Procédé de polymérisation du trioxane La présente invention a pour objet un procédé pour la polymérisation du trioxane.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on effectue cette polymérisation en présence d'une quantité catalytique de pentafluorure d'antimoine ou d'un complexe de celui-ci.
Il doit être compris que le procédé selon l'invention s'applique non seulement à l'homopolymérisation du trioxane mais également à la copolymérisation du trioxa- ne avec des quantités mineures d'un ou plusieurs autres composés dont on sait qu'ils se copolymérisent avec le trioxane en présence d'un catalyseur électrophile.
Les catalyseurs utilisables dans le procédé selon l'in vention comprennent le pentafluorure d'antimoine et ses complexes de coordination et ioniques. Les complexes avec des composés organiques dans lesquels l'atome don neur est l'oxygène ou le soufre sont des exemples de catalyseurs appropriés. Parmi ceux-ci, on peut citer les complexes avec des alcools, des phénols, des acides, des éthers, des anhydrides d'acide, des cétones. des esters. des aldéhydes. des sulfures de dialcoyle et des mercap- tans.
De manière plus spécifique, on peut mentionner les complexes du pentafluorure d'antimoine avec le métha nol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'alcool triphényl- méthylique, l'acétate de méthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de phényle, l'acide benzoïque, l'acide acétique. l'anhydride acétique, l'acétone, la méthyléthylcétone. l'éther diméthyllique, l'éther diéthylique, l'éther méthyl- phénylique, le phénol, l'acétaldéhyde, le sulfure de dimé- thyle, le sulfure de diéthyle et l'éthylmercaptan.
Les complexes du pentafluorure d'antimoine avec des cyanu res d'alcoyle, par exemple le cyanure de méthyle et le cyanure d'éthyle, conviennent également comme cataly seurs pour le procédé selon l'invention, de même que les complexes ioniques du pentafluorure d'antimoine avec des halogénures d'alcoyle. d'aralcoyle, d'aryle et d'acyle. Par exemple, lorsque du pentafluorure d'antimoine est dissous dans certaines paraffines halogénées, par exem ple le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoro-éthane, et laissé au repos, il se forme un complexe solvaté qui peut être utilisé comme catalyseur de polymérisation.
Ce procédé est de préférence mis en ouvre avec le minimum d'humidité en conditions anhydres. II peut être conduit en l'absence de diluant, bien qu'il puisse être avantageux d'effectuer la polymérisation dans un milieu liquide inerte qui peut dissoudre ou ne pas dissoudre les monomères dans les conditions de la polymérisation. Les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques saturés sont des solvants appropriés. Le cyclohexane convient tout particulièrement. Il est souvent avantageux de mé langer le monomère, ou les comonomères dans le cas de la copolymérisation, avec un milieu liquide inerte, puis d'ajouter le catalyseur en solution dans un milieu inerte identique ou différent.
Par exemple, le pentafluorure d'antimoine est soluble dans les hydrocarbures fluorés u Arcton et dans les e Fréons . et on peut ajouter une solution de pentafluorure d'antimoine dans l'un ou l'autre de ces solvants au monomère ou monomères mé langés) à, ou en solution dans, du cyclohexane. De nom breux complexes du pentafluorure d'antimoine sont solubles dans les nitroparaffines, et l'addition d'une solu tion du complexe dans, par exemple du nitroéthane ou du nitropropane, à une solution ou suspension du ou des monomères dans du cyclohexane est donc une autre manière simple de mettre en ouvre le procédé selon l'invention.
Certains des complexes du pentafluorure d'antimoine, par exemple le diéthyléthérate, peuvent ne pas être solu bles dans le milieu liquide inerte utilisé pour la polymé risation. et peuvent former des gouttelettes dans ce milieu. On constate que du polymère se forme sur ia surface de ces gouttelettes, en sorte que seule la surface de ces gouttelettes est catalytiquement active. car il se forme une peau de polymère. Par conséquent, la propor tion de catalyseur nécessaire est plus forte que lorsque le catalyseur est soluble dans le milieu liquide inerte.
Une agitation est également très importante lorsqu'on utilise ces catalyseurs insolubles, car de petites gouttelettes de catalyseur sont évidemment plus efficaces que de grosses gouttelettes. Ces difficultés sont beacuop moins marquées si le complexe utilisé est soluble dans le nitroéthane ou le nitropropane et est ajouté au mélange monomère-milieu inerte en solution dans du nitroéthane ou du nitropro- pane.
La température de la réaction est de préférence com prise entre 0 et 1000 C, et varie en fonction des réactifs, du solvant. etc. Si désiré, la réaction peut être effectuée sous atmosphère inerte sèche, par exemple d'azote ou d'anhydride carbonique. Dans certains cas, il convient de travailler sous pression.
Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut être facilement séparé du polymère formé, par exemple par lavage, broyage ou agitation du polymère en présence de solvants ou d'agents de neutralisation des catalyseurs. L'élimination du catalyseur se fait de ma nière particulièrement efficace par traitement à l'aide d'une substance basique, telle qu'une amine ou l'ammo niac. Après ce traitement. on lave le polymère à fond pour en éliminer tous les résidus et on le sèche.
On peut incorporer aux polymères formés par le pro cédé selon l'invention des stabilisants, des antioxydants, des pigments. des agents d'absorption de la lumière ultra violette et des substances analogues utilisées couramment comme additifs pour compositions polymères. On peut également stabiliser les polymères en les traitant avec des composés qui réagissent avec les groupes terminaux libres. Par exemple, on peut acétyler les groupes termi naux par réaction avec de l'acide ou de l'anhydride acé tique.
Il est déjà connu de polymériser le trioxane, avec ou sans un monomère copolymérisable, et de polymériser certains autres éthers et acétals cycliques en présence d'un catalyseur électrophile, par exemple de trifluorure de bore, de certains de ses complexes, de chlorure stan- nique, de chlorure ferrique, de certains autres fluorures inorganiques et de sels oxonium. Il s'est avéré que, dans le cas de la polymérisation du trioxane, les catalyseurs utilisés conformément à l'invention présentent certains avantages par rapport aux catalyseurs utilisés jusqu'ici.
Par exemple, la vitesse de polymérisation est très supé- rieure et on peut employer une concentration de cataly seur plus faible pour obtenir des rendements procentuels de polymères équivalents. En outre, on a constaté que ces catalyseurs permettent de produire un homopolymère du trioxane dont le poids moléculaire est plus que le double de celui obtenu au moyen des catalyseurs connus.
Les polymères produits par le procédé selon l'inven tion sont particulièrement utiles pour le moulage par injection, par compression et par extrusion.
Dans les exemples qui suivent, la viscosité inhérente a été déterminée à 60 C sur une solution à 0,5% du polymère dans du p-chlorophénol contenant 2 % d'α- pinène comme stabilisant.
Exemple <I>l:</I> On agite un mélange de 28 g de trioxane, fraîchement distillé sur de la stéarylamine et de l'hydrure de calcium, et de 56 g de cyclohexane sec dans un ballon muni d'un condenseur et on maintient le mélange à 600 C dans un bain d'eau. On ajoute 0.00336 g de pentafluorure d'anti- moine sous forme de solution à 1% dans du 1,1,2-tri- chloro-1,2,2-trifluoro-éthane et du polymère apparaît après 10 sec. Au bout d'une heure, on recueille le produit par filtration et on le lave avec 200 ml d'acétone, puis avec 200 ml d'eau. Ensuite, on le chauffe à 850 C dans environ 250 ml d'ammoniaque à 3 % pendant 5 mn, puis on le recueille à nouveau sur un filtre, on le lave à fond à l'eau et à l'acétone et on le sèche dans une étuve à vide.
On obtient ainsi 10g d'un polymère blanc ayant une viscosité inhérente de 2,22.
<I>Exemple 2:</I> On agite 27 g de trioxane, fraîchement distillé sur de la stéarylamine et de l'hydrure de calcium, avec 54 g de cyclohexane sec et 0,81g de styrène dans un ballon muni d'un condenseur et on maintient le mélange à 60 C dans un bain d'eau. On ajoute 0,5 g de diéthyléthérate de pen- tafluorure d'antimoine et le polymère apparaît au bout de 5 sec. Après 1 h, on recueille le produit par filtration et on le traite comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 19 g d'un polymère blanc ayant une viscosité inhérente de 0,78.
<I>Exemple 3:</I> Dans un récipient de réaction, on introduit 50g de trioxane (fraîchement distillé sur de la stéarylamine et de l'hydrure de calcium), 100 g de cyclohexane et 1,5 g de dioxolane (distillé sur de l'hydrure de calcium). On maintient le mélange à 600 C et on l'agite énergiquement. On injecte dans le mélange 0,0075 g de diéthyléthérate de pentafluorure d'antimoine, sous forme d'une solution à 25 % dans du nitroéthane, et la polymérisation com mence rapidement. Après 1 h 1/2, on termine la réaction par addition d'une faible quantité d'acétone et on sus pend le produit et l'homogénéise par agitation à grande vitesse dans une plus grande quantité d'acétone, après quoi on filtre.
On suspend le gâteau de filtration et on l'agite avec de l'ammoniaque à 1% à environ 85 C pendant 1/4 d'heure, on homogénéise avec de l'eau et de l'acétone et on sèche dans une étuve à vide à 500 C. La viscosité inhérente du produit est de 1,21. La stabilité thermique, représentée par le pourcentage de perte de poids
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a été mesurée par chauffage d'une mince pellicule, moulée par compression au point de fusion, à l'air à 222 C pendant x mn.
La stabilité thermique de ce produit lors d'un chauffage pendant 10, 30 et 60 mn respectivement a été
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Exemple <I>4:</I> Dans un récipient de réaction, on introduit 50 g de trioxane fraîchement distillé, 100 g de cyclohexane et 1,5 g de styrène. On maintient le mélange à 600 C et on l'agite énergiquement. On injecte dans le mélange<B>0,01</B> a du complexe pentafluorure d'antimoine- 1,1,2-trichloro- 1,2,2-trifluoro-éthane, sous forme de solution à 25 0/0 dans du nitroéthane et la polymérisation commence rapi dement. Après 2 heures, on termine la réaction et on traite le produit comme dans l'exemple 3.
La viscosité inhérente de ce produit est de 1.08. Exemple <I>5:</I> On répète l'exemple 4 en remplaçant le styrène par 1,5 g de a-propiolactone et en utilisant le complexe pen- tafluorure d'antimoine-sulfure d'éthyle comme cataly seur, avec un temps de réaction de 4 heures. La stabilité thermique, exprimée comme dans l'exemple 3, est la sui vante
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<I>Exemple 6</I> Dans un récipient de réaction, on introduit 30 g de dioxolane fraîchement distillé et 0,9 g de trioxane et on agite rapidement le mélange à la température ordinaire.
On injecte 0.15 g du complexe pentafluorure d'anti moine-sulfure de diéthyle, sous forme de solution à 25 % dans du nitroéthane, comme catalyseur. Un polymère cristallise peu à peu et on laisse la réaction se poursuivre pendant 7 jours, après quoi on fragmente le polymère et on le broie dans de l'acétone. On filtre la suspension ainsi formée et on homogénéise le polymère avec de l'acétone, on l'isole par filtration et on le sèche sous vide à la température ordinaire. On obtient, en rendement de 62 %. un polymère fondant à 54-55 C.
Exemple <I>7:</I> Dans un récipient de réaction, on introduit 115 g de trioxane (purifié comme dans l'exemple 3), 115 g de cyclohexane et 3,45g de chloral et on agite le mélange énergiquement tout en le maintenant à 601) C. On injecte 0,2 g d'une solution à 1,87 % de complexe pentafluorure d'antimoine-cyanure de méthyle dans du nitropropane (0,00325 % du complexe, en poids du trioxane), et une précipitation très rapide d'un polymère se produit. Au bout d'environ 1 mn, on arrête la réaction par addition d'environ 200 ml d'acétone et de 5 ml de triéthylamine. On recueille le polymère par filtration, on le lave à l'a cétone, puis à l'eau.
Ensuite, on le chauffe avec de l'ammoniaque à environ 1 % pendant 10 mn à environ 850 C, on le recueille par filtration, on l'agite dans de l'eau, puis dans de l'acétone, après quoi on le sèche dans une étuve à vide à 60 C. Le polymère, obtenu en rende ment d'environ 60%, a une viscosité inhérente de 1,58. Exemple â Dans un récipient de réaction, on introduit 220 g de trioxane, 220 g de cyclohexane et 6.6 g de styrène et on agite le mélange énergiquement tout en maintenant sa température à 600 C. On injecte 10 ml d'une solution de complexe pentafluorure d'antimoine-acide acétique à 0,25 % dans du nitropropane (0,0114 % de catalyseur rapporté au trioxane).
La polymérisation commence rapidement et est poursuivie pendant 2 heures 1/1. On recueille le polymère comme décrit dans l'exemple 7. Exemple <I>9:</I> Dans un récipient de réaction, on introduit 120 g de trioxane, 120 g de cyclohexane et 3.6 g de styrène, et on agite énergiquement le mélange en portant sa tempé rature à 60 C. On injecte une solution de 0,11 g de diéthyléthérate de pentafluorure d'antimoine dans 2 ml de nitropropane et une réaction rapide s'ensuit, la masse entière se solidifiant en environ 1 mn. On isole le poly mère comme dans l'exemple 9. Sa quantité est de 75 g et sa viscosité inhérente de 1,44.