Electrode de référence
La présente invention a pour objet une électrode de référence pour un dispositif destiné à mesurer une caractéristique électrique dans un liquide, notamment la concentration en ions, tels que les ions H, de ce liquide.
Dans le cas d'un dispositif destiné à mesurer le pH (concentration des ions H) d'un liquide, le dispositif comporte, d'une part, une électrode de mesure en verre spécial de sensibilité spécifique aux ions H, de composition connue, produisant un potentiel qui varie proportionnellement avec le pH, et, d'autre part, une électrode de référence fournissant un potentiel constant.
Les mesures de pH doivent, pour certains liquides être effectuées avec une grande précision, comme c'est le cas avec le sang où l'erreur ne devrait pas être supérieure à + 0,005 unité de pH, et cela avec une grande rapidité.
L'électrode de référence faisant l'objet de la présente invention permet notamment de faciliter l'obtention de cette précision et de cette rapidité de mesure. Elle est caractérisée par le fait qu'elle comprend une enveloppe, destinée à être remplie d'une solution électrolytique, qui est traversée par un tube capillaire à structure microfissurée et dans laquelle pénètre un fil de contact destiné à être relié à un instrument de mesure électrique, ce tube capillaire étant appelé à recevoir une partie d'un échantillon dudit liquide, la solution lors du remplissage de l'enveloppe, venant également remplir les microfissures et le liquide à mesurer venant contacter, en cours d'utilisation de l'électrode, la solution se trouvant dans ces microfissures.
Dans le dessin schématique annexé:
La fig. 1 montre, en coupe axiale, un dispositif connu pour la mesure du pH d'un échantillon de liquide, ce dispositif étant représenté pour illustrer le problème à résoudre;
la fig. 2 montre, en coupe suivant la ligne II-II de la fig. 3, un dispositif de mesure utilisant une forme d'exécution préférée de l'organe faisant l'objet de la présente invention, et
la fig. 3 est une coupe, suivant la ligne lII-III de la fig. 2, du dispositif représenté dans cette figure.
Le dispositif représenté à la fig. 1 comprend une électrode de mesure A et une électrode de référence B.
L'électrode A comporte un tube 1 en verre spécial qui a une longueur d'environ 40 mm et qui est disposé à l'intérieur d'une enveloppe de verre 3 présentant à ses extrémités deux prolongements tubulaires 3b et 3c et un col incliné 3d obturé par un bouchon 16. L'enveloppe 3 est remplie d'une solution électrolytique 11, par exemple de chlorure de sodium isotonique, sauf au haut du col 3d où il faut laisser une poche d'air 22 pour permettre à la solution et à l'enveloppe, qui ont des coefficients de dilatation différents, de se dilater et de se contracter librement.
Les prololngements tubulaires 3b et 3c ont sensiblement le même diamètre intérieur que le tube 1, de manière que celui-ci, dont les extrémités sont soudées aux extrémités de l'enveloppe 3, puisse constituer, conjointement avec les prolongements 3b et 3c, un canal d'envi ron 0,8 mm m de diamètre dont le haut est relié à un fai- ble vide par l'intermédiaire d'un tube 4 et d'un robinet 5 à tournant 6, et au bas duquel est raccordé un tube en matière plastique 7 à l'aide d'un manchon en caoutchouc 8.
L'enveloppe 3 est à son tour entourée par une enveloppe en verre 9 dont les extrémités sont soudées aux prolongements 3b et 3c pour former une chambre 10 dans laquelle circule de l'eau thermostabilisée à une température donnée (37O C lorsqu'il s'agit d'effectuer une mesure sur un échantillon de sang) afin de maintenir à cette température la solution électrolytique 11 dont est remplie l'enveloppe 3, I'eau étant introduite dans la chambre 10 et évacuée de celle-ci par des tubes (non représentés) fixés à des tétons 12 et 13 que présente l'enveloppe 9, cette dernière étant en outre traversée par le col 3d qui lui est fixé par soudage.
Le bouchon 16 est traversé par un fil de contact 14 en argent chloré (AglAgCl) qui est relié à un pH-mètre
V et qui aboutit dans la solution électrolytique 11 au voisinage du tube en verre 1. Afin d'assurer l'isolation électrostatique de ce fil de contact 14, celui-ci est muni, à l'extérieur de l'enveloppe 9, d'un blindage 15 constitué par une gaine en matière isolante entourée d'un treillis qui est reliée à la masse.
L'électrode de référence B, comporte un récipient 17, en matière isolante, qui présente une cuvette ouverte 18, remplie de solution saturée de chlorure de potassium (KCI), et, sous la cuvette 18 une cavité 19 communiquant avec cette dernière par un passage étroit 20. Dans la cavité 19 est introduite de la poudre de calomel 2 (HgCI) déposée sur une goutte de mercure dans laquelle aboutit un fil 21 de platine relié au pH-mètre V, la poudre de calomel 2 étant en contact avec la solution saturée de chlorure de potassium (KCI) que contient la cuvette 18 et qui vient remplir la cavité 19 par le passage 20.
Pour mesurer le pH d'un liquide, on ouvre le robinet 5 pour aspirer dans le tube 1 un échantillon de ce liquide par le tube 7, après quoi le robinet est fermé et l'extrémité du tube 7 est introduite dans la cuvette 18 où l'échantillon vient en contact avec la solution saturée de KCI que contient cette cuvette pour fermer le circuit de mesure. ce circuit s'établissant comme suit: pHmètre V; fil de platine 21; poudre de calomel 2; solution saturée de KCI dans la cuvette 18; échantillon de liquide dans le canal que forme le tube 7, les prolongements tubulaires 3b et 3c de l'enveloppe 3 et le tube 1; tube en verre 1; solution électrolytique 1 1; fil d'Ag/ AgCl 14; et pH-mètre V, celui-ci mesurant le potentiel s'établissant à la surface extérieure du tube 1.
On conçoit que pour chaque échantillon dont on veut mesurer le pH, il est nécessaire de séparer l'électrode A de l'électrode B afin que l'on puisse, d'une part, évacuer l'échantillon analysé et nettoyer le canal, et, d'autre part, aspirer un nouvel échantillon devant être analysé. En outre, du fait qu'il y a contact entre l'échantillon et la solution saturée de KCI, I'échantillon peut diffuser dans la solution de KCI et inversement l'échantillon peut être contaminé par cette solution.
Un autre inconvénient dû à cet agencement est le fait qu'il ne se prête pas à une mesure en continu.
Par ailleurs, le potentiel de jonction qui s'établit lorsqu'il y a contact entre l'échantillon et la solution de
KCI doit être aussi invariable que possible afin de ne pas influencer la mesure. Or, il est difficile d'obtenir un potentiel de jonction invariable, lorsqu'il y a diffusion, comme dans le cas décrit ci-dessus.
Le dispositif représenté aux fig. 2 et 3 permet, tout en étant de construction simple, d'éviter ces inconvénients. On retrouve dans ce dispositif une électrode de mesure A et une électrode de référence B.
L'électrode de mesure A comporte ici une enveloppe cylindrique 30 en verre, dans laquelle est disposé un tube capillaire 31 en verre spécial, et un manchon 32 entourant l'enveloppe 30 et ayant la même hauteur que celle-ci. L'enveloppe 30 se compose d'un anneau 33 en verre ordinaire et de deux plaques circulaires 34 et 35 en verre ordinaire également qui sont soudées aux extrémités de l'anneau 33. Le manchon 32 est réalisé en matière déformable et calorifuge, par exemple une matière plastique telle que le polytétrafluoréthylène (PTFE), et, afin de permettre le serrage du manchon autour de l'enveloppe 30, celui-ci est fendu en 36.
Le tube 31, qui peut par exemple avoir un diamètre intérieur de 0,6 mm, un diamètre extérieur de 0,9 mm et une longueur de 30 mm, forme une spirale afin, d'une part, de minimiser les contraintes dues aux dilatations et aux contractions et, d'autre part, de rendre l'enveloppe 30 aussi compacte que possible. Les extrémités du tube 31 sont soudées dans des ouvertures diamétralement opposées, ménagées dans l'anneau 33, et communiquant l'une avec un trou évasé 37, que présente le manchon 32, L'autre avec un passage 38 ménagé dans le manchon 32 également.
L'enveloppe 30 est remplie d'une solution électrolytique, par exemple de chlorure de sodium isotonique qui est introduite à travers une ouverture qui est ménagée au centre de la plaque 35 et qui, après remplissage, est obturée par un bouchon 39 en caoutchouc que traverse un fil 40 de contact en Ag/AgCI aboutissant dans la solution électrolytique au voisinage du tube enroulé 31. Ce fil 40, qui est relié à un pH-mètre
V, est muni le long de sa partie extérieure d'un blindage 41, semblable au blindage 15 dans la fig. 1, afin d'assurer son isolation électrostatique.
L'électrode de référence B comporte une enveloppe cylindrique 50 en verre ordinaire renfermant un tube capillaire 54 microfissuré en verre ordinaire également.
Cette enveloppe est composée de deux plaques circulaires 51 et 52 soudées aux extrémités d'un anneau 53 et les extrémités du tube 54 sont soudées dans des ouvertures diamétralement opposées ménagées dans l'anneau 53. L'enveloppe 50, qui a la même hauteur que l'enveloppe 30, est placée en juxtaposition par rapport à cette dernière et vient reposer dans un évidement 55 en arc-de-cercle ménagé dans la surface extérieure du manchon 32, position dans laquelle l'ensemble est maintenu par une bride métallique 56 venant entourer les électrodes A et B, les extrémités de la bride formant deux pattes 56a et 56b réunies élastiquement l'une à l'autre à l'aide d'un boulon 57 et d'un ressort à boudin 58, la vis du boulon traversant le ressort et les pattes.
Lors de l'assemblage du dispositif, I'une des extrémités du tube 54 est placée en regard du passage 38 et l'autre extrémité du tube 54 est mise en communication avec un passage axial 59 que présente un téton 60 en matière plastique muni de deux languettes arquées latérales 61 et 62 plaquées contre l'enveloppe 50 à l'aide de la bride 56, celle-ci présentant une ouverture 64 venant coiffer la partie saillante du téton 60, une seconde ouverture 65 étant en outre prévue dans la bride en regard du trou 37.
Le tube 31, le passage 38, le tube 54 et le passage 59, qui ont tous sensiblement la même section de passage, constituent, lorsque les électrodes A et B sont convenablement assemblées, un canal continu traversant le dispositif de part en part, la bride 56 assurant l'étanchéité nécessaire le long de ce canal entre le manchon 32 et l'enveloppe 30 au voisinage du trou 37 et de l'entrée du passage 38, entre le manchon 32 et l'enveloppe 50 au voisinage de la sortie du passage 38, et entre le téton 60 et l'enveloppe 50 au voisinage de l'entrée du passage 59.
L'enveloppe 50 est remplie d'une solution électrolytique qui peut être la même que celle utilisée pour remplir l'enveloppe 30. Cette solution est introduite dans l'enveloppe 50 à travers une ouverture qui est ménagée au centre de la plaque 52 et qui, après remplissage, est obturée par un bouchon 66 en caoutchouc traversé par un fil 67 en AglAgC1 qui est relié au pH-mètre V et dont l'extrémité aboutit dans la solution électrolytique, remplissant l'enveloppe 50, au voisinage du tube 54.
Comme cela ressort de la fig. 2, le tube 54 forme un coude afin que, sous l'effet des dilatations et des contractions, le tube 54 ne subisse pas de contraintes appréciables tendant à modifier la forme des microfissures qu'il présente. Accessoirement, le coude que forme le tube 54 permet au fil 67 d'être situé dans l'axe de l'enveloppe 50.
De part et d'autre des enveloppes 30 et 50 sont fixées à l'aide, par exemple, de boulons 68 des plaques chauffantes 69 et 70 servant, d'une part, à thermostabiliser les enveloppes 30 et 50 et leur contenu, et d'autre part, à former un blindage pour l'enveloppe 30. La plaque chauffante 69 se compose d'une couche métallique 71, en contact avec les plaques de verre 35 et 52, et d'une couche de matière isolante 72, par exemple une résine époxide. De façon analogue, la plaque chauffante 70 se compose d'une couche métallique 73, en contact avec les plaques de verre 34 et 51, et d'une couche de matière isolante 74.
Dans les couches 72 et 74 sont noyées des résistances 75 et 76 constituant les corps de chauffe, qui sont alimentées par une source de courant électrique non représentée et dans les couches 71 et 73 sont noyés des éléments thermosensibles 77 et 78, tels que des thermistors, reliés à un dispositif non représenté permettant de régler l'alimentation en courant aux résistances 75 et 76 pour maintenir la température des plaques 69 et 70 à une valeur prédéterminée stable.
Pour mesurer le pH d'un liquide, un échantillon de ce liquide est introduit dans le dispositif soit par le trou 37 à l'aide d'un injecteur (par exemple une seringue), soit par le passage 59 à l'aide d'une pompe volumétrique branchée au trou évasé 37. Lorsque le liquide à analyser est du sang et que l'on emploie une pompe,
I'élément 60 peut être raccordé directement à la circulation sanguine d'un patient, ce qui permet d'effectuer un contrôle continu et cela à une température identique à celle du patient et strictement anaérobiquement.
Le liquide se trouvant dans le tube 54 entre en contact avec la solution électrolytique dans l'enveloppe 50 grâce aux microfissures, la solution venant remplir ces dernières lors du remplissage de l'enveloppe 50. Pour avoir un ordre de grandeur des microfissures, celles-ci sont de préférence telles qu'en appliquant un vide de 12 à 15 mu Hg à température ambiante pendant 30 minutes, aucun passage d'une solution aqueuse à l'intérieur du tube capillaire ne peut être décelé. Du fait que les microfissures sont extrêmement petites, le sang est empêché d'y pénétrer. Quant à la solution, seule une très faible quantité pourrait éventuellement pénétrer dans le canal que forme le tube 54.
Ainsi, il ne se produit aucune contamination de la solution par diffusion de sang, bien qu'il y ait contact physique entre eux comme dans le cas du dispositif connu décrit ci-dessus, et, au pire, seule une très faible contamination du sang par diffusion de solution.
Cependant, lorsque le liquide mesuré est du sang, celui-ci, du fait que rien ou presque rien ne lui a été ajouté, peut encore être employé, par exemple, pour des dosages.
En outre, cette structure microfissurée du tube 54 permet d'obtenir, à l'encontre du dispositif connu décrit ci-dessus, une jonction entre la solution et le liquide mesuré qui est géométriquement bien déterminée et qui se renouvelle automatiquement avec chaque échantillon, d'où l'obtention d'un potentiel quasiment invariable et cela quel que soit le liquide mesuré.
D'autre part, les moyens de thermostabilisation utilisés dans le dispositif représenté aux fig. 2 et 3 permettent d'éliminer les inconvénients d'une thermostabilisation à eau circulante.
Quant au nettoyage du dispositif représenté aux fig. 2 et 3, ceci se fait normalement avec de l'eau. Lorsque le liquide qui a été mesuré contient des protéines, par exemple le sang ou le sérum. il peut se produire un dépôt de protéines contre les parois du canal traversant le dispositif, dépôt qu'il faut d'abord dissoudre à l'aide d'un agent protéolytique, tel que la trypsine, la pepsine ou la papaïne, après quoi on rince le canal à l'eau.
En cas de coagulation, ce qui peut se produire avec du sang, on peut dégager le canal, avant introduction de l'agent protéolytique, par une forte pression ou une forte dépression à l'aide, par exemple, d'une seringue.
Lorsque le dispositif a été nettoyé, et que celui-ci ne va pas être réutilisé pendant quelque temps, il est recommandé de remplir le canal avec le même liquide dont est rempli l'enveloppe 50.
Du fait que le verre, dont sont constituées les enveloppes 30 et 50 et les tubes 31 et 54 qui les traversent, et le liquide se trouvant dans les enveloppes ont des coefficients de dilatation différents, il est recommandé d'introduire dans les enveloppes au moment de leur remplissage un peu de coton non dégraissé, retenant des microbulles d'air, cet air jouant le même rôle que la poche 22 dans le dispositif représenté à la fig. 1.
Bien qu'il soit avantageux d'utiliser le dispositif représenté aux fig. 2 et 3 tel quel, les électrodes A et B qui le composent peuvent être utilisées séparément. Par exemple, I'électrode A des fig. 2 et 3 pourrait être utilisée avec l'électrode B de la fig. 1. Pour cela les plaques chauffantes ne recouvriraient que l'enveloppe 30 et le manchon 32, et ce dernier ne présenterait pas d'évidement 55, cela pour permettre au téton 60 d'être fixé en regard du passage 38, la pointe du téton étant introduite dans la cuvette 18. D'autre part, l'électrode B des fig. 2 et 3 pourrait être utilisée avec l'électrode A de la fig. 1.
Dans ce cas, la pointe du tube 7 serait mise en communication avec l'entrée du tube 54.
D'autre part, bien que l'on se soit référé à la mesure d'un pH, il est clair que le dispositif représenté aux fig. 2 et 3 permet également de mesurer dans un liquide la concentration d'ions autres que H, par exemple les ions de sodium ou de potassium. Dans ce cas, on utilise à la place du tube 31, un tube en verre spécifique sensible aux ions de sodium ou de potassium.
D'autre part, différentes modifications peuvent être apportées au dispositif représenté aux fig. 2 et 3, celuici n'ayant été illustré qu'à titre d'exemple. Par exemple, les enveloppes 30 et 50 peuvent être réalisées en matière synthétique, notamment en polyacrylamide ou en polystyrène. On peut également ne former qu'une partie de ces enveloppes, par exemple les anneaux 33 et 53 ou les plaques circulaires 34, 35, 51 et 52, en verre et le reste en matière synthétique. Dans cette dernière éventualité, les plaques pourraient simplement être pressées contre les anneaux par des moyens de serrage, ceux-ci pouvant être constitués par les plaques chauffantes 69 et 70 et les boulons 68.
Reference electrode
The present invention relates to a reference electrode for a device intended to measure an electrical characteristic in a liquid, in particular the concentration of ions, such as H ions, in this liquid.
In the case of a device intended to measure the pH (concentration of H ions) of a liquid, the device comprises, on the one hand, a special glass measuring electrode of specific sensitivity to H ions, of known composition, producing a potential which varies proportionally with the pH, and, on the other hand, a reference electrode providing a constant potential.
The pH measurements must, for certain liquids, be carried out with great precision, as is the case with blood where the error should not be greater than + 0.005 pH unit, and this with great rapidity.
The reference electrode which is the subject of the present invention makes it possible in particular to facilitate obtaining this precision and this rapidity of measurement. It is characterized by the fact that it comprises an envelope, intended to be filled with an electrolytic solution, which is crossed by a capillary tube with a micro-cracked structure and into which penetrates a contact wire intended to be connected to a measuring instrument. electrical, this capillary tube being called upon to receive a part of a sample of said liquid, the solution during the filling of the envelope, also coming to fill the microcracks and the liquid to be measured coming into contact, during use of the electrode , the solution being in these microcracks.
In the attached schematic drawing:
Fig. 1 shows, in axial section, a known device for measuring the pH of a liquid sample, this device being shown to illustrate the problem to be solved;
fig. 2 shows, in section along line II-II of FIG. 3, a measuring device using a preferred embodiment of the organ which is the object of the present invention, and
fig. 3 is a section taken on line III-III of FIG. 2, of the device shown in this figure.
The device shown in FIG. 1 comprises a measuring electrode A and a reference electrode B.
Electrode A comprises a special glass tube 1 which has a length of approximately 40 mm and which is arranged inside a glass envelope 3 having at its ends two tubular extensions 3b and 3c and an inclined neck 3d closed by a stopper 16. The envelope 3 is filled with an electrolyte solution 11, for example isotonic sodium chloride, except at the top of the neck 3d where it is necessary to leave an air pocket 22 to allow the solution and to the envelope, which have different coefficients of expansion, to expand and contract freely.
The tubular extensions 3b and 3c have substantially the same internal diameter as the tube 1, so that the latter, the ends of which are welded to the ends of the casing 3, can form, together with the extensions 3b and 3c, a channel of approx. 0.8 mm m in diameter, the top of which is connected to a low vacuum via a tube 4 and a rotary valve 5 6, and at the bottom of which is connected a tube made of plastic 7 using a rubber sleeve 8.
The envelope 3 is in turn surrounded by a glass envelope 9, the ends of which are welded to the extensions 3b and 3c to form a chamber 10 in which circulates the thermostabilized water at a given temperature (37O C when it s' is to carry out a measurement on a blood sample) in order to maintain at this temperature the electrolytic solution 11 with which the envelope 3 is filled, the water being introduced into the chamber 10 and evacuated therefrom by tubes (not shown) fixed to studs 12 and 13 presented by the casing 9, the latter also being traversed by the neck 3d which is fixed to it by welding.
The plug 16 is crossed by a contact wire 14 in chlorinated silver (AglAgCl) which is connected to a pH meter
V and which ends in the electrolytic solution 11 in the vicinity of the glass tube 1. In order to ensure the electrostatic insulation of this contact wire 14, the latter is provided, on the outside of the casing 9, with a shield 15 consisting of a sheath of insulating material surrounded by a mesh which is connected to ground.
The reference electrode B comprises a receptacle 17, made of insulating material, which has an open cuvette 18, filled with a saturated solution of potassium chloride (KCI), and, under the cuvette 18, a cavity 19 communicating with the latter by a narrow passage 20. In the cavity 19 is introduced calomel 2 powder (HgCl) deposited on a drop of mercury into which ends a platinum wire 21 connected to the pH meter V, the calomel 2 powder being in contact with the saturated solution of potassium chloride (KCl) contained in cuvette 18 and which fills cavity 19 through passage 20.
To measure the pH of a liquid, the tap 5 is opened to suck into the tube 1 a sample of this liquid through the tube 7, after which the tap is closed and the end of the tube 7 is introduced into the cuvette 18 where the sample comes into contact with the saturated KCI solution contained in this cuvette to close the measurement circuit. this circuit being established as follows: pHmeter V; platinum wire 21; calomel powder 2; saturated KCl solution in cuvette 18; sample of liquid in the channel formed by tube 7, tubular extensions 3b and 3c of casing 3 and tube 1; glass tube 1; electrolyte solution 1 1; Ag / AgCl 14 strand; and pH meter V, the latter measuring the potential being established at the outer surface of the tube 1.
It can be seen that for each sample whose pH is to be measured, it is necessary to separate electrode A from electrode B so that, on the one hand, we can evacuate the sample analyzed and clean the channel, and , on the other hand, aspirate a new sample to be analyzed. In addition, because there is contact between the sample and the saturated KCl solution, the sample can diffuse into the KCl solution and conversely the sample can be contaminated with this solution.
Another drawback due to this arrangement is the fact that it does not lend itself to continuous measurement.
In addition, the junction potential which is established when there is contact between the sample and the solution of
KCI should be as invariable as possible so as not to influence the measurement. Now, it is difficult to obtain an invariable junction potential when there is diffusion, as in the case described above.
The device shown in FIGS. 2 and 3 make it possible, while being of simple construction, to avoid these drawbacks. This device contains a measuring electrode A and a reference electrode B.
The measuring electrode A comprises here a cylindrical glass casing 30, in which is arranged a capillary tube 31 of special glass, and a sleeve 32 surrounding the casing 30 and having the same height as the latter. The envelope 30 consists of a ring 33 of ordinary glass and two circular plates 34 and 35 also of ordinary glass which are welded to the ends of the ring 33. The sleeve 32 is made of a deformable and heat-insulating material, for example. a plastic material such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and, in order to allow the sleeve to be tightened around the casing 30, the latter is split at 36.
The tube 31, which may for example have an internal diameter of 0.6 mm, an external diameter of 0.9 mm and a length of 30 mm, forms a spiral in order, on the one hand, to minimize the stresses due to the expansions. and contractions and, on the other hand, to make the envelope 30 as compact as possible. The ends of the tube 31 are welded in diametrically opposed openings, formed in the ring 33, and one communicating with a flared hole 37, which the sleeve 32 has, the other with a passage 38 formed in the sleeve 32 also .
The casing 30 is filled with an electrolytic solution, for example of isotonic sodium chloride, which is introduced through an opening which is made in the center of the plate 35 and which, after filling, is closed by a rubber stopper 39 which passes through an Ag / AgCl contact wire 40 terminating in the electrolytic solution in the vicinity of the coiled tube 31. This wire 40, which is connected to a pH meter
V, is provided along its outer part with a shield 41, similar to the shield 15 in FIG. 1, in order to ensure its electrostatic insulation.
The reference electrode B has a cylindrical shell 50 of ordinary glass enclosing a micro-cracked capillary tube 54 of ordinary glass as well.
This envelope is composed of two circular plates 51 and 52 welded to the ends of a ring 53 and the ends of the tube 54 are welded in diametrically opposed openings made in the ring 53. The envelope 50, which has the same height as the casing 30 is placed in juxtaposition with respect to the latter and comes to rest in a recess 55 in an arc of a circle formed in the outer surface of the sleeve 32, a position in which the assembly is held by a metal flange 56 coming from surround the electrodes A and B, the ends of the flange forming two legs 56a and 56b resiliently joined to each other by means of a bolt 57 and a coil spring 58, the screw of the through bolt the spring and the legs.
During assembly of the device, one of the ends of the tube 54 is placed opposite the passage 38 and the other end of the tube 54 is placed in communication with an axial passage 59 which has a stud 60 of plastic provided with two lateral arcuate tongues 61 and 62 pressed against the casing 50 using the flange 56, the latter having an opening 64 covering the projecting part of the stud 60, a second opening 65 being furthermore provided in the flange in manhole cover 37.
The tube 31, the passage 38, the tube 54 and the passage 59, which all have substantially the same passage section, constitute, when the electrodes A and B are suitably assembled, a continuous channel passing right through the device, the flange 56 providing the necessary seal along this channel between the sleeve 32 and the casing 30 in the vicinity of the hole 37 and the inlet of the passage 38, between the sleeve 32 and the casing 50 in the vicinity of the outlet of the passage 38, and between the stud 60 and the casing 50 in the vicinity of the entrance to the passage 59.
The envelope 50 is filled with an electrolytic solution which may be the same as that used to fill the envelope 30. This solution is introduced into the envelope 50 through an opening which is made in the center of the plate 52 and which , after filling, is closed by a rubber stopper 66 crossed by a wire 67 of AglAgC1 which is connected to the pH meter V and the end of which ends in the electrolytic solution, filling the envelope 50, in the vicinity of the tube 54.
As can be seen from FIG. 2, the tube 54 forms an elbow so that, under the effect of expansions and contractions, the tube 54 does not undergo appreciable stresses tending to modify the shape of the microcracks that it presents. Incidentally, the bend formed by the tube 54 allows the wire 67 to be located in the axis of the casing 50.
On either side of the envelopes 30 and 50 are fixed using, for example, bolts 68 of the heating plates 69 and 70 serving, on the one hand, to thermostabilize the envelopes 30 and 50 and their contents, and to 'on the other hand, to form a shield for the casing 30. The heating plate 69 consists of a metal layer 71, in contact with the glass plates 35 and 52, and of a layer of insulating material 72, for example an epoxy resin. Similarly, the heating plate 70 consists of a metal layer 73, in contact with the glass plates 34 and 51, and of a layer of insulating material 74.
In the layers 72 and 74 are embedded resistors 75 and 76 constituting the heating bodies, which are supplied by an electric current source not shown and in the layers 71 and 73 are embedded thermosensitive elements 77 and 78, such as thermistors , connected to a device, not shown, making it possible to adjust the current supply to the resistors 75 and 76 to maintain the temperature of the plates 69 and 70 at a stable predetermined value.
To measure the pH of a liquid, a sample of this liquid is introduced into the device either through hole 37 using an injector (for example a syringe), or through passage 59 using a positive displacement pump connected to the flared hole 37. When the liquid to be analyzed is blood and a pump is used,
Element 60 can be connected directly to the blood circulation of a patient, which makes it possible to carry out continuous monitoring at a temperature identical to that of the patient and strictly anaerobically.
The liquid in the tube 54 comes into contact with the electrolyte solution in the envelope 50 thanks to the microcracks, the solution filling the latter when filling the envelope 50. To have an order of magnitude of the microcracks, those- These are preferably such that by applying a vacuum of 12 to 15 mu Hg at room temperature for 30 minutes, no passage of an aqueous solution inside the capillary tube can be detected. Because the microcracks are extremely small, blood is prevented from entering them. As for the solution, only a very small quantity could possibly penetrate into the channel formed by tube 54.
Thus, no contamination of the solution by diffusion of blood occurs, although there is physical contact between them as in the case of the known device described above, and, at worst, only very low contamination of the blood. by diffusion of solution.
However, when the measured liquid is blood, it, because nothing or almost nothing has been added to it, can still be used, for example, for assays.
In addition, this microcracked structure of the tube 54 makes it possible to obtain, unlike the known device described above, a junction between the solution and the measured liquid which is geometrically well determined and which is renewed automatically with each sample, d 'where the obtaining of an almost invariable potential and that whatever the measured liquid.
On the other hand, the thermostabilization means used in the device shown in FIGS. 2 and 3 make it possible to eliminate the drawbacks of circulating water thermostabilization.
As for the cleaning of the device shown in FIGS. 2 and 3, this is normally done with water. When the fluid that has been measured contains protein, for example blood or serum. a deposit of proteins may occur against the walls of the canal passing through the device, which deposit must first be dissolved using a proteolytic agent, such as trypsin, pepsin or papain, after which one rinse the canal with water.
In the event of coagulation, which can occur with blood, the canal can be cleared, before the introduction of the proteolytic agent, by a strong pressure or a strong depression using, for example, a syringe.
When the device has been cleaned, and it is not going to be reused for some time, it is recommended to fill the channel with the same liquid with which the envelope 50 is filled.
Due to the fact that the glass, of which the envelopes 30 and 50 and the tubes 31 and 54 which pass through them are made, and the liquid in the envelopes have different expansion coefficients, it is recommended to introduce into the envelopes at the time their filling, a little non-degreased cotton, retaining air microbubbles, this air playing the same role as the pocket 22 in the device shown in FIG. 1.
Although it is advantageous to use the device shown in FIGS. 2 and 3 as such, the electrodes A and B which compose it can be used separately. For example, the electrode A of FIGS. 2 and 3 could be used with the electrode B of fig. 1. For this the heating plates would cover only the casing 30 and the sleeve 32, and the latter would not have a recess 55, this to allow the stud 60 to be fixed facing the passage 38, the point of the stud. being introduced into the cuvette 18. On the other hand, the electrode B of FIGS. 2 and 3 could be used with the electrode A of fig. 1.
In this case, the tip of tube 7 would be placed in communication with the inlet of tube 54.
On the other hand, although we have referred to the measurement of a pH, it is clear that the device shown in FIGS. 2 and 3 also make it possible to measure the concentration of ions other than H in a liquid, for example sodium or potassium ions. In this case, instead of tube 31, a specific glass tube sensitive to sodium or potassium ions is used.
On the other hand, various modifications can be made to the device shown in FIGS. 2 and 3, the latter having been illustrated only by way of example. For example, the envelopes 30 and 50 can be made of synthetic material, in particular of polyacrylamide or of polystyrene. It is also possible to form only part of these envelopes, for example the rings 33 and 53 or the circular plates 34, 35, 51 and 52, of glass and the rest of synthetic material. In the latter eventuality, the plates could simply be pressed against the rings by clamping means, these being able to be constituted by the heating plates 69 and 70 and the bolts 68.