Verfahren zur Herstellung von kupfer- oder nickelhaltigen Bisformazanfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen kupfer- oder nickelhaltigen Bis formazanfarbstoffen.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle, kupfer- oder nickelhaltige Bisformazanfarbstoffe erhält, wenn man eine metallisierbare Hydrazonverbindung der For mel I oder II
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worin A, B und D je einen die Gruppe X1, X2 bzw.
X3 in o- Stellung zur NH-Gruppe enthaltenden aro matischen Rest der Benzol- oder Naphthalinrei- he, R einen einwertigen organischen Rest, X1, <B>X2 und X3</B> je eine metallisierbare Gruppe und Q einen zweiwertigen gesättigten Kohlenwasser stoffrest, den Acylrest einer zweibasischen Car- bonsäure oder eine zweiwertige schwefelhaltige Brücke bedeuten,
zuerst mit einem Kupfer oder Nickel abgebenden Mittel behandelt und dann mit der Tetrazoniumverbindung eines Diamins der Formel IV
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bzw. mit der Diazoniumverbindung eines Anvns der Formel III,
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worin A, B, D und Q die unter Formel I bzw.
1I angegebene Bedeutung haben, X1, X2 und Xs je Wasserstoff oder eine metallisierbare Gruppe bedeuten und die Gruppen X1 und NH2 bzw. X2 und NH2 bzw.
X3 und NH2 in o-Stellung zueinander stehen, zu einem metallhaltigen Bisformazanfarbstoff der For mel V,
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in der Y1, Y2 und Y3 je Wasserstoff oder den Rest einer me- tallisierbaren Gruppe bedeuten, wobei entweder beide Y1 oder Y2 und Y3 je den Rest einer me- tallisierbaren Gruppe darstellen müssen.
Me Kupfer oder Nickel darstellt und A, B, D, Q und R die unter Formel I bzw. 1I angegebe ne Bedeutung haben, kuppelt. Sowohl die Hydrazone der Formel I bzw. die Dihydrazone der Formel Il als auch die Amine der Formel III bzw. die Diamine der Formel IV können je als einheitliche Verbindungen oder als Gemische zweier oder mehrerer entsprechender Verbindungen verwendet werden.
In bevorzugten Verbindungen der Formel 1I bzw. IV sind B-X2 und D -X3 identisch.
A, B und D in den Formeln I-VI gehören mit Vorteil der Benzolreihe an, wobei B und D vorzugsweise identische Benzolreste sind. Sie können ausser X1, X2 bzw. X3 weitere in Farbstoffen übliche Substituenten enthalten, beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; Cyan- oder Nitrogruppen; Kohlenwasser stoffgruppen, besonders niedere Alkylgruppen; substi tuierte Alkylgruppen, z.
B. Perfluoralkylgruppen, wie i rifluormethylgruppen, ferner Hydroxyalkyl-, Alkoxyal- kyl-, Acyloxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalky-, Cyanalkylgruppen; Aethergruppen, vorzugsweise niedere Alkoxy- und Aryloxygruppen; Thioäthergruppen, wie niedere Alkylthio- und Phenylthiogruppen;
Acylgruppen, wie niedere Alkanoyl-, Aroyl-, Carbalkoxy-, Carbaryl- oxy-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen; Aryloxy- sulfonylgruppen, wie Phenyloxysulfonylgruppen; primä re, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen;
Acylamino- gruppen, besonders niedere Alkanoyl- und Alkenoylami- nogruppen, wie Acetylamino-, Chloracetylamino-, Brompropionylamino-, Acroylamino-, Chloracroylami- nogruppen;
Aroylaminogruppen, wie Benzoylamino- gruppen, Carbalkoxyaminogruppen, Alkylsulfonylami- no-, Arylsulfonylaminogruppen;
gegebenenfalls am Stickstoff mono- oder disubstituierte Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäure-, Sulfonsäu- re- oder acylierte Sulfonsäureamidgruppen. Die in diesen Substituenten allfällig vorhandenen aromatischen Ringe können ebenfalls derartig substituiert sein.
Die durch zwei X1 bzw. X2 und X3 dargestellten metallisierbaren Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Carboxyl-, Alkylsulfonylamino- oder Arylsulfonylamino- gruppen. X1, X2 und X3 können aber auch beispiels weise niedere, gegebenenfalls substituierte Alkoxygrup- pen, wie die Methoxy-, Aethoxy-,
Carboxymethoxy- oder Carboxyäthoxygruppe, ferner Di-alkylsulfonyl- oder Di-arylsulfonyl-aminogruppen oder Acyloxygrup- pen bedeuten, die während der Metallisierung leicht entalkyliert bzw. zu Alkyl- oder Arylsulfonylamino- bzw. Hydroxylgruppen verseift werden können.
Vorzugsweise verwendet man Verbindungen der Formel IH bzw. IV, in denen X1, X2 <B>und</B> X3 je eine metallisierbare Gruppe bedeuten.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung je einer Verbindung der Formel I und IV bzw. II und III, in denen X1, X2 und X3 je eine Hydroxylgruppe oder aber X1 eine Hydroxyl- und X2 und X3 je eine Carboxylgruppe oder umgekehrt, bedeu ten.
Verwendet man Amine der Formle III oder Diamine der Formel IV, besonders Amine der Formel III, in welchen X1 bzw. X2 und X3 z.
B. eine Dialkylsulfonyla- mino- oder Diarylsulfonylaminogruppe darstellen, so sind die nach der Kupplung anfallenden metallhaltigen Bisformazanfarbstoffe unter Abspaltung einer Alkylsul- fonyl- bzw. Arylsulfonylgruppe noch zu verseifen.
R kann beispielsweise die Nitro- oder Cyanogruppe, ein Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest, der gegebenen falls durch Halogen, wie Fluor oder Chlor, durch die Hydroxyl-, Cyan- oder eine niedere Alkoxygruppe sub stituiert sein kann; ferner ein Acylrest, z.
B. ein Alka- noylrest, wie der Acetylrest; ein Aroylrest, wie der Benzoylrest; ein organischer Sulfonsäurerest, wie der Methylsulfonyl- oder Phenylsulfonylrest oder ein N- carbocyelisch-aromatisch substituierter Carbaminsäure- rest;
ein Aralkylrest, wie der Benzylrest, ein Aryloxyrest, wie der Phenyloxyrest, oder ein Arylthiorest, wie der Phenylthiorest, sein.
Vorteilhaft ist R aber ein homo- oder heterocyclisch-aromatischer Rest, besonders ein Rest der Benzolreihe, wie der Phenylrest oder auch ein Rest der Naphthalinreihe. Alle carbocyclischen Arylbe- standteile dieser R verkörpernden Substituenten können ebenfalls die in Azofarbstoffen üblichen, oben aufgezähl ten Substituenten enthalten.
In bevorzugten Verbindungen der Formeln 1-IV enthalten A, B, D und R in Wasser nicht sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen.
Neben den oben aufgezählten, in Farbstoffen übli chen Substituenten können die erfindungsgemäss her stellbaren Bisformazankomplexe auch sogenannte fa serreaktive Gruppierungen enthalten, d. h. Gruppen, die eine chemische Bindung mit der Faser eingehen kön nen.
Derartige Gruppierungen können durch übliche Um- wandlungsreaktionenwährend verschiedener Stadien der Herstellung der Metallkomplexe in das Bisformazanmo- lekül eingeführt werden.
Unter den üblichen Umwandlungsreaktionen wird beispielsweise die Umsetzung einer, eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Komponente mit Säuren oder mit reaktionsfähigen Derivaten von Säuren verstan den, die im Säurerest einen als Anion abspaltbaren Substituenten, wie ein bewegliches Halogenatom oder eine labile Sulfonsäuregruppe, oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweisen.
Als solche Acylierungsmit- tel kommen vorzugsweise in Frage: a) symmetrische Triazinverbindungen mit minde- stens zwei an Kohlenstoffatome gebundenen Halogen atomen, wie Cyanurchlorid, Cyanurbromid, sowie pri märe Kondensationsprodukte aus Cyanurchlorid bzw.
Cyanurbromid mit Ammoniak, Aminen, Alkanolen, Alkylmerkaptanen, Phenolen oder Thiophenolen; b) Pyrimidine mit mindestens zwei reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 2,4,6-Trichlor oder 2,4,6-Tribrom- pyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder 2,4,5,6-Tetrabrom- pyrimidin;
c) Halogenpyrimidincarbonsäurehalogenide, wie 2,4- Dichlorpyrimidin-5- oder -6-carbonsäurechlorid; d) 2,3-Dihalogenchinoxalin-carbonsäurehalogenide, wie 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid, und e) 2-Halogenbenzothiazol-carbonsäurehalogenide, wie 2-Chlor-benzothiazol-5- oder -6-carbonsäurechlo- rid.
In der Bedeutung eines zweiwertigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrestes stellt Q beispielsweise einen niederen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest, wie den Methylen-, 1,2-Aethylen- oder 2,2-Propylenrest, dar.
Stellt Q den Acylrest einer zweibasischen Carbon- säure dar, so kann der Acylrest von einer anorganischen oder organischen zweibasischen Carbonsäure abgeleitet sein. Im ersten Fall handelt es sich besonders um den Rest -CO-, im zweiten Fall beispielsweise um den Rest einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, wie der Oxalsäure, Fumarsäure, Bern steinsäure, oder um den Rest einer cyclischen, z.
B. einer aromatischen Dicarbonsäure, wie der Tere- oder Iso- phthalsäure oder der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Als zweiwertige schwefelhaltige Brücke bedeutet Q z. B. eine -S0-1 -502-1 -502-0-3
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-Gruppe, (wobei R' Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellt), sowie zweibindigen Schwefel.
Hierbei kann Q auch eine
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Gruppe sein, wobei R" Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und Z eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, wie die Aethylen- oder Propylengruppe, oder eine Cycloalkylengruppe, wie die Cyclohexylen- gruppe oder eine Arylengruppe, wie die Phenylengruppe bedeuten. In besonders leicht zugänglichen und daher bevorzugten Verbindungen der Formel II bzw. IV bedeutet Q die -CO- und besonders die -SO-Gruppe.
Die Verbindungen der Formeln I und II erhält man z. B. durch Kuppeln der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel III bzw. der Tetrazoniumverbindung eines Diamins der Formel IV, wobei X1, X2 und X3 in Formel III bzw.
IV je eine metallisierbare Gruppe bedeuten, mit einer Methylen- ider Methinverbindung, welche nach erfolgter Kupplung am Methinkohlenstoff- atom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten, z. B. eine Cyan oder Carbonsäureestergruppe enthalten, und nötigenfalls Umwandlung des in die Carboxylgruppe überführbaren Substituenten in diese letztere.
Als Amine der Formel III, in der X, Wasserstoff bedeutet, kann mau beliebige diazotierbare, primäre aromatische Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe verwenden.
Als Beispiele seien genannt: Aminobenzol und des sen Monosulfonsäure, alkyl-, alkoxy-, phenoxy-, halo- gen-, nitro-, cyan-, trifluormethyl-, alkanoylamino-, ha- logenalkanoylamino-, benzoylamino-substituierte Ami- nobenzole und Aminobenzolsulfonsäuren,
Amino-diphe- nylaminsulfonsäuren, Amino-diphenylsulfon- und Ami nophenylalkylsulfonverbindungen und deren Sulfonsäu- ren, Aminonaphthaline und Aminonaphthalinsulfonsäu- ren, die weiter substituiert sein können, beispielsweise durch Nitro- oder Acylaminogruppen, wie Acetylamino-, Benzoylamino-,
Alkylsulfonylamino- oder Arylsulfonyl- aminogruppen.
Als Amine der Formel III, in der X1 eine metalli- sierbare Gruppe bedeutet, verwendet man mit Vorteil für die Herstellung metallisierbarer Azofarbstoffe übli che o-Hydroxyaminobenzol- und -naphthalin- sowie o- Aminocarboxylbenzol- und -naphthalinverbindungen. Als Beispiele seien genannt:
ein- und mehrfach, gleich oder verschieden, alkyl-, alkoxy-, halogen-, nitro-, alkylsulfonyl-, arylsulfonyl-, acylamino-, sulfamid-, N-alkyl-, N-cycloalkyl-, N,N- dialkyl-, N-aryl-N-alkyl-sulfamid- substituierte 2-Hydro- xy-l-amino-benzole bzw.
2-Hydroxy-l-amino-benzol- sulfonsäuren oder 2-Aminobenzol-l-carbonsäuren bzw. sulfonierte 2-Amino-benzol-l-carbonsäuren, ferner gege benenfalls weitersubstituierte o-Aminonaphthalincarbon- säuren, wie 2-Amino-naphthalin-3-carbonsäuere, 2- Amino-3-carboxy-naphthalin-6-sulfonsäure,
2-Hydroxy- 1-amino-naphthalin-4-sulfonsäure und 6-Nitro-2-hydro- xy-l-amino-naphthalin-4-sulfonsäure.
Als Amine der Formel III mit einer zur Aminogrup- pe o-ständigen metallisierbaren Gruppe X1, die während der Metallisierung entalkyliert bzw. verseift wird, sind beispielsweise zu nennen:
1-Amino-2-bis-(alkylsulfonyl- oder arylsulfonyl)- aminobenzole, beispielsweise 1-Amino-2-bis-(methylsul- fonyl-, phenylsulfonyl- oder 4'-methylphenylsulfonyl)- aminobenzole, sowie die entsprechenden 4-chlor-, 4- alkyl- oder 4-alkoxy-substituierten Benzolverbindungen, die sich diazotieren,
kuppeln und je nach dem Verwen dungszweck vor oder nach der Bisformazanbildung unter milden Bedingungen alkalisch zu den entsprechenden o- Monosulfonylarnino-verbindungen verseifen lassen.
Es können auch Gemische verschiedener diazotier- barer Amine der Formel III verwendet werden, wobei in diesem Falle Mischungen von symmetrischen und un symmetrischen Bisformazanverbindungen der Formel V erhalten werden.
Als Diamine der Formel IV verwendet man mit Vorteil Diaminodiphenylderivate, die zwischen den bei den Benzolkernen als Brückenglied Q eine -CH2-, -CO-, -S02NH-(CH2)i-3-NH-S02- und vor zugsweise eine S02--Gruppe und als zu den Amino- gruppen o-ständige metallisierbare Gruppen X2 und X3 je eine Hydroxyl- oder je eine Carboxylgruppe enthal ten.
Als solche Diamine seien beispielsweise genannt: 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diamino-diphenylmethan, 3,3'-Diamino-diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diainino-benzophenon, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diamino-diphenylsulfon, 3,3'-Diamino-diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, N,N'-Di-(3-amino-4-hydroxybenzolsfulfonyl)- äthylendiamin, N,N'-Di-(3-amino-4-hydroxybenzoIsulfonyl)- propylendiamin, N,N-Di-(3-carboxy-4-amino-benzolsulfonyl)- äthylendiamin,
N,N'-Di-(3-carboxy-4-amino-benzolsulfonyl)- propylendiamin.
Als Diamine der Formel IV, in welcher X2 und X3 keine metallisierbaren Gruppen bedeuten, verwendet man für die Herstellung von Bisformazanverbindungen der Formel V mit zwei dicyclischen Formazankomple- xen beispielsweise:
4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläthan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon. Als zweifach ankuppelbare Methylen- oder Methin- verbindungen, welche nach erfolgter Kupplung am Met hinkohlenstoffatom noch eine Carboxylgruppe oder eine in eine solche umwandelbare Gruppe enthalten, verwen det man z.
B. Cyanessigsäureester, Nitroessigsäureester, vorzugsweise jedoch Phenylformylessigsäure-alkylester sowie das entsprechende Nitril, ferner Methyl-phenylfor- mylessigsäurealkylester, Phenylcyanessigsäure, Phenyl- cyanessigsäurealkylester, Phenylcyanessigsäureamid, x- Phenylacetessigsäure-alkylester, a-Phenylacetessigsäure- nitril,
a-Phenyloxalessigsäuredialkylester, Phenylcyan- brenztraubensäurealkylester, cv-Phenyl-u -cyan-acetophe- non, 2-Phenylindandion-(1,3) oder auch ca-Naphthylfor- mylessigsäurealkylester.
Im erfindungsgemässen Verfahren können die Me- tallisierung, die zweite Kupplung und allenfalls die Verseifung einer Dialkylsulfonyl- oder Diarylsulfonyla- minogruppe auch in einer einzigen Stufe ausgeführt werden. Arbeitet man in genügend alkalischem Medium, so kann unmittelbar vorher auch noch die Verseifung der Cyan- bzw. Carbonsäureestergruppe im gleichen Reaktionsmedium stattfinden.
Für die Metallisierung der Hydrazonverbindungen der Formel I bzw. II werden die üblichen, zweckmässig wasserlöslichen, einfachen oder komplexen Salze des Nickels oder Kupfers von organischen oder anorgani schen Säuren verwendet. Dabei kommen vorzugsweise die wasserlöslichen Nickel- und vor allem die Kupfersal ze von Mineralsäuren oder niederen Fettsäuren, wie Kupfersulfat oder Kupferacetat, in Betracht.
Bei Ver wendung von Kupfer- oder Nickelsalzen von Mineral säuren arbeitet man zweckmässig in Gegenwart eines mineralsäureabstumpfenden Mittels, als welches beson ders Alkalimetallhydroxyde oder -carbonate oder Alkali metallsalze niederer Fettsäuren, wie Alkalimetallacetate, oder Alkalimetallsalze mehrbasischer Phosphorsäuren, Ammoniak oder tert. Stickstoffbasen, z. B. Pyridinbasen, in Frage kommen.
Wenn komplexe Salze des Nickels oder Kupfers verwendet werden, können komplexgebun dene Bestandteile derselben gegebenenfalls im Endpro dukt enthalten sein.
Die Metallisierung geht üblicherweise schon bei Raumtemperatur zu Ende; vielfach ist aber ein schwa ches Erwärmen, z. B. bis auf etwa 80 C, erforderlich. Ohne Komplexbildner wird die Metallisierung zweck- mässig bei pH-Werten von 4 bis 8 durchgeführt, wäh rend in Gegenwart von Komplexbildnern, wie Wein- oder Zitronensäure, oder Ammoniak, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen ungefähr 8 bis 14 gearbeitet wird.
Die Kupplung der metallisierten Verbindungen er folgt auf an sich bekannte Weise.
Besonders wertvolle, leicht zugängliche, erfindungs- gemäss erhältliche kupfer- und nickelhaltige Bisforma- zanfarbstoffe, die sich durch gute färberische Eigen schaften auszeichnen, weisen keine in Wasser sauer dissoziierenden, salzbildenden Gruppen auf und entspre chen der Formel VI
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in der A1 und E je einen die Gruppe Y1 bzw.
Y2 in o-Stellung zur Azo- bzw. Hydrazonbindung enthaltenden aromatischen Rest der Benzolreihe, R1 einen carbocyclisch-aromatischen Rest, beson ders einen Benzolrest, Y1 und Y2 je eine metallbindende -O- oder -COO- Gruppe, von welchen mindestens ein Y -O- sein muss, Q1 die -S02-- oder -CO- Gruppe,
und Me Ni oder besonders Cu bedeuten.
Diese Bisformazanmetallkomplexe können einheitli che Verbindungen oder Gemische zweier oder mehrerer definitionsgemässer Verbindungen darstellen. Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsge- mäss hergestellten schwermetallhaltigen Formazanfarb- stoffe erfolgen nach den üblichen Methoden. Gegebenen falls ist eine anschliessende Reinigung zwecks Entfer nung störender Nebenprodukte vorzunehmen. Eine sol che kann z. B. durch Umlösen geschehen.
Von wasserlöslichmachenden Gruppen freie erfin- dungsgemäss hergestellte metallhaltige Bisformazanfarb- stoffe können zum Beispiel zum Färben von Kunststof fen aller Art, wie von Lacken, Firnissen oder Spinnmas sen aus Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht werden.
Diejenigen Bisformazanfarbstoffe, welche wasserlös- lichmachende Gruppen, wie z. B. Carbonsäure- oder Phosphonsäure- und vor allem Sulfonsäuregruppen ent halten, eignen sich zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial der verschiedensten Art, besonders von Textilmaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie z. B.
Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Man verwendet für Textilmaterial dieser Art besonders solche Farbstoffe, welche höchstens zwei Sulfonsäuregruppen aufweisen. Sie ziehen auf dieses Material vielfach schon aus schwach saurem Bade.
Die bevorzugte Gruppe bilden jedoch diejenigen erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe, welche ausser gegebenenfalls an der Kom plexbildung beteiligten, keine in Wasser sauer dissoziie renden, salzbildenden Gruppen, beispielsweise keine Car- bonsäure- und Sulfonsäuregruppen, sondern nur die Wasserlöslichkeit begünstigende Substituenten, z.
B. nie dere Alkylsulfonyl-, Sulfonsäureamid- und durch niede re Alkylreste substituierte Sulfonsäureamidgruppen, so wie niedere Carbonsäure-dialkylamidgruppen aufweisen. Diese Farbstoffe besitzen gegenüber Wolle und färbe- risch sich -ähnlich verhaltendem Material eine sehr gute Affinität und ziehen darauf schon aus neutralem bis schwach saurem Bade vollständig auf.
Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nicht-ionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht. Wenn sie faserreaktive Gruppierungen enthalten, können die erfindungsgemäss erhältlichen Bisformazan- komplexe auch zum Färben von Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle verwendet werden.
Zur Erzielung ausreichender Löslich keit sollen die Farbstoffe in diesem Falle im allgemeinen mindestens zwei, vorzugsweise 4 bis 6 in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe, im Molekül aufwei sen.
Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Bisforma- zanfarbstoffe zeichnen sich durch ihre hohe Farbstärke und teilweise durch ihre reinen Farbtöne aus. Die mit ihnen erzeugten Färbungen sind korinth, braun, violett, grün, oliv, blaugrün, blau, grau bis schwarz. So zeichnen sich Wollfärbungen besonders durch die gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Nassechtheiten, z.
B. die guten Wasch-, Alkali-, Walk-, Meerwasser-, Dekatier- und Schweissechtheiten, aus. Ferner sind die Färbungen gleichmässig.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Tempera turen in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I>
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18,8 g 1-Hydroxy -2-aminobenzol-4-sulfonsäurea- mid werden bei 0-10 mit 6,9 g Natriumnitrit und 30 ml 10n-Salzsäure diazotiert. Die braune Suspension der Diazoniumverbindung wird mit soviel Natriumbicar- bonat neutralisiert, dass Kongopapier eben nicht mehr gebläut wird.
Dann gibt man sie zu einer Lösung von 20 g Phenylformylessigsäureäthylester in 200 ml Aetha- nol und 10 ml 10n-Natronlauge. Die Mischung stellt man mit Natronlauge alkalisch, sodass Phenolphthalein- papier gerötet wird, und rührt, bis die Kupplung beendet ist.
Dann erwärmt man das Kupplungsgemisch auf 50 , gibt 70 ml 10n-Natronlauge zu, hält 30 Minuten auf 50-55 und kühlt wieder auf Raumtemperatur ab. In die so gebildete braune Lösung gibt man der Reihe nach 16,8 g Weinsäure, tropfenweise 100 ml lm-Kupfersul- fatlösung, dann die Tetrazoniumverbindung aus 16,8 g 3,3'-Diamino-4,4'-dicarboxydiphenylsulfon und schliess- lich Salzsäure bis zu einem pH-Wert der Mischung von 9.
Es bildet sich der Kupferkomplex vorstehender Formel, zu dessen Abscheidung man das Reaktionsge misch nach beendeter Kupplung auf 50 erwärmt und mit Natriumchlorid versetzt. Man filtriert den Farbstoff ab, wäscht ihm mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Er stellt dann ein blauschwarzes Pulver dar, das Wolle aus essigsaurem Bad in lichtech ten, gut meerwasserechten blauen Tönen färbt. .
Zur Herstellung der genannten Tetrazoniumverbin- dung löst man 16,8 g 3,3'-Diamino-4,4'-dicarboxy-di- phenylsulfon und 6,9 g Natriumnitrit in 100 ml ln- Natronlauge auf und tropft die Lösung auf eine Mi schung von 30 ml 10n-Salzsäure mit soviel Eis, dass sich eine Temperatur von 0-10 einstellt. Nach beendeter Tetrazotierung zerlegt man überschüssiges Nitrit mit Sulfaminsäure und neutralisiert die Suspension, sodass Kongopapier nicht mehr gebläut wird.
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14 g 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon werden in 40 ml Wasser und 15 ml 10n-Salzsäure gelöst und unter Zugabe von Eis bei 0-10 mit einer Lösung von 6,9 Natriumnitrit tetrazotiert. Die braune Suspen sion der Tetrazoniumverbindung wird mit Natriumbicar- bonat neutralisiert, bis Kongopapier eben nicht mehr gebläut wird.
Dann gibt man sie zu einer Lösung von 20 g Phenylformylessigsäureäthylester in 200 ml Aethanol und 10 ml 10n-Natronlauge. Durch Zugabe von Natron lauge hält man die Mischung alkalisch. Nach beendeter Kupplung erwärmt man die Mischung auf 50 , setzt ihr 70 ml 10n-Natronlauge zu und rührt sie 30 Minuten bei 50-55 .
Dann kühlt man sie auf Raumtemperatur ab und setzt der Reihe nach 16,8g Weinsäure, tropfenweise 100 ml lm-Kupfersulfat-Lösung, eine durch direkte Dia zotierung nach bekannten Verfahren hergestellte Diazo- niumsuspension aus 18,7 g 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4- methylsulfon und schliesslich Salzsäure bis zu einem pH- Wert der Mischung von 9 zu. Dann rührt man die Mischung über Nacht. Es bildet sich der Farbstoff der vorstehenden Formel.
Man filtriert ihn ab, wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet ihn.
Er stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in lichtechten, gut walk- und waschechten blauen Tönen färbt.
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23,2 g 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol-4- methyl- sulfon werden mit 30 ml 10n-Salzsäure und 6;9 g Na triumnitrit unter Zugabe von Eis bei 0-10 diazotiert. Nach beendeter Diazotierung neutralisiert man die Mi- schun mit Natriumbicarbonat bis sie Kongopapier nicht mehr bläut.
Diese Diazoniumsuspension gibt man bei 0-10 zu einer Lösung von 20 g Phenylformylessigsäu- reäthylester in 200 ml Aethanol und 10 ml 10n-Natron- lauge und setzt der Mischung weiter Natronlauge zu, bis ein pH-Wert von 9-10 erreicht wird. Man rührt, bis die Kupplung beendet ist. Dann erwärmt man auf 50 , setzt der Mischung 70 ml 10n-Natronlauge zu und hält die Temperatur für 30 Minuten auf 50-55 .
Hierauf kühlt man die Lösung auf Raumtemperatur ab, gibt nachein ander 16,8 g Weinsäure, tropfenweise 100 ml Im-Kup- fersulfatlösung, dann die Tetrazoniumverbindung aus 14 g 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon (ana log hergestellt wie die Tetrazoniumverbindung in Bei spiel 1, Abschnitt 3) und schliesslich Salzsäure zu, bis das Gemisch einen pH-Wert von 9 aufweist.
Man rührt das Ganze einige Stunden, erwärmt langsam auf 50 und rührt, bis die Tetrazoniumverbindung vollständig umge setzt ist.
Es entsteht der Kupferkomplex vorstehender For mel, den man dur Zusatz von Natriumchlorid vollständig abscheidet, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlö- sung wäscht und trocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in blaugrünen, sehr gut licht- und nassechten Tönen färbt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle der iin vorstehenden Beispiel 3 verwendeten Komponen ten je die äquivalente Menge einer der in der folgenden Tabelle aufgeführten Komponenten verwendet. In der letzten Kolonne sind die Farbtöne von mit den entspre chenden Bisformazanmetallkomplexen auf Wolle erhal tenen Färbungen angegeben.
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Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Tetrazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metall <SEP> aarbtonla
<tb> 4 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon <SEP> 4,4'-Dihydroxy-3,3'-di- <SEP> Phenyl-formyl-essig- <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> amino-diphenylsulfon <SEP> säureäthylester
<tb> 5 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfon- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> da.
<tb> säureamid
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> brzun violett
<tb> 7 <SEP> 2-Amino-benzoesäure-5-sulfonsäure- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> amid
<tb> 8 <SEP> 1-Bis-(methylsulfonyl)-amino-2- <SEP> amino- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> do.
<tb> benzol <SEP> (unter <SEP> Verseifung <SEP> nach <SEP> der
<tb> Kupplung)
<tb> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon
<tb> 9 <SEP> + <SEP> (502 <SEP> do. <SEP> da.
<SEP> Cu <SEP> do.
<tb> i <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure amid <SEP> <B>MM</B>
<tb> 10 <SEP> 1-4ydroxy-2-amino-4-(tl-methyl-PJ-acetyi- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> amino)-benzol
<tb> 11 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-phenylsulfon- <SEP> '- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> sulfonsäur-earnid
<tb> 12 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-phanylsulfon- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> <B><I>da.</I></B>
<tb> 3'-sulfonsäure
<tb> #1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-phenylsulfon 3'-sulfonsäureamid <SEP> (50ä)
<tb> 13 <SEP> + <SEP> da. <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> do.
<tb> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon
<tb> (502
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Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Tetrazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metall <SEP> Farbton
<tb> PJr.
<SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-phenylsul- <SEP> 4,4'-Dihydroxy-3,3'-di- <SEP> Phenyl-formyl-essig- <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> fon-3'-sulfonsäureamid <SEP> (50%) <SEP> amino-diphenylsulfon <SEP> säureäthylester
<tb> 14 <SEP> +
<tb> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure (hl=phenyl-N-äthyl-)amid-4'-sulfon säure <SEP> (50$)
<tb> 15 <SEP> 6-Nitro-l-hydroxy-2-aminobenzol-4- <SEP> blau methylsulfon <SEP> de. <SEP> de. <SEP> Cu <SEP> grün
<tb> 6-Nitro-l-hydroxy-2-aminobenzol-4 methy)sulfon <SEP> (50%)
<tb> 16 <SEP> + <SEP> <B>de.</B> <SEP> de. <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon
<tb> (502
<tb> 1? <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon <SEP> 3,3'-Diamino-diphenylsulfon 4,4'-dicarbonsäure <SEP> de. <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> 18 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure- <SEP> de.
<SEP> <B>de.</B> <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> amid
<tb> 19 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-phenylsulfon- <SEP> 3' sulfonsäureamid <SEP> de. <SEP> de. <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> 20 <SEP> 5-Nitro-l-hydroxy-2-aminobenzol-4- <SEP> de. <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> blau methylsulfon <SEP> grün
<tb> 21 <SEP> 6-Nitro-l-hydroxy-2-aminobenzol-4- <SEP> do. <SEP> <B>de.</B> <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> methylsulfon
<tb> 22 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon <SEP> 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diamino- <SEP> de. <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> diphenylmethan
<tb> 23 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure amid <SEP> <B>de.</B> <SEP> de. <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> 24 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-phenyisulfon- <SEP> de. <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> <B><I>de.</I></B>
<tb> 3'-sulfonsäureamid
<tb> 25 <SEP> 5-Nitro-l-hydroxy-2-aminobenzol-4- <SEP> blau methylsulfon <SEP> de. <SEP> do.
<SEP> Cu <SEP> grün
<tb> 26 <SEP> 6-Nitro_1-hydroxy-2-aminoberzol-4- <SEP> do. <SEP> de. <SEP> Cu <SEP> rio.
<tb> methylsulfon
EMI0009.0001
Bei <SEP> spie <SEP> Diazokomponente <SEP> Tetrakomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metall <SEP> Farbton
<tb> Nr. <SEP> aif <SEP> doll
<tb> 27 <SEP> 1-Hydroxy-2-a,-,iinobenzol-4-methyl- <SEP> 3,3'-Diamir;0-diphenyl@@@etf:
an- <SEP> Phenyl-f@rmyl-essig- <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> sulfon <SEP> 4,4'-dicarbonsäure <SEP> säureäthylester
<tb> 28 <SEP> 1 <SEP> !lydroxy-2-ami^ob nzol-4-silfon- <SEP> <B>de.</B> <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> säureamid
<tb> 29 <SEP> 1-Flydroxy-2-aminobenzol-4-phenyl- <SEP> <B><I>de.</I> <SEP> de.</B> <SEP> Cu <SEP> <B><I>de.</I></B>
<tb> sulfon-3'-sulfonsäureamid
<tb> 30 <SEP> 5-Nitro-l-hydroxy-2-aninobenzol-4- <SEP> blau methylsulfon <SEP> de. <SEP> de. <SEP> Cu <SEP> grün
<tb> 31 <SEP> 6-Nitro-l-hydroxy-2-n <SEP> inobenzol-4- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> methylsulfon
<tb> 32 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-methyl sulfon <SEP> 4,4'-Dihydroxy-3,3'-di- <SEP> a-Naphthyl-fGi@mylessig- <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> amino-diphenylsulfon <SEP> säuremethylester
<tb> 33 <SEP> 5-Nitro-l-hydroxy-2-aminobenzol-4- <SEP> de. <SEP> de.
<SEP> Cu <SEP> blau 4-methylsulfon <SEP> grün
<tb> 34 <SEP> 1-Nydroxy-2-aminobenzol-4-methyl- <SEP> <B>de.</B> <SEP> Benzylforo,yl-essigsäure <SEP> Cu <SEP> violett
<tb> sulfon <SEP> äthylester
<tb> 35 <SEP> 5-Nitro-l-hydroxy-2-aminobenzol-4- <SEP> <B>de.</B> <SEP> de. <SEP> Cu <SEP> blau methylsulfon <SEP> grau
<tb> 36 <SEP> 1-Nydroxy-2-aminobenzol-4-methyl- <SEP> de. <SEP> Phenylthioformylessig- <SEP> Cu <SEP> grau
<tb> sulfon <SEP> säureäthyiester
<tb> 37 <SEP> 1-Nydroxy-2-aminobenzol-4-sulfon- <SEP> 3,3'-Diamino-diphenylsulfon <SEP> Phenylformyl-essig- <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> säure-(N-phenyl-N-äthylamid)4'- <SEP> säureäthylester
<tb> sulfonsäure
<tb> 38 <SEP> de. <SEP> 4,4'-Diamino-diphenylsulfon <SEP> de. <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> 39 <SEP> de. <SEP> 4,4'-Diamino-diphenylsulfid <SEP> de.
<SEP> Cu <SEP> blau grün
<tb> 40 <SEP> 1-Nydroxy-2-aminobenzol-4-methyl- <SEP> 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diamino- <SEP> de. <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> sulfon <SEP> benzophenon
<tb> 41 <SEP> 1-ilydroxy-2-aminobenzol-4-sulfon- <SEP> de. <SEP> <B>de.</B> <SEP> Cu <SEP> do.
<tb> säureamid
EMI0010.0001
Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Tetrakomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metall <SEP> Farbton
<tb> 1=r. <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> 42 <SEP> 1 <SEP> 1lydroxy-2-aminobenzol-4-phenylsul- <SEP> 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diamino- <SEP> Phenylformyl-essig- <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> fon-3'-sulfonsäureamid <SEP> benzophenon <SEP> säureäthylester
<tb> 43 <SEP> 5-tlitro-l-hydroxy-2-aminobenzol-4- <SEP> blau methylsulfon <SEP> <B><I>de.</I> <SEP> de.</B> <SEP> Cu <SEP> grün
<tb> 44 <SEP> 6-Nitro-l-hydroxy-2-aminobenzol-4- <SEP> <B>de.</B> <SEP> de.
<SEP> Cu <SEP> <B>de.</B>
<tb> methylsulfon
<tb> 45 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-methyl- <SEP> N,N'-D1-(3-amino-4-hydroxy- <SEP> de. <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> sulfon <SEP> benzolsulfonyl)-äthylendiamin
<tb> 46 <SEP> 5-Nitro-l-hydroxy-2-aminobenzol- <SEP> de. <SEP> de. <SEP> Cu <SEP> blau 4-methylsulfon <SEP> grün
<tb> 47 <SEP> <B>de.</B> <SEP> N,N'-Di-(3-amino-4-hydroxy- <SEP> <B>de.</B> <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> benzolsulfonyl)-propylepdiamin <I>Beispiel 48</I>
EMI0010.0002
24,6 g 1-Hydroxy-2-amino-6-acetylaminobenzol-4- sulfonsäure werden mit 6,
9g Natriumnitrit und 30 g konz. Salzsäure in bekannter Art indirekt diazotiert und in alkalischer wässerig-alkoholischer Lösung mit 20 g Phenylformylessigsäureäthylester gekuppelt. Anschlies- send stellt man die Mischung alkalisch, bis Mimosapa- pier gerötet wird, und rührt sie 30 Min. bei 50-55 . Nun fügt man eine alkalische Lösung des Kupfer- ditartrato-Komplexes, enthaltend 6,35 g Kupfer, zu.
Bei 10-20 kuppelt man den entstandenen Kupferkomplex mit der Tetrazoniumverbindung aus 14 g 3,3'-Diamino- 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon. Während der Kupplung hält man das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumcarbonat schwach alkalisch. Sobald die Kupp lung beendet ist, wird die Temperatur auf 90 erhöht und die Lösung des gebildeten Kupferkomplexfarbstof- fes mit soviel einer konzentrierten wässerigen Natrium hydroxydlösung versetzt, dass die Laugenkonzentration 5 % beträgt.
Darauf rührt man das Gemisch zwecks Verseifung der Acetylaminogruppe während einiger Stunden bei 90-100 . Anschliessend wird der gebildete kupferhaltige Bis-aminoformazanfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Na triumchloridlösung gewaschen.
Das Filtergut wird hier auf in Wasser von 30-35 gelöst und mit einer wässerigen Disperion von 32,2 g des Kondensationspro duktes aus je einem Mol Cyanurchlorid und m-Amino- benzolsulfonsäure versetzt. Die Mischung wird einige Stunden bei 30-35 gerührt; gleichzeitig wird der pH- Wert durch Zugabe einer Natriumcarbonatlösung auf 6,5-7,0 gehalten.
Nach beendeter Reaktion wird der gebildete Reaktivfarbstoff mit Natriumchlorid ausge- fällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60-70 getrocknet.
Er stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern in Gegenwart eines säure bindenden Mittels in blaugrauen Tönen, die nach 10- minütigem Seifen sehr licht- und nassecht sind.
<I>Färbevorschrift</I> In 4000 Teilen Wasser löst man 2 Teile des gemäss Beispiel 3 hergestellten kupferhaltigen Farbstoffs sowie 3 Teile Ammoniumsulfat und geht bei 40-50 mit 100 Teilen gut benetzter Wolle in das Färbebad ein. Man erhitzt es innerhalb einer halben Stunde zum Sieden, hält es 3/4 Stunden siedend, spült die Wolle mit kaltem Was ser und trocknet sie. Die erhaltene blaugrüne Färbung ist sehr gut licht-, meerwasser-, walk- und waschecht.