CH482647A - Verfahren zur Herstellung von B-Carbamyl-B-hydroxyäthylaminen und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von B-Carbamyl-B-hydroxyäthylaminen und deren VerwendungInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von -Carbamyl--hydroxyäthylammen und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ss-Carbamyl-ss-hydroxyäthylaminen der Formel
EMI1.1
worin A einen ss-Carbamyl-ss-hydroxyäthylrest der Formel
EMI1.2
wobei R4 Wasserstoff, eine Methylolgruppe oder eine Alkoxymethylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen darstellt ;
n Null oder eine ganze Zahl, Ri für beliebige Werte von n, den Rest R2 oder, falls n gleich Null ist, Wasserstoff, eine Hydroxyl-oder
Alkylolgruppe oder den Rest-N (R2) 2 ; R die Gruppe A, Wasserstoff oder eine Alkyl-,
Alkylol-, oder Alkoxymethylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen ; und R3 eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffato men, bedeutet, wobei das Molekül der Formel I mindestens zwei der Reste A enthalten soll.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, durch Herstellung dieser Verbindungen der Formel I, die Technik um Mittel für die Maskierung von Schwerme tallkationen durch Komplexbildung in wässriger Lösung zu bereichern, die ein höheres Komplexbindevermögen haben und die vielseitiger anwendbar sind als die für diesen Zweck bekannten Mittel.
Es wurde gefunden, dass man die Verbindungen der Formel I erhält, wenn man ein Glycidsäureamid der Formel
EMI1.3
mit einem Amin der Formel
EMI1.4
in der mindestens einer der Reste Ri oder R2 Wasserstoff ist, umsetzt.
Als wichtigste Ausgangsverbindung der Formel III ist insbesondere das Glycidsäureamid (R4 =H) zu nennen ; ferner kommen das N-Methylolglycidamid (R4 = CH20H) sowie dessen definitionsgemässe Alkyl äther in Betracht.
Als Beispiele für die Ausgangsverbindungen der Formel IV sind Ammoniak (R1=R2=H; n=O); Hydrazin (R1=NH2; n=O); N,N-Dimethylhydrazin (R1=-N(-CH3)2; n=O); N,N'-Dimethylhydrazin (Ri=-NHCH3 ; R2=CH3 ; n=O) ; Hydroxylamin (Rl=-OH ; R =H ; n=O) ; die CQ-Cs-Alkylendiamine (Rs=R2=H ; R3=C2--C6-Alkylen ; n=1), die niedermo lekularen Alkylenpolymaine (Ri=R2=H ; R=C2-Cs- Alkylen ; n=2-5) und Polyäthylenimin (Ri=R2=H ; R3=Aethylen ; n > 5) zu nennen.
Die Verbindungen der Formel IV sind grösstenteils bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich.
Die Verfahrensprodukte der Formel I sind umso bessere Komplexbildner, je grösser das Verhältnis der Anzahl der Gruppen A zur Anzahl der basischen Stickstoffatome und je grösser das Verhältnis der Anzahl dieser Stickstoffatome zur Anzahl der C-Atome in der Formel IV ist.
Besonders hervorzuheben sind daher die folgenden Verbindungen der Formel I, denen Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin, Aethylendiamin, Propylendiamin- 1, 2, Propylendiamin-1, 3, Aethanolamin, Diäthylentria- min, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin als Amine der Formel IV zugrunde liegen :
EMI2.1
sowie die Umsetzungsprodukte aus Polyäthylenimin und soviel Glycidsäureamid der Formel III, dass durchschnittlich 10 bis 100 ouzo der aller aktiven H-Atome an den N-Atomen dadurch durch den Rest A ersetzt werden.
Die Verbindungen der Formeln III und IV werden nach den an sich bekannten Methoden der Addition von Epoxyverbindungen an Amine miteinander umgesetzt, und zwar in den molaren Verhältnissen, wie es dem Anteil A im Molekül der jeweils herzustellenden Verbindung der Formel I entspricht.
Bei der Durchführung des Verfahrens hat es sich bewährt, die Verbindung der Formel III in Form von 10 bis 50 /Oigen wässrigen oder alkoholischen Lösungen, darunter bevorzugt in methanolischen Lösungen, vorzulegen und hierzu bei 30 bis 80 C das Amin IV zu geben, und zwar mit oder ohne Lösungsmittel. Das Ende der Reaktion, die in der Regel 1 bis 5 Stunden dauert, erkennt man am Abklingen der exothermen Wärmetönung.
In den Fällen, in denen die Verbindung der Formel I N-Methylol-oder N-Methyloläthergruppen enthalten soll, so liegt selbstverständlich eine technisch äquivalente Ausführungsform des Verfahrens darin, diese Gruppen erst nach der Umsetzung von III mit IV in das betreffende Umsetzungsprodukt einzuführen. In diesem Falle würden die Reste R1, R2 und R4 in III bzw. IV mindestens insoweit Wasserstoff bedeuten, wie dem gewünschten Methylolierungs-oder Alkoxymethylierungsgrad entspricht. Methylolierung und Alkoxymethy lierung kann man in bekannter Weise durch Umsetzung der betreffenden Verbindungen mit Formaldehyd bzw.
Formaldehyd und Alkoholen vornehmen.
Die Verbindungen I sind starke Komplexbildner für Schwermetallionen, darunter ganz besonders für Eisen III-Ionen.
Man verwendet sie daher vornehmlich als Maskierungsmittel für Eisen in wässrigen Lösungen und Suspensionen, wo das Eisen sonst stören würde, also beispielsweise in der Papierindustrie. Pro Gramm Festsubstanz vermögen sie bei 20 C und bei pH-Werten zwischen 2 und 12 die erstaunlich hohe Menge von 0, 4 bis 3, 5 g Fe+ + + zu maskieren, während diese Fähigkeit bei tieferen und höheren pH-Werten zwar auf etwa 0, 1 g abnimmt, aber bis pH 1 bzw. 13 immer noch im technisch brauchbaren und vor allem wirtschaftlichen Bereich bleibt. Bei 100 C werden diese Werte nicht erreicht, jedoch liegen sie mit ungefähr 40 bis 95 /o der für 20 C geltenden Werte auch hier unerwartet hoch.
Im allgemeinen verwendet man die 0, 1 bis 2-fache Gewichtmenge des Maskierungsmittels I, bezogen auf den Fe+++-Gehalt.
Da die Mittel selbst in hoher Verdünnung noch quantitativ wirken, gelten die gleichen Relationen für die Konzentrationen in der wässrigen Lösung, d. h. liegt der Gehalt des zu maskierenden Eisens etwa zwischen 0, 0005 und 0, 01 I/o wie es der Praxis in der Papierindustrie zumeist entspricht, so liegen die dazugehörigen Konzentrationen des Maskierungsmittels zwischen 0, 0002 und 0, 02 /0. Im Falle anderer Schwermetalle wie z. B.
Nickel, Cobalt, Eisen-II, Chrom-III oder auch Aluminium, die zu den erfindungsgemässen Mitteln eine geringere Affinität haben als Eisen-III, erhöhen sich die erforderlichen Mengen und Konzentrationen, und zwar im allgemeinen um etwa eine Zehnerpotenz. Diese Werte gelten für die Fälle, dass die Metalle ionogen sind ; liegen sie dagegen als feste Verbindungen vor, so können sich die benötigten Mengen des Komplexbildners abermals je nach Teilchengrösse bis zu Konzentrationen von etwa 0, 1"/o erhöhen.
Analytische Zwecke bedingen es häufig, relativ grosse Mengen Eisen-III in etwa bis zu 0, 5"/piger Konzentration zu maskieren, damit der Nachweis anderer Bestandteile wie Erdalkalimetallen nicht gestört wird.
Auch hier leisten die Verfahrensprodukte der Erfindung gute Dienste.
Nach den bisherigen Beobachtungen beruht die komplexbildende Wirkung der Verbindung I auf der Struktur
EMI3.1
wobei die Art der Reste an den Stickstoffatomen innerhalb der gegebenen Definitionen von untergeordneter Bedeutung ist. Infolgedessen sind auch alle Verbindungen I brauchbar, die verschiedene Substituenten Rl bzw. R2 bzw. R3 bzw. R4 enthalten, wie es vor allem möglich ist, wenn n grösser als Null ist und die Verbindungen mehrere Reste A enthalten. Selbstver ständlich eignen sich auch Mischungen verschiedener Verbindungen I, so dass man zu deren Herstellen vorteilhaft von technischen Amingemischen IV ausgehen kann.
Weiterhin ist hervorzuheben, dass die erfindungsge mäss erhältlichen Verbindungen als Maskierungsmittel mit anderen Mitteln gut verträglich sind und dass eine Beeinträchtigung der Wirkung durch die Gegenwart sonstiger Chemikalien, z. B. von Oxydationsmitteln zur Oxydation von Fie,, zu Fe + + +, bisher nicht beobachtet werden konnte und in der Regel auch nicht befürchtet zu werden braucht. Diese Unempflindlichkeit ist u. a. deshalb von besonderem Vorteil, weil sie die erfolgreiche Kombination mit anderen Maskierungsmitteln gestattet, z. B. mit solchen des Athylendiamintetraacetattyps, die vornehmlich auf Erdalkalimetalle ansprechen, oder mit Sorbit, wodurch das Komplexbindevermögen im alkalischen Bereich beträchtlich erhöht wird.
Beispiele
Jeweils etwa 40"/oige wässrige oder methanolische Lösunge von m Molen des Glycidsäureamids (III) wurden unter Kühlung bei Raumtemperatur im Laufe von 1 bis 2 Stunden mit 1 Mol eines Amins (IV) versetzt, wobei das Verfahrensprodukt (I) grösstenteils auskristallisierte. Die Reaktionsansätze wurden wie übli- che aufgearbeitet ; die Ausbeuten, betrugen y /o.
In den Fällen, in denen I N-Methylolgruppen enthält, wurden diese Gruppen in üblicher Weise mit p Molen Formaldehyd (zugesetzt als wässrige Lösung) in das Umsetzungsprodukt aus III (R4 = H) und IV eingeführt.
Die Elementaranylsen von I entsprachen innerhalb der Fehlergrenzen den berechneten Werten.
EMI4.1
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<tb> +) durch Einführung der Methylogruppen in dle entsprechende Verbindung mit R4 = H ++) vollsténdige Susbstitution der aktiven H-Atome durch A (1 Mol III auf 43 g Polyéthylenimin)
Jeweils 100 ml einer wässrigen Lösung, die 100 mg Festsubstanz der Verfahrensprodukte einiger Beispiele enthielt,
wurden bei 20 und 100 C und bei verschiede- nen pH-Werten mit einer 0, 01 /o-igen Eisen-III-chlorid Lösung bis zum beginnenden Niederschlag von Eisen III-hydroxyd titriert, woraus sich errechnen liess, wieviel mg Eisen-III 100 mg der betreffenden Mittel zu maski- eren vermögen. Als Titrationsendpunkte wurden nach ein bis mehreren Versuchen diejenigen Punkte festgesetzt, bei denen der gerade wahrnehmbare Niederschlag sich auch bei 20 C nach 24 Stunden bzw. 3 Stunden bei 100 C unter den betreffenden pH-Werten sich nicht mehr veränderte, also weder wieder verschwand noch stärker wurde.
Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
100 mg des Verfahrensprodukts des jeweiligen Beispiels maskieren bei T C und bei den pH-Werten 5 bis 13 x[mg] Fe+++
EMI8.1
x[mg] <SEP> bei <SEP> T <SEP> = <SEP> 20 <SEP> C <SEP> und <SEP> pH <SEP> x[mg] <SEP> bei <SEP> T <SEP> = <SEP> 100 <SEP> C <SEP> und <SEP> pH
<tb> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> 1 <SEP> 320 <SEP> 223 <SEP> 183 <SEP> 105 <SEP> 28 <SEP> 42 <SEP> 24 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 175 <SEP> 190 <SEP> 183 <SEP> 105 <SEP> 28 <SEP> 42 <SEP> 24 <SEP> 17 <SEP> 8
<tb> 2 <SEP> 182 <SEP> 144 <SEP> 118 <SEP> 49 <SEP> 22 <SEP> 36 <SEP> 24 <SEP> 15 <SEP> 11 <SEP> 81 <SEP> 88 <SEP> 105 <SEP> 48 <SEP> 22 <SEP> 36 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 10
<tb> 3 <SEP> 189 <SEP> 154 <SEP> 118 <SEP> 42 <SEP> 20 <SEP> 56 <SEP> 70 <SEP> 24 <SEP> 11
<SEP> 27 <SEP> 77 <SEP> 42 <SEP> 20 <SEP> 56 <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 288 <SEP> 215 <SEP> 178 <SEP> 152 <SEP> 28 <SEP> 48 <SEP> 28 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 42 <SEP> 49 <SEP> 177 <SEP> 152 <SEP> 28 <SEP> 48 <SEP> 28 <SEP> 13 <SEP> 8 <SEP> 185 <SEP> 147 <SEP> 124 <SEP> 105 <SEP> 33 <SEP> 84 <SEP> 77 <SEP> 43 <SEP> 10 <SEP> 28 <SEP> 28 <SEP> 28 <SEP> 67 <SEP> 20 <SEP> 84 <SEP> 77 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> 9 <SEP> 119 <SEP> 98 <SEP> 71 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 63 <SEP> 55 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 11 <SEP> 84 <SEP> 78 <SEP> 70 <SEP> 1 <SEP> 13 <SEP> 84 <SEP> 75 <SEP> 14 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 17 <SEP> 217 <SEP> 182 <SEP> 161 <SEP> 133 <SEP> 36 <SEP> 38 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 25 <SEP> 82 <SEP> 113 <SEP> 132 <SEP> 31 <SEP> 31 <SEP> 10 <SEP> 17 <SEP> 3
<tb> <RTI
ID=8.2> = nicht bestimmt
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von ss-Carbamyl-ss- hydroxyäthylaminen der Formel EMI9.1 worin A einen jS-Carbamyl-jS-hydroxyäthylrest der Formel EMI9.2 wobei R4 Wasserstoff, eine Methylolgruppe oder eine Alkoxymethylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen darstellt ; n Null oder eine ganze Zahl Ri für beliebige Werte von n, den Rest Ra oder, falls n gleich Null ist, Wasserstoff, eine Hydroxyl- oder Alkylolgruppe oder den Rest-N (R2) ;R2 die Gruppe A, Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkylol-, oder Alkoxymethylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; und R3 eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffato men bedeuten, wobei das Molekül der Formel (I) mindestens zwei Reste A enthalten soll, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Glycidsäureamid der Formel EMI9.3 mit einem Amin der Formel EMI9.4 in der mindestens einer der Reste Ri und R2 Wasserstoff ist, umsetzt.II. Verwendung der nach dem Verfahren nach Patentanspruch I erhaltenen -Carbamyl-jss-hydroxyät- hylamine als Komplexbildner für die Maskierung von Schwermetallionen ausserhalb der Textilindustrie.UNTERANSPRtJCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass N, N, N-Tris- (#-carbamyl- #-hydro- xyäthyl)-amin hergestellt wird.2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass N, N, N-Tris- (N-methylol--carbamyl- 2-hydroxyäthyl)-amin hergestellt wird.3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass N, N, N', N'-Tetra-(ss-carbamyl-ss-hy- droxyäthyl-)-äthylendiamin hergestellt wird.4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass N, N, N', N'-Tetra-(N-methyol-ss-car bamyl-ss-hydroxyäthyl)-äthylendiamin hergestellt wird.5. Verwendung nach Patentanspruch II für die Maskierung von Eisen-III-ionen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB0089683 | 1966-11-04 | ||
| CH1500867 | 1967-10-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH482647A true CH482647A (de) | 1969-12-15 |
Family
ID=25715576
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1326668A CH482647A (de) | 1966-11-04 | 1967-10-26 | Verfahren zur Herstellung von B-Carbamyl-B-hydroxyäthylaminen und deren Verwendung |
| CH1500867A CH490473A (de) | 1966-11-04 | 1967-10-26 | Verwendung von B-Carbamyl-B-hydroxyäthylaminen als Komplexbildner für die Maskierung von Schwermetallionen bei der Behandlung von Textilmaterialien |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1500867A CH490473A (de) | 1966-11-04 | 1967-10-26 | Verwendung von B-Carbamyl-B-hydroxyäthylaminen als Komplexbildner für die Maskierung von Schwermetallionen bei der Behandlung von Textilmaterialien |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (2) | CH482647A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0130934A1 (de) * | 1983-07-01 | 1985-01-09 | Schering Aktiengesellschaft | Neue Komplexbildner, Komplexe und Komplexsalze |
-
1967
- 1967-10-26 CH CH1326668A patent/CH482647A/de not_active IP Right Cessation
- 1967-10-26 CH CH1500867A patent/CH490473A/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0130934A1 (de) * | 1983-07-01 | 1985-01-09 | Schering Aktiengesellschaft | Neue Komplexbildner, Komplexe und Komplexsalze |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH490473A (de) | 1970-05-15 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |