CH484035A - Verfahren zur Herstellung von a-B,o-e-ungesättigten Carbonsäureestern - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von aαss,s-E-ungesättigten Carbonsäureestern    Im Hauptpatent Nr. 389 587 ist ein Verfahren zur  Gewinnung von aαss,s-E-ungesättigter     Carbonsäureverbin-          dungen,    ausgehend von Allylchlorderivaten, Acetylen,  Kohlenmonoxyd und Wasser oder Alkoholen, beschrie  ben.  



       In    dem genannten Verfahren stammt das Kohlen  monoxyd zum Teil von Nickelcarbonyl, welches in einer  zur Aufrechterhaltung der Reaktion erforderlichen  Menge eingebracht wird. Die Reaktion kann schematisch,  wie folgt, dargestellt werden:  R - CH = CH - CH2C1 + CH - CH + CO + R'OH  R - CH = CH - CH, - CH = CH - COOR2 + HCl  worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe oder deren  Homologe, und R' Wasserstoff oder ein Alkylradikal  bedeuten. Die Reaktion gilt auch, wenn R eine Phenyl  gruppe ist und wenn primäre Chlorderivate, welche an  der Doppelbindung mit Alkylgruppen substituiert sind,  sekundäre Chlorderivate, Verbindungen, welche im Hin  blick auf die Allylgruppe polyfunktionell sind oder wenn  Verbindungen, welche nicht reaktive Substituenten an  die Alkylsubstituenten gebunden enthalten, verwendet  werden.  



  Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ver  fahren zur Durchführung der Reaktion von     Allylchlor-          derivaten    mit Acetylen u. Kohlenmonoxyd, ohne dass die  Verwendung von Nickelcarbonyl erforderlich ist, jedoch  statt dessen unter Verwendung von fein verteiltem     Nik-          kel    in Gegenwart von Thiohamstoff.  



  Dieser Umstand ist überraschend, da die Verwendung  von fein verteiltem Nickel allein oder in Gegenwart von  Sulfiden, welche die Bildung von Nickelcarbonyl in situ  fördern, sehr schlechte Resultate ergibt. Im Gegensatz  dazu ermöglicht die Verwendung von Thioharnstoff,  welcher mit Allylchlorderivaten leicht die entsprechen  den Pseudo-Thiouroniumsalze:       [R-CH=CH-CH2-S-C(NH2)]+Cl-          bildet,    die Erzielung zufriedenstellender Ausbeuten.

      Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung  von aαss,s-E-ungesättigten Carbonsäure-estern ist dadurch  gekennzeichnet, dass man Allylchloridderivate mit bis zu  20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel:  R - CR1 = CR2 - CH2 - Cl  worin R, R1 und R, Wasserstoff oder Alkylgruppen mit  insgesamt bis 17 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei einer  Temperatur zwischen -10 und +50  C, mit Acetylen,  Kohlenmonoxyd und aliphatischen Alkoholen mit 1 bis  5 Kohlenstoffatomen der Formel R3 - OH, in Gegen  wart von fein verteiltem Nickel-Katalysator und     Thio-          harnstoff,    zu Verbindungen der Formel:  R - CR1 = CR2 - CH2 - CH = CH - COOR3  umsetzt.  



  Der Vorteil dieses erfindungsgemässen Verfahrens ist  offenkundig, wenn man in Betracht zieht, dass die Her  stellung von Nickelcarbonyl gesonderte Anlagen erfor  dert, wogegen fein verteiltes Nickel nach verschiedenen  wirtschaftlichen Verfahren hergestellt werden kann. Tat  sächlich wurde gefunden, dass das Raney-Nickel, das  durch Zersetzung von Nickelformiat erhaltene Nickel,  das durch Reduktion von Nickelhydroxyd mit Wasser  stoff erhaltene Nickel und das in dem System von fein  verteiltem Eisen/Nickelchlorid gebildete Nickel zufrie  denstellend verwendet werden kann. In letzterem Fall  genügen Nickelchloridanteile unter 20% bezogen auf  das Eisen, welches kontinuierlich Nickel aus dem wäh  rend der Reaktion gebildeten Nickelchlorid in Freiheit  setzt.

   Eisen kann ohne jede Schwierigkeit mittels üblicher  Methoden durch Reduktion der Oxyde oder durch ein  faches Vermahlen von üblichem Eisenmetall und nach  folgendem Sieben auf einem     16000-Maschensieb    erhalten  werden. Wird dieses letztere Eisen verwendet, so ist es  zweckmässig unter einem     inerten    Gas zu arbeiten, da  das genannte Eisen     pyrophor    ist. Die bei der Reaktion  verbrauchte Nickel- oder Eisenmenge ist geringer als die      stöchiometrische Menge, und zwar in einem vom reagie  renden Chlorderivat abhängigen Ausmass.  



  Die Durchführung der Synthese wird im allgemeinen  ausserordentlich leicht; darüber hinaus wird es möglich,  bei Temperaturen zu arbeiten, welche wesentlich nied  riger als jene bei Nickelcarbonyl gebräuchlichen sind.  



  Diese Tatsache zeigt, dass, obwohl auch die Bildung  von Nickelcarbonyl während der Reaktion stattfindet, der  Katalysator direkt aus dem Nickel ohne intermediär ge  bildetes Nickelcarbonyl gebildet werden kann.  



  Vermutlich bildet das Nickel mit Acetylen Komplexe  des Typs:  
EMI0002.0000     
    worin eine CO-Gruppe durch ein Thioharnstoffmolekül  ersetzt werden kann. Der durch Zersetzung des Kom  plexes frei gewordene Thioharnstoff bildet mit Nickel  chlorid und Salzsäure Additionsverbindungen.  



  Der Thioharnstoff wird in der Regel in nicht     stöchio-          metrischen    Menge verwendet. Die experimentell be  stimmten geeigneten Anteile liegen im Bereich von 0,1  bis 0,5 Molen je Mol der Chlorverbindung.  



  Die für die Reaktion mit Raney-Nickel benötigte  Menge des Thioharnstoffes ist im allgemeinen grösser  als die mit dem aus dem Eisen-Nickelchlorid-System  kommenden Nickel, da das Raney-Nickel aktiven Was  serstoff enthält, das bei der Reaktion mit Thioharnstoff  beseitigt wird.  



  Jedoch wurde gefunden, dass der Verbrauch von  Thioharnstoff und von Metallen bemerkenswert vermin  dert werden kann, wenn die während der Reaktion frei  gesetzte Chlorwasserstoffsäure kontinuierlich neutralisiert  wird. Als neutralisierende Mittel können Natrium-, Ka  lium-, Calcium- und Magnesium-Hydroxyde und     -Car-          bonate    und dgl. verwendet werden. Es muss beachtet  werden, dass in der Regel der pH der Mischung unter 7  aufrecht zu erhalten ist, um Reaktionen der Alkali mit  Allylchlorid, Eisen und Nickelchloriden zu vermeiden.  



  Obwohl die das Ziel der vorliegenden Erfindung bil  dende Methode auch in den vorerwähnten mehr allge  meinen Fällen verwendet werden kann, ist sie hier nur  auf die Fälle beschränkt, in welchen ihre Anwendung  als die am meisten geeignete angesehen wird, d.i. die  Herstellung von Estern aus primären, bis zu 20 Kohlen  stoffatome enthaltenden Chlorderivaten vom Typ:    R - CR1 = CR2 - CH= - Cl    worin R, R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit  insgesamt bis 17 C-Atomen bedeuten. Die verwendeten  aliphatischen Alkohole enthalten 1 bis 5 Kohlenstoff  atome.  



  Der Temperaturbereich für das erfindungsgemässe  Verfahren liegt zwischen -10 und 50  C und vorzugs  weise zwischen 10 und 30  C.  



  Zweckmässigerweise wird in der Reaktionslösung eine  Verdünnung mit mehr als 8 Teilen Lösungsmittel je Teil  des Chlorderivats vorgenommen. Die erhaltenen Pro  dukte gehören zur selben Klasse von 2,5-Dienestern, wie  die im vorerwähnten Stammpatent genannten Verbin  dungen.    Es sollte indessen beachtet werden, dass die Ver  mehrung der Thioharnstoffmenge (aufgrund der     Isome-          risierungswirkung    des Letzteren) je nach der Natur des  Chlorderivats, der Reaktionsbedingungen und der ther  mischen Behandlung während der Trennung der Pro  dukte nicht nur zur Bildung von Verbindungen führen  kann, welche die Doppelbindung     in    konjugierter Stellung  mit der Carboxylgruppe in der cis-Form enthalten,

   son  dern auch von einer geringen Menge eines Produktes in  der trans-Form und von Isomeren mit konjugierten Dop  pelbindungen.  



  Die Tautomerisierung ist eine kennzeichnende Eigen  schaft dieser Verbindungen. Z. B., ist der     Al,4-Hexadien-          carbonsäureester    öfters vom A2,4-Tautomer, in einem  Ausmass von 10 bis     15%,    begleitet.  



  Dies ist im allgemeinen nicht schwerwiegend, da die  Hauptverwendung dieser Klasse von Produkten mit deren  Umwandlung in konjugierte Produkte verbunden ist,  wodurch sie zur Verwendung als trocknende Öle geeignet  werden oder mit der Hydrierung zu gesättigten Estern  zur Verwendung z. B. im Weichmachergebiet, wobei die  Hydrierung gleich gut an den Isomeren vor sich geht.  



  Die Synthese wird gemäss der nachfolgend in ein  fachster Weise beschriebenen Methode ausgeführt.  



  Der Alkohol, dessen Ester gewünscht ist und das fein  verteilte Nickel als solches, oder in Form einer Mischung  mit verteiltem Eisen werden in den Reaktionskessel ein  gefüllt.  



  Unter -Rühren wird das Reaktionsgefäss mit Stick  stoff ausgespült. Nickel oder Eisen werden in Mengen,  welche über dem durch die Reaktion bedingten Ver  brauch liegen, hinzugefügt. Der Überschuss wird am  Ende der Reaktion abfiltriert.  



  Ein Kohlenmonoxydstrom und Acetylen wird durch  die Lösung geleitet, wobei die Letztere durch Erhitzen  oder durch Kühlen auf die gewünschte Reaktionstem  peratur gebracht wird.  



  Die Verhältnisse von Acetylen zu Kohlenmonoxyd  variieren je nach Erfordernis der Reaktion, d.i. je nach  der stärkeren oder schwächeren katalytischen Wirkung  aufgrund der Reaktionsfähigkeit jedes Chlorderivats.  Das Acetylen/Kohlenmonoxyd-Verhältnis wird bei Ar  beiten in einem geschlossenen Kreislauf auf Basis der  Analyse der Gase, je nach dem Reaktionsverbrauch ein  gestellt. Aus Gründen der einfachen     Durchführung    im  Laboratorium wurden die in den nachstehenden gebrach  ten Beispielen 1 bis 7 ohne     Rückführung    der Gase aus  geführt, hingegen unter Einhaltung eines 1 : 1 Verhält  nisses, welches im allgemeinen Sicherheit sowohl gegen  ein Aufhören der Reaktion infolge Acetylenmangels, als  auch gegen eine übermässige Bildung von Nebenproduk  ten infolge eines Acetylenüberschusses bietet.

   Das Ver  fahren kann auch (siehe Beispiel 9) unter Rückführung  bzw. Wiedereinsetzung der reagierenden Gase, derart,  dass     eine    für die Reaktion mehr geeignete Konzentration  aufrechterhalten wird, ausgeführt werden.  



  Eine Mischung des Chlorderivats und     Thioharnstoffs     in Alkohol wird langsam in das Reaktionsgefäss unter  Temperaturkontrolle eingebracht. Der     Thioharnstoff    kann  als erster eingefüllt werden. Die Dauer der Zugabe richtet  sich nach der     Reaktivität    des Chlorderivats.  



  Die Reaktion ist im     allgemeinen    innerhalb einiger  Stunden beendet.     In    den folgenden Beispielen wird das  Gas dann mittels eines Stickstoffstroms entfernt, der  Nickel- und Eisenüberschuss     abfiltriert    und der     Alkohol          zusammen    mit dem nicht umgewandelten Produkt, mit  Verdopplungsprodukten des     Allylradikals    des Chlorderi-      vats und mit geringen Mengen von Estern, welche leicht  mit einem gegebenenfalls im Alkohol vorhandenen Was  ser destillieren, abdestilliert. Die Gewinnung kann durch  Aussahen des Destillats mit einer gesättigten Kalzium  chloridlösung bewerkstelligt werden.  



  Die ölige Schicht wird mit wenig Wasser wieder auf  genommen, abdekantiert oder in Äther gesammelt, mit  Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Die Destil  lation wird vorzugsweise unter Vakuum ausgeführt, wo  durch es leicht möglich wird, die erzeugten Ester zu  erhalten.  



  <I>Beispiel 1</I>  400 ml Methanol und 30 ml feuchtes Raney-Nickel  werden in einen 1-L-5-Halsglaskolben, welcher mit einem  Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr,     Rückfluss-          kühler    und Scheidetrichter versehen ist, eingefüllt. Die  Vorrichtung wird mit Stickstoff gespült, die Suspension  gerührt und das Einperlen von Kohlenmonoxyd und  Acetylen (CO-Strömungsgeschwindigkeit 3 1/h;     C2H2-          Strömungsgeschwindigkeit    3 1/h) in Gang gesetzt; die  Temperatur der Suspension wird mittels eines Kühl  bades, welches die Temperatur auch während der Reak  tion aufrechterhält, auf -10  C eingestellt.  



  Wenn die Reaktionstemperatur erreicht ist, wird mit  der tropfenweisen Zugabe einer Lösung von 40 g     Allyl-          chlorid    und 8 g Thioharnstoff in 180 ml Methanol aus  dem Tropftrichter begonnen. Die tropfenweise Zugabe  wird derart geregelt, dass die Lösung innerhalb ungefähr  6 Stunden in den Kolben gelangt. Nach Beendigung der  genannten Zugabe wird der CO- und C2H2-Strom wäh  rend ungefähr 30 min fortgesetzt und dann, wenn die  Reaktion beendet ist, werden die Gase mittels eines  Stickstoffstroms entfernt.  



  Der Überschuss an Raney-Nickel wird filtriert; das  Filtrat in einen Kolben gegeben und durch Erhitzen auf  einem Wasserbad zur Entfernung des Alkohols zusam  men mit einer geringen Menge rohen Produkts abdestil  liert.  



  Der Destillationsrückstand wird abermals mit Wasser  aufgenommen. Eine ölige Schicht wird abgeschieden und  in Äthyläther gesammelt. Die zurückbleibende Flüssig  keit enthält 7,7 g Nickel in Salzform.  



  Durch Aussalzen mit dem gleichen Volumen einer ge  sättigten wässrigen Kalziumchloridlösung wird eine obere  Schicht von Destillat abgeschieden, welche durch Schüt  teln in einem Scheidetrichter in Äthyläther gesammelt  und mit dem vorigen Extrakt vereinigt wird.  



  Die beiden gemischten Ätherextrakte werden auf  einem Ölbad abdestilliert, wobei zunächst die Destilla  tionsvorläufe bis 100  C und dann bei 63 bis 66  C  (34 mmHg), eine 25 g des Methylesters der     2,5-Hexa-          diensäure    enthaltende Fraktion abgetrennt wird.  



  <I>Beispiel 2</I>  400 ml Methanol und 30 ml feuchtes Raney-Nickel  werden in einen 1000-ml-Glaskolben, welcher mit Ther  mometer, Rühren Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler  und Scheidetrichter versehen ist,     eingefüllt.    Die Appa  ratur wird mit Stickstoff gespült, die Suspension gerührt  und das Einperlen von Kohlenmonoxyd und Acetylen  (CO-Strömungsgeschwindigkeit 31/h),     C2H2-Strömungs-          geschwindigkeit    31/h) in Gang gesetzt.  



  Wenn die Temperatur der Suspension auf 20  C sta  bilisiert ist, wird vom Scheidetrichter mit dem Eintropfen  einer Lösung von 40 g 96%igem Methallylchlorid und  24 g Thioharnstoff in 150 ml Methanol begonnen. Das    Zutropfen wird derart eingestellt, dass die Lösung inner  halb von 6 Stunden in den Kolben gelangt.  



  Das Durchleiten von CO und C2H2 wird während  30 min nach Beendigung des Zutropfens fortgesetzt. Dann  werden die Gase mittels eines Stickstoffstroms entfernt.  



  Durch Arbeiten wie in Beispiel 1 werden 34 g er  halten, worin der Methylester von     5-Methyl-2,5-hexadien-          säure    (Siedepunkt 65 bis 69  C/ 18 mmHg) enthalten ist;  3 g Nickel erscheinen zum Chlorid umgewandelt.  



  <I>Beispiel 3</I>  400 ml Methanol, 15 g fein verteiltes Eisen und 5 g  NiCl2 HGO werden in einem 1000-ml-Glaskolben, wel  cher mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und  Scheidetrichter versehen ist, eingefüllt. Nach Durchspü  len mit Stickstoff wird die Suspension gerührt und das  Einperlen von CO und C2H2 (CO-Strömungsgeschwin  digkeit 31/h; C2H2-Strömungsgeschwindigkeit 31/h) in  Gang gesetzt. Während die Suspension auf 30  C gehalten  wird, wird aus dem Tropftrichter     eine    Lösung von 40 g  Methallylchlorid und 24 g Thiohamstoff in 150 ml Me  thanol innerhalb von 5 Stunden tropfenweise zugegeben.  



  Nach 6 Stunden werden die Gase mittels eines Stick  stoffstroms entfernt. Durch Arbeiten wie in den vorste  henden Beispielen werden 35 g erhalten, worin der Me  thylester von 5-Methyl-2,5-hexadiensäure (Siedepunkt 65  bis 69  C/ 18 mmHg) enthalten ist.  



  3,5 g Eisen und 0,75 g Nickel wurden in Form der  Chloride gefunden.  



  <I>Beispiel 4</I>  14 g Thioharnstoff und 30 ml feuchtes Raney-Nickel  werden in einen 1000-ml-Kolben, welcher mit einem  Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückfluss  kühler und Tropftrichter versehen ist und welcher 400 ml  Methylalkohol enthält, eingebracht; es findet ein Tempe  raturanstieg von 10  C statt.  



  Nach Durchspülen mit Stickstoff wird die Suspen  sion gerührt und das Einperlen von CO und C2H2  (CO-Strömungsgeschwindigkeit 31/h;     C2H2-Strömungsge-          schwindigkeit    31/h) in Gang gesetzt. Die Suspension wird  auf 10  C gehalten und eine Lösung von 40 g     Crotylchlo-          rid    in 180 ml Methanol aus dem Tropftrichter innerhalb  von 5 Stunden eingetropft.    Bei gleicher Vorgangsweise wie in den vorstehenden  Beispielen werden 40 g erhalten, worin der Methylester  der 2,5 -Heptadiensäure (Siedepunkt 72 bis 750C/  20 mmHg) enthalten ist. 5,6g Nickel wurden in das  Chlorid umgewandelt.  



  <I>Beispiel S</I>  400 ml Methanol, 15 g fein verteiltes Eisen und 5 g  NiCl2 6H20 werden in den Kolben der vorstehenden  Beispiele eingefüllt. Nach Durchspülen mit Stickstoff  wird die Suspension gerührt und das Einleiten von CO  und C2H2 (CO-Strömungsgeschwindigkeit 31/h,     C2H2-          Strömungsgeschwindigkeit    31/h) in Gang gesetzt. Die  Suspension wird auf 20 C gehalten und eine Lösung  von 40 g     Crotylchlorid    und 16 g     Thioharnstoff    in 180 ml  Methanol aus dem Tropftrichter innerhalb von 5 Stunden       zugetropft.     



  Nach 6 Stunden werden die Gase mittels eines Stick  stoffstroms entfernt. Bei gleicher Vorgangsweise wie in  den vorstehenden Beispielen werden 31 g erhalten, worin  der     Methylester    der     2,5-Heptadiensäure    (Siedepunkt 72  bis 75  C/20     mmHg)    enthalten ist.      <I>Beispiel 6</I>  400 ml Methanol und 30 ml feuchtes Nickel, erhalten  durch Reduktion von Nickelhydroxyd in wässriger Phase  bei 100 bis 120  C unter 50 atm, werden in den Kolben  der vorstehenden Beispiele eingefüllt. Nach Durchspülen  wird die Suspension gerührt und das Einperlen von CO  und C2H2 (CO-Strömungsgeschwindigkeit 31/h;     C2H2-          Strömungsgeschwindigkeit    31/h) begonnen.

   Die Tempe  ratur wird auf 30  C gehalten und eine Lösung von 30 g  Crotylchlorid und 10 g Thioharnstoff in 180 ml Methanol  innerhalb von 5 Stunden aus dem Tropftrichter einge  tropft.  



  Nach 6 Stunden werden die Gase mittels eines Stick  stoffstroms entfernt. Bei gleicher Arbeitsweise wie in  den vorstehenden Beispielen werden 16 g erhalten, worin  der Methylester der 2,5-Heptadiensäure (Siedepunkt 72  bis 75  C/20 mmHg) erhalten. 4 g Nickel werden in das  Chlorid ungewandelt.  



  <I>Beispiel 7</I>  100m1 Methanol und 7m1 feuchtes Raney-Nickel  werden in einen 500-ml-Kolben, welcher mit einem Ther  mometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler  und Scheidetrichter versehen ist, eingefüllt.  



  Nach Durchspülen mit     Stickstoff    wird die Suspen  sion gerührt und das Einperlen von CO und C2H2  (CO-Strömungsgeschwindigkeit 21/h ;     C2H2-Strömungs-          geschwindigkeit    21/h) in Gang gesetzt. Die Suspension  wird auf 20  C gehalten und hiebe( eine Lösung von  13,5 g 5,5-Dimethyl-2-hexenylchlorid und 4,0 g     Thioharn-          stoff    in 100,0 g Methanol innerhalb 5 Stunden aus dem  Tropftrichter eingetropft.  



  Nach 6 Stunden wird die Suspension mit Stickstoff  gespült.  



  Bei gleicher Arbeitsweise wie in den vorangehenden  Beispielen werden 10 g des Methylesters der     8,8-Dime-          thyl    - 2,5 - nonandiensäure (Siedepunkt 97 bis 100  C /  8 mmHg) erhalten.  



  2,5g Nickel wurden in das Chlorid umgewandelt.  <I>Beispiel 8</I>  800 ml Methanol, 10 g NiC12- 6H2(0, 7 g pulverisier  tes und unter Kohlendioxyd auf einem     16000-Maschen-          sieb    gesiebtes Eisen, 4 g Thioharnstoff und 15 g basisches  Magnesiumkarbonat (MgC03)4³Mg(OH)2³ 5H,0 werden  in einen Kolben, welcher mit einem mechanischen     Rüh-          rer,    einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und  einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, eingefüllt.  



  Nach Durchspülen mit     Stickstoff    und Kohlenmonoxyd  wird ein Strom von 41/h CO und von 41/h C2H2 wäh  rend 6 Stunden bei 30  C eingeleitet. Zur gleichen Zeit  werden aus dem Tropftrichter 40 g     98%iges    handelsüb  liches Methallylchlorid, vermischt mit 100 ml Methanol,  während 5 Stunden eingetropft.  



  Die Mischung wird entnommen und abfiltriert. Das  Filtrat wird destilliert, der Rückstand mit durch Schwe  felsäure angesäuertem Wasser behandelt und in Äther  aufgenommen. Nach Trocknen über     Natriumsulfat    und  Destillieren werden 39,2 g eines Destillats bei 65 bis  69 C/ 18 mmHg, enthaltend     5-Methyl-2,5-hexadiensäure-          -methylester    erhalten. Der Rückstand beträgt 3,2 g.  



  <I>Beispiel 9</I>  800 ml Methanol, 10 g NiC12³ 6H20, 7 g eines     gepul-          verten    und auf einem 10000-Maschensieb gesiebtes Eisen,  4 g Thioharnstoff und 6,5 g Mg0 werden in den Kolben    des vorstehenden Beispiels eingefüllt. Die Reaktion wird  bei 30  C mit 30 g Methallylchlorid durchgeführt und  die Gase durch eine Kreislaufpumpe wieder rückgeführt.  Der Kreislauf wird unter einem Druck von 20 mm Was  ser über Atmosphärendruck gehalten. Nach sorgfältigem  Durchspülen mit Stickstoff werden Kohlenmonoxyd, und  dann Acetylen eingeleitet, wobei die Acetylenkonzentra  tion allmählich von anfänglich 33% auf 60% nach 6  Stunden gesteigert wird.  



  Die Mischung wird entleert und abfiltriert, der De  stillationsrückstand mit durch Schwefelsäure angesäuer  tem Wasser     aufgenommen    und in Äther     gesammelt.     Nach Trocknen über     Natriumsulfat    und Destillieren wer  den bei 65 bis 69 C/ 18 mmHg 32 g enthaltend     5-Methyl-          -2,5-hexadiensäuremethylester    erhalten. Der Rückstand  beträgt 2,7 g.  



  <I>Beispiel 10</I>  800 ml Methanol, 7 g pulverisiertes und auf einem  16000-Maschensieb gesiebtes Eisen, 10 g     Nickelchlorid-          hexahydrat,    4 g Thioharnstoff und 21 g (MgC03)4³     Mg-          (OH)2-        5H20    werden in den Kolben des Beispiels 8 ein  gefüllt.  



  Dann werden während 6 Stunden bei 30  C 41/h CO  und 41/h C2H2 eingeleitet und aus dem Tropftrichter  innerhalb von 5 Stunden 40 g Crotylchlorid in 100 ml  Methanol eingetropft.  



  Nach Filtrieren wird der Alkohol verdampft und der  Destillationsrückstand in angesäuertem Wasser wieder  aufgenommen, die ölige Schicht     in    Äther gesammelt und  dann über Kalziumchlorid getrocknet und destilliert.  



  Bei 72 bis 77 C / 20 mmHg wird eine Fraktion von  43,7 g enthaltend Methyl-2,5-heptadienoat erhalten. Der  Destillationsrückstand beträgt 2,1 g.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von aαss,s-E-ungesättigten Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man Allylchloridderivate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel: R - CR1 = CR2 - CH. - Cl worin R, R1 und R., Wasserstoff oder Alkylgruppen mit insgesamt bis 17 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei einer Temperatur zwischen -10 und +50 C mit Acetylen, Kohlenmonoxyd und aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen der Formel R3-OH, in Gegenwart von fein verteiltem Nickel-Katalysator und Thioharn- stoff, zu Verbindungen der Formel:

   R - CRl = CR,2 - CH2 - CH = CH - COOR3 umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass als fein verteilter Nickel-Katalysator Raney- Nickel verwendet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass der fein verteilte Nickelkatalysator durch Reduktion von Nickelhydroxyd in flüssiger Phase mit Wasserstoff erhalten wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass der fein verteilte Nickelkatalysator aus der Umsetzung zwischen Nickelchlorid und fein verteiltem Eisen erhalten wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die bei der Reaktion entwickelte Chlorwasserstoffsäure mit Alkalien neutralisiert. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Ein klang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.