Procédé de préparation de nouvelles matières organiques polymérisables et de leurs polymères, et produits obtenus par ce procédé.
La présente invention se rapporte â des nouvelles matières organiques polymérisables et aux polymères de ces matières. L'invention concerne plus spécialement à la préparation et à la polymérisation de nouvelles matières organiques
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cédé de préparation de nouveaux produits polymérisables, on fait réagir de l'acide soit acrylique soit méthacrylique sur un alcool divalent.dans les conditions ordinairement appliquées dans l'estérification conduisant à la formation d'un ester diacidique, mais en ajoutant, si on le désire, une substance propre à inkiber la polymérisation, et on isole le produit polymérisable ainsi obtenu. Les matières organiques,
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vent généralement être transformées par polymérisation, sans libération de matières volatiles, en corps solides infusibles et pratiquement insensibles aux solvants. Les polymères préparés à partir de ces matières ne manifestent pas le phénomène de "fluage à froid" et, grâce à leur dureté, il ne sont pas faciles à rayer. Ces propriétés rendent les matières organi-
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cule, très propres à être utilisées à la liaison de matières entre elles en opérant à de faibles pressions, par exemple à la liaison de matières fibreuses en feuilles entre elles cette liaison étant opérée en revêtissant ou en imprégnant les feuilles au moyen des matières organiques et en polymérisant ces matières organiques après avoir assemblé les feuilles.
La dureté et la résistance aux solvants des matières organiques complètement polymérisées contenant plus qu'un groupement
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être utilisées pour pare-brises d'avions et d'automobiles, indicateurs de niveau, lentilles et gaines ou pockettes pour cartes. Les matières organiques conviennent aussi avantageusement à être incorporées dans des compositions de revêtement, destinées à être soumises à des conditions de polymérisation dans lesquelles la polymérisation est exécutée sur des surfaces.
On a trouvé cependant que les matières organiques
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gué dans la molécule, sont difficiles à polymériser parce qu'elles se crevassent et se brisent pendant le stade final de la polymérisation, notamment si elles sont polymérisées en l'absence d'un diluant ou d'une matière de ckarge. On a trouvé en outre que les polymères préparés à partir de ces matières organiques sont cassants. De plus, on a trouvé que la polymérisation de nombreuses matières organiques contenant deux
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ou par le caoutckouc, et ceci diminue considérablement la facilité d'utilisation de ces matières dans la fabrication de produits de grande utilité.
Les buts de la présente invention sont de fournir:
de nouvelles matières organiques polymérisables améliorées contenant deux groupements CH<2> = C < dans la molécule;
de nouvelles matières organiques susceptibles d'être transformées par polymérisation en polymères durs, avec peu de risque de se crecasser ou de se briser;
de nouvelles matières organiques de ce type, susceptibles d'être transformées par polymérisation en polymères durs moins cassants que les polymères préparés à partir des matières organiques connues contenant plus qu'un groupement CH<2> = C < dans la molécule;
de nouvelles matières organiques dont la polymérisation peut être opérée convenablement en présence d'air ou-de caoutchouc.
Suivant la présente invention ces buts sont atteints par un procédé dans lequel on fait réagir, en présence d'une substance propre à inhiber la polymérisation, sur un ester monoerylique ou aonoaerylique alpha-substitué d'un alcool divalent, un. acide dicarboxylique ou un dérivé de ce dernier formant des esters, par exemple un anhydride, un chlorure d'acide ou un de ses esters inférieurs, de manière à former un tétraester répondant à la formule: <EMI ID=7.1> dans laquelle X' et X" sont de l'hydrogène, du halogène ou des
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divalent.
Les esters mono-acryliques ou acryliques alpha-substi- tués des alcools divalents peuvent être préparés de nombreuses manières, par exemple en faisant réagir l'acide acrylique, son
<EMI ID=10.1> propres à être utilisés dans la préparation de ces monoesters,
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de son coût réduit. La préparation de ces monoesters doit être exécutée en présence d'une ou de plusieurs substances propres
à inhiber la polymérisation et, de préférence, dans un mélange de réaction dans lequel le rapport molaire d'acide acrylique, ou de son dérivé, à l'alcool divalent s'approche de l'unité seulement lorsque la réaction s'approche de son achèvement. Lorsqu'on prépare ces monoesters en faisant réagir un acide acrylique sur un alcool divalent il est préférable de faire partir l'eau du mélange de réaction par distillation pendant la réaction, cette distillation étant exécutée en présence d'un liquide formant un mélange azéotrope avec l'eau, ce liquide formant le mélange azéotrope étant mélangé aux autres ingrédients du mélange de réaction par agitation, au moins pendant les premiers stades de la réaction.
Les acides dicarboxyliques convenables, ou les esters inférieurs, les ankydrides ou les chlorures d'acide de ces acides, propres à être utilisés dans le procédé faisant l'objet
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succinique, adipique et phtalique.
Dans l'exécution de la présente invention on ajoute l'acide dicarboxylique de préférence au que l'on obtient en préparant un ester monocrylique, ou acrylique alphasubstitué, d'un alcool divalent, en présence d'un liquide formant un mélange azéotrope avec l'eau, d'un inhibiteur de polymérisation et d'un catalyseur d'estérification, et en éliminant sensiblement toute l'eau de ce mélange par exemple par distillation azéotropique. De plus, on ajoute l'acide dicarbo-
/1 xylique à ce mélange de préférence en une quantité sensiblement égale à une molécule pour deux molécules du mono-ester présent dans le mélange. On chauffe ensuite le mélange suffisamment pour en faire partir toute eau par distillation azéotropique, la fraction non-aqueuse récupérée du mélange azéotrope étant renvoyée dans le mélange de réaction, et on continue à travailler dans ces conditions jusqu'à ce que la quantité d'eau cessée indique la formation du diester de l'acide dicarboxylique.
Les inhibiteurs de polymérisation, tels que l'hydroquinone, peuvent être éliminés du mélange de réaction contenant le diester voulu, en lavant ce mélange au moyen de solutions d'alcalis caustiques. Les catalyseurs d'estérification, tels que les acides sulfurique ou benzènesulfonique, les matières réagissantes non-attaquées et les composés tels que
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de polymérisation et comme catalyseurs d'estérification, peuvent être enlevés par lavage à l'eau..On peut utiliser aussi des eaux de lavage légèrement alcalines pour réduire le nombre de lavages nécessaire à l'élimination des ingrédients acides présents dans le mélange de réaction. Lorsqu'on exécute le procédé faisant l'objet de la présente invention en travaillant de la manière préférée décrite, on réduit de préférence au minimum les pertes en tétraester obtenu, causées par la formation d'une émulsion au cours du lavage, en' procédant comme suit:
1) On catalyse les réactions dans lesquelles les
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de préférence par un courant d'air, afin de supprimer la nécessité du lavage au moyen de solutions alcalines caustiques et d'éviter durant ces lavages la formation d'émulsions stables.
2) On utilise comme liquide formant un mélange azéotrope avec l'eau un liquide à haute densité, tel que le tricklorétkylène, afin que toute émulsion qui pourrait se former ait
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former avec lui des dérivés explosifs.
3) On dissout la. solution du tétraester avant le lavage, de sorte que la viscosité de cette solution et la stabilité de son émulsion avec l'eau soient minima et de sorte que toute quantité de ce liquide perdue sous forme d'émulsion ne contienne qu'une faible quantité de tétraester.
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polymérisation, par exemple 0,05% en poids d'hydroquinone, par rapport à la quantité de tétraester présente dans le mélange, afin de stabiliser le tétraester pendant que le solvant est éliminé du tétraester par évaporation. Ces faibles quantités de stabilisateur peuvent avantageusement rester dissoutes dans le tétraester pour le stabiliser pendant le magasinage, le transport, etc. De préférence on élimine le solvant du tétraester
par évaporation à une pression réduite, de sorte que cette opération puisse être exécutée à une température relativement basse et sans qu'il se produise une polymérisation du tétraester pendant cette opération.
On a trouvé qu'il est préférable d'exécuter la réaction faisant l'objet de la présente invention et la préparation du monoester dans des récipients revêtus de verre ou d'émail, parce que les matières réagissantes dans ces réactions attaquent l'acier avec une vitesse importante aux températures de réaction.
Une caractéristique ultérieure de la présente invention réside dans la polymérisation en un ou plusieurs stades de ces nouveaux tétraesters, de préférence en présence d'un catalyseur de polymérisation. De faibles quantités d'inhibiteurs de poly- mérisation, servant à stabiliser le tétraester pendant son maga-sinage ou son transport, peuvent aussi être présenta Dans toute la présente description l'expression polymérisation signifie la formation de composés, à poids moléculaire élevé, par la
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lui-même, cette réaction étant exécutée de manière que ces groupements réagissent entre eux, si on le désire en présence d'autre composés organiques non-saturés qui participent à cette réaction et dont les molécules se combinent au composé à poids moléculaire élevé formé, et/ou en présence d'autres composés organiques non-saturés qui se polymérisent simultanément. Donc, les nouveaux tétraesters faisant l'objet de la présente invention peuvent être polymérisés seuls; en présence les uns des autres ou d'autres composés organiques non-saturés contenant
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col, qui peut être présent sous forme d'une impureté dans les esters de métkacrylate de glycol..entrant dans l'objet de la
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que l'anhydride maléique ou les polyesters dérivant des acides Maléique ou fuaarique et d'aleools divalents.
On peut aussi incorporer dans les tétraesters faisant l'objet de la présente invention, lors de leur polymérisation, des ingrédients accessoires tels que des colorants et des pigments, des charges, des matières de renforcement et des polymères thermoplastiques.
Les tétraesters faisant l'objet de la présente invention conviennent particulièrement à la liaison de matières fibreuses entre elles, par exemple à la fabrication de feuilles lamellées en matières fibreuses, à cause de ce que les points d'ébullition élevés de ces tétraesters permettent d'exécuter leur polymérisation à des basses pressions et à des températures élevées, telles que 100[deg.]C, à cause de la grande vi-tesse avec laquelle ces tétraesters se polymérisent en formant des corps solides durs et à cause des propriétés mécaniques excellentes des produits obtenus. Les tétraesters utilisés à cette fin contiennent, de préférence, un polymère dissous obtenu par la polymérisation d'un ou de plusieurs composés conte-
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cule, car la présence de ces polymères conduit à l'obtention
de solutions visqueuses mieux appropriées à l'imprégnation et
au revêtement de matières que les tétraesters non-modifiés. La présence de ces polymères dissous dans les tétraesters n'influence pas désavantageusement les propriétés mécaniques des produits obtenus par la. polymérisation des tétraesters. Le polymère
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Les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties sont en poids, servent à illustrer différentes formes d'exécution de l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1.-
63 parties d'éthylèneglycol,
21,5 parties d'acide méthacrylique,
123 parties de trichloréthylène,
5 parties d'acide kydroquinonedisulfonique contenant 14% d'eau, sont chauffées ensemble, tout en les remuant énergiquement dans un récipient de réaction émaillé par lequel on fait passer un courant de bulles d'air. On chasse par distillation l'eau de réaction sous forme d'un mélange azéotropique avec le trichloréthylène. On condense ce mélange azéotropique et on renvoie le trichloréthylène, qui en est récupéré, dans le mélange de réaction. On ajoute au mélange de réaction encore 64,5 parties d'acide métkacrylique dans des proportions équimoléculaires à celles dont l'eau de réaction est chassée du mélange. Lorsqu'on a chassé du mélange de réaction 18,7 parties d'eau on le refroidit sensiblement à la température ordi-
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On charge 63 parties de dibydrate d'acide oxalique dans le récipient de réaction et on recommence et continue à chauffer à faire passer le courant d'air, à distiller et à
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que toute l'eau de réaction ait été éliminée. Il y a élimination de SI, 5 parties d'eau, ce qui indique un rendement en
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125 parties d'eau, une fois avec 125 parties d'une solution de bicarbonate de sodium à 5% et ensuite une fois de plus avec
125 parties d'eau. On exécute chacun de ces lavages en agitant vigoureusement l'eau de lavage avec la solution, après quoi on laisse reposer le mélange et on sépare la phase aqueuse.
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droquinone et on citasse le trichloréthylène par distillation à une pression réduite telle que la température de la solution ne monte pas au-dessus de 80[deg.]C. On obtient un liquide
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colique) stabilisé par l'hydroquinone contre la polymérisation durant le magasinage.
EXEMPLE 2.-
60 parties de l'échantillon d'oxalate
di-(méthacrylylglycolique) préparé comme décrit dans l'exemple 1,
40 parties de styrolène,
10 parties de "Diakon" F (marque de fabrique) 1 partie de peroxyde de benzoyle
sont mélangées ensemble de manière à en former une solution visqueuse homogène. On étend cette solution uniformément sur des toiles de verre filé, chauffées préalablement à 210[deg.]C pendant 3 heures pour en enlever la graisse. On place ensuite ces toiles de verre filé les unes sur les autres de manière à obtenir un produit feuilleté ou lamelle d'une épaisseur de
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ment de bulles d'air. On place ce produit entre deux feuilles de cellophane et on le chauffe pendant 15 minutes dans une étuve à 100[deg.]C. On obtient ainsi une plaque solide qui se prête à une grande variété d'usages.
EXEMPLE 3.-
On ajoute 74 parties d'anhydride pktalique à une solu-
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obtenue en opérant sous agitation dans un récipient émaillé, équipé des dispositifs nécessaires à l'expulsion de l'eau par disillation azéotropique et on fait passer un courant de bulles d'air
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réaction. Lorsque toute l'eau (une quantité s'élevant à 7 parties) a été éliminée on refroidit la solution et on ajoute 73 parties de trichloréthylène. On lave la solution obtenue deux fois avec 125 partîtes d'eau, une fois avec 125 parties d'une solution de bicarbonate de sodium à 5% et ensuite encore une fois avec 125 parties d'eau. On ajoute à la solution obtenue 0,005
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EXEMPLE 4.-
60 parties de m'échantillon de phtala.te
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décrit dans l'exemple 3,
40 parties de styrolène,
10 parties de "Diakon" F,
sont mélangées ensemble de manière à former une solution visqueuse komogène. On filtre cette solution et on la mélange à une solution de 1 partie de peroxyde de benzoyle dans 10 parties de
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laire à celle préparée comme décrit dans l'exemple 2, en utilisant la solution obtenue, de la toile de verre filé, débarrassée de graisse, et en assemblant les feuilles dans les conditions dé-
crites dans l'exemple 2.
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