より行われる。たとえはトルエンの如き溶媒中のバナジ
ウム化合物に攪拌下で変性剤を添加して一定時間保つ。

接触温度は通常−６０℃から１００℃、好ましくは一４
０℃ないし５０℃であシ接触時間は特に制限はなく短時
間例えば２〜３秒以上でもよく、また１週間接媒放置し
た後使用しても重合反応挙動に影響はない。また変性剤
の使用量はバナジウム化合物１モル当シ０．０５〜２．
０が好ましく、更に０．１〜１．０モルが好ましい。

上記の変性処理は重合反応に用いる単量体の存在下で行
なってもよい。

また他の接触手段としてはバナジウム化合物と変性剤と
を配管中で接触させしかる後重合反応に連続的に供する
こともできる。

更に後述の実施例で示すとおりバナジウム化合物を予じ
め変性処理してから有機アルミニウム化合物で活性種に
形成させて重合に供する方法でなければ本発明の効果は
期待できない。

次に本発明によるスラリー重合で使用される共重合体の
貧溶媒としては例えばプロピレン、１−ブテン、メチレ
ンジクロライド、メチレンジブロマイド、エチルクロラ
イド及びこれらの混合物が挙げられるが、反応単量体で
もあるプロピレン、１−ブテンがとくに好ましい。

１４（合方式は連続式でも回分式でもよい。

重合温度は通常−５０℃〜１００℃、好ましくは一２０
℃〜６０℃である。

また有機アルミニウム化合物の使用量はバナジウム化合
物１モル描シｌ〜１００モル、好ましくは２〜３０モル
である。

次に実施例によシ本発明を更に具体的に説明する。

実施例　１（１）変性処理オキシ三塩化バナジウム（ｖｏｃｔ３）をジブチルマレ
イン酸（ＤＢＭ）で次の様にして変性処理した。充分乾
燥したフラスコを窒素置換し、モレキーラーシーブスで
乾燥し脱気したトルエンを５０罰入れさらにオキシ三塩
化バナジウム（ｖｏｃｔ３）　’ｋ　３．４ｍ　ｍｏｔ
加え充分に攪拌した。次に、乾燥したＤＢＭを１．７　
ｍｍｏＬを徐々に加え、攪拌しながら温度を１０℃に保
った。

（２）重合操作３１のオートクレーブに攪拌羽根、ガス吹込管、温度計
、圧力計、非共役ジエン供給管、触媒供給管を取ｐ付は
充分に窒素で置換し乾燥した。

このオートクレーブに乾燥したプロピレンを液状体で１
．６看入れた。ガス吹込管を遁してオートクレーブ内の
圧力が１２．　Ｏｌ（９／ａｎ２Ｇ一定になる様に乾燥
したエチレンと水素を通気した。水素の通気量は、エチ
レンの１／３０　ｍｏｂ一定に保った。

オートクレーブの温度は外部ジャケットにより２０℃一
定に保った。５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮ
Ｂ）を１０．２ｇｒ加え、充分に攪拌しながらジエチル
アルミニウムモノクロライド（ＤＥＡＣ）４．５　ｍｍ
ｏｔｆ加えた。次にＤＢＭで変性処理したｖｏｃｚ５ｆ
　０．３４　ｍｍｏｔ加え共重合を開始した。

重合中圧力を１２．０　ｋｇ／ｌｙｎ　Ｇ　、温度を２
０℃一定にコントロールした。

重合開始から３０分後にエチレンと水素の供給を停止し
、メタノール１ｏｏｍ４ｖ添加して重合反応を停止した
。次に少量の老化防止剤を加え、充分にｉｄ拌を行なっ
た後エチレン、プロぎレン、水素を抜き、しかる後スチ
ームストリッピングヲ行１００℃ ない乾燥後、収量、ムーニー粘度（ＭＬ　）、１＋４プロピレン含有量、ヨー素価を測定し結果を表１にまと
めた。

（３）　グル含量の測定乾燥して得られた固形ゴムを約２　ｇｒ　ｆ秤量しＣＷ
Ｏｇｒ）　、１５０　ｍｌのトルエンと共にフラスコに
入れ加熱しトルエンを沸騰還流させた。１時間後、フラ
スコ内のトルエンを２００メツシユの金網で濾過し金網
に残った不溶解ポリマーを一昼夜真空乾燥し秤量した。

（Ｗ＋ｇｒ）グル含量は次の式でめた。

結果を表−１・にまとめた。

実施例　２（１）　バナジウム触媒の調製充分乾燥したフラスコを窒素置換し、乾燥・脱気したト
ルエン”ｅ　５０　ｍｌ入れ、さらにｖｏｃｔ３を３、
４　ｍｍｏ７加え充分に攪拌した。次に、乾燥したｎ−
ブタノール’ｔ（５，１ｒｎｍｏ２徐々に加えると同時
に３０℃に保ちなから窒素でバブリングして、発生する
塩化水素を取り除いた。

３０分バブリングを継続し調整を終えた。（以後、本条
件で調整した触媒をＣＶ　ｆ’＋’Ｊｉ媒と略記する。

）（２）　変性処理前記のＣＶ触媒に乾燥したＤＢＭを１．７　ｍｍｏｔ徐
々に加え、攪拌しながら温度を５℃一定に保った。

（３）重合操作及びグル含量測定実施例１と同じ条件で共重合を行ない、分析を行なった
。但し、ＤＢＭで変性処理したＣＶ触媒はｖｏｃｔ、と
して０．３４　ｍｍｏｔ加えた。

結果會狡−１にまとめた。

実施例　３（１）変性処理充分に乾燥したフラスコを窒素置換し、モレキーラーシ
ーブスで乾燥し脱気したトルエンを８０ａ入れ、さらに
バナジウムジアセチルアセトネート（ＶＯ（ＡｃＡｃ　
）２　）を０．７５　ｍｍｏｔ加え、充分に撹拌した。

次に乾燥したＤ　ＢＭを０．３８　ｍｍｏｔ徐々に加え
撹拌しながら温度を２０℃に保った。

（２）Ｎ合操作及びグル含量分析実施例１と同じ条件で共重合を行ない、分析を行なった
。但し、ＥＮＢは１５．３ｇｒ添加し、また、ＤＢＭで
変性したｖＯ（Ａ　ｃＡ　ｃ　）２は０．３４　ｍｍｏ
ｔ　晧加した。

結果を表−１にまとめた。

実施例　４（１）変性処理変性剤化合物をサリチル酸ｎ−ブチル（ＢＳ）に変え、
実施例１と同様に■ＯＣｔ、を変性処理した。

但し、ＢＳの添カロ量は２．０５　ｍｍｏｔとした。

（２）重合操作及びグル含量分析実施例１と同じ条件で共重合を行〃い、分析を行なった
。

結果を表−１に捷とめた。

実施例　５（１）変性処理変性剤化合物をホウＮｋ　）　’）　−ｎ−ブチル（Ｔ
ＢＢ）に変え、実施例１と同様にして■０Ｃ１−３を変
性処理した。但し、ＴＢＢの添加量は２．７　ｍｍｏｔ
とした。

（２）重合操作及びグル含量測定実施例１と同じ条件で共重合を行ない、分析を行なった
。

結果を表−１にまとめた。

実施例、６変性処理、重合操作、グル含量測定のいずれも実施例２
と同様に行なった。但し、重合操作において非共役ジエ
ンとしてジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）比で通気した
。

結果を表−１に壕とめた。

実施例　７変性処理、重合操作、グル含量測定のいずれも実施例１
と同様に行なった。但し、触媒の添加順序を逆にした。

即ち、先ずＥＮＢを加え次にＤＢＭで変性処理した■０
Ｃｔ３を加え、しかる彼にＤＥＡＣを加え共重合を開始
した。

結果を表−１にまとめた。

実施例　８変性処理、重合操作及びグル含量分析のいずれも実施１
と同様に行なった。但し触媒の添加順序を変えた。即ち
、ＥＮＢを加えた後ＤＥＡＣとＤＢＭで変性処理したＶ
ＯＣ７３とをそれぞれ別の供給管より同時に加え、共重
合を開始した。

結果を表−１にまとめた。

実施例　９本実施例はエチレン、プロピレン、ＥＮＢの存在下で■
０Ｃｔ３をＤＢＭで変性処理しついでＤＥＡＣで活性種
を形成させて重合を行なう例である。

実施例１と同じ操作でエチレンとプロピレンと水素をオ
ートクレーブに供給し、１２．０　ｋｇ／Ｃｍ２Ｇ、２
０℃一定に保ったところでＥＮＢを加え、次に■ＯＣｔ
、を加え、次にＤＢＭを加え最後にＤＥＡＣを加えて共
重合を開始した。

エチレン、プロピレン、水素、ＥＮＢ　、　ＶＯＣ７３
、ＤＢＭ、　ＤＥＡＣの添加量は実施例１と同じとした
。

結果を表−１に捷とめた。

比較例　１変性剤化合物を用いずに実施例１と同様の操作及び分析
を行なった。

結果を表−１［ｔとめた。

比較例　２変性剤化合物を用いずに実施例２と同様の操作及び分析
を行なった。

結果を表−１にまとめた。

比較例　３変性剤化合物を用いずに実施例６と同様の操作及び分析
を行方っだ。

結果を表−１にまとめた。

比較例　４一実施例１と同様に変性剤化合物にＤＢＭを用いたが、
■０Ｃ４３の変性処理を行なわずに共重合を開始した。

即ち、実施例１と同様の操作でＥＮＢを加えてから充分
に攪拌しながらＤＥＡＣを加えた。次に■０Ｃｔ３とＤ
ＢＭをそれぞれ別々の供給管より同時に加えて共重合を
開始した。その後の操作及び分析は実施例１と同様に行
々った。

結果を表−１にまとめた。

比較例　５比較例４と同様にＶＯＣｔ３’ｔ　ＤＢＭで予め変性処
理を行なわずに共重合に用いた。即ち、実施例１と同様
の操作でＥＮＢを加え、次にＤＥＡＣを刃口えた。

次に■０Ｃｔ３７ｉｌ−加え、共重合を開始すると直ち
にＤＢＭを加えた。その後の操作及び分析は実施例１と
同様に行なった。

結果を表−１にまとめた。ここでは■ｏｃｔ３を加えた
時点活性種が形成され共重合が進行する。この状態でＤ
ＢＭを添加してもｖｏｃｔ３とＤＢＭは殆んど反応せず
変性処理は実質的に行なわれない。

比較例　６比較例４と同様にｖｏｃｚ、をＤＢＭで予め変性処理を
行なわずに共重合に用いた。即ち、実施例１と同様の操
作でＥＮＢを加えた後、ＤＥＡＣとｖｏｃｚ３とＤＢＭ
をそれぞれ別の供給管から同時に加え共重合を開始した
。その後の操作及び分析は実施例１と同様に行々った。

結果を表−１にまとめた。

比較例　７比較例４と同様にｖｏｃｚ３をＤＢＭで予め変性処理を
行なわずに共重合に用いた。即ち、実施例１と同様の操
作でＥＮＢを加えた後、先ずＤＢＭを加え次にＤＥＡＣ
を刃口え最後にｖｏｃｚ３を加えて共重合を開始した。

その後の操作及び分析は実施例１と同様に行なった。

結果を表−１にまとめた。・ここではＤＥＡＣを加えた
時点でＤＥＡＣとＤＢＭとが反応して■ｏｃｔ３’ｅ変
性するに必要なりＢＭが消滅し変形処理は実質的に行な
われない。

Claims

【特許請求の範囲】エチレン、α−オレフィン及び非共役ジエンからなるオ
レフィン共重合体ゴムを共重合体の貧溶媒中でスラリー
重合方式によりＭ造するにさいし、触媒の第一成分とし
て有機アルミニウム化合物及び第二成分として次式％式％（）（（式中Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１１Ｘ２及
びＸ３はハロケゝン又はアルコキシル基でおる）で表わ
される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
化合物との接触処理により得られる変性バナジウム化合
物を用いることを特徴とするオレフィン共重合体ゴムの
製造方法。