Electrode de référence
La présente invention a pour objet une électrode de référence pour un dispositif destiné à mesurer une caractéristique électrique dans un liquide, notamment la concentration en ions, tels que les ions H, de ce liquide.
Dans le cas d'un dispositif destiné à mesurer le pH (concentration des ions H) d'un liquide, le dispositif comporte, d'une part, une électrode de mesure en verre spécial de sensibilité spécifique aux ions H, de composition connue, produisant un potentiel qui varie proportionnellement avec le pH, et, d'autre part, une électrode de référence fournissant un potentiel constant.
Les mesures de pH doivent, pour certains liquides être effectuées avec une grande précision, comme c'est le cas avec le sang où l'erreur ne devrait pas être supérieure à + 0,005 unité de pH, et cela avec une grande rapidité.
L'électrode de référence faisant l'objet de la présente invention permet notamment de faciliter l'obtention de cette précision et de cette rapidité de mesure. Elle est caractérisée par le fait qu'elle comprend une enveloppe, destinée à être remplie d'une solution électrolytique, qui est traversée par un tube capillaire à structure microfissurée et dans laquelle pénètre un fil de contact destiné à être relié à un instrument de mesure électrique, ce tube capillaire étant appelé à recevoir une partie d'un échantillon dudit liquide, la solution lors du remplissage de l'enveloppe, venant également remplir les microfissures et le liquide à mesurer venant contacter, en cours d'utilisation de l'électrode, la solution se trouvant dans ces microfissures.
Dans le dessin schématique annexé:
La fig. 1 montre, en coupe axiale, un dispositif connu pour la mesure du pH d'un échantillon de liquide, ce dispositif étant représenté pour illustrer le problème à résoudre;
la fig. 2 montre, en coupe suivant la ligne II-II de la fig. 3, un dispositif de mesure utilisant une forme d'exécution préférée de l'organe faisant l'objet de la présente invention, et
la fig. 3 est une coupe, suivant la ligne lII-III de la fig. 2, du dispositif représenté dans cette figure.
Le dispositif représenté à la fig. 1 comprend une électrode de mesure A et une électrode de référence B.
L'électrode A comporte un tube 1 en verre spécial qui a une longueur d'environ 40 mm et qui est disposé à l'intérieur d'une enveloppe de verre 3 présentant à ses extrémités deux prolongements tubulaires 3b et 3c et un col incliné 3d obturé par un bouchon 16. L'enveloppe 3 est remplie d'une solution électrolytique 11, par exemple de chlorure de sodium isotonique, sauf au haut du col 3d où il faut laisser une poche d'air 22 pour permettre à la solution et à l'enveloppe, qui ont des coefficients de dilatation différents, de se dilater et de se contracter librement.
Les prololngements tubulaires 3b et 3c ont sensiblement le même diamètre intérieur que le tube 1, de manière que celui-ci, dont les extrémités sont soudées aux extrémités de l'enveloppe 3, puisse constituer, conjointement avec les prolongements 3b et 3c, un canal d'envi ron 0,8 mm m de diamètre dont le haut est relié à un fai- ble vide par l'intermédiaire d'un tube 4 et d'un robinet 5 à tournant 6, et au bas duquel est raccordé un tube en matière plastique 7 à l'aide d'un manchon en caoutchouc 8.
L'enveloppe 3 est à son tour entourée par une enveloppe en verre 9 dont les extrémités sont soudées aux prolongements 3b et 3c pour former une chambre 10 dans laquelle circule de l'eau thermostabilisée à une température donnée (37O C lorsqu'il s'agit d'effectuer une mesure sur un échantillon de sang) afin de maintenir à cette température la solution électrolytique 11 dont est remplie l'enveloppe 3, I'eau étant introduite dans la chambre 10 et évacuée de celle-ci par des tubes (non représentés) fixés à des tétons 12 et 13 que présente l'enveloppe 9, cette dernière étant en outre traversée par le col 3d qui lui est fixé par soudage.
Le bouchon 16 est traversé par un fil de contact 14 en argent chloré (AglAgCl) qui est relié à un pH-mètre
V et qui aboutit dans la solution électrolytique 11 au voisinage du tube en verre 1. Afin d'assurer l'isolation électrostatique de ce fil de contact 14, celui-ci est muni, à l'extérieur de l'enveloppe 9, d'un blindage 15 constitué par une gaine en matière isolante entourée d'un treillis qui est reliée à la masse.
L'électrode de référence B, comporte un récipient 17, en matière isolante, qui présente une cuvette ouverte 18, remplie de solution saturée de chlorure de potassium (KCI), et, sous la cuvette 18 une cavité 19 communiquant avec cette dernière par un passage étroit 20. Dans la cavité 19 est introduite de la poudre de calomel 2 (HgCI) déposée sur une goutte de mercure dans laquelle aboutit un fil 21 de platine relié au pH-mètre V, la poudre de calomel 2 étant en contact avec la solution saturée de chlorure de potassium (KCI) que contient la cuvette 18 et qui vient remplir la cavité 19 par le passage 20.
Pour mesurer le pH d'un liquide, on ouvre le robinet 5 pour aspirer dans le tube 1 un échantillon de ce liquide par le tube 7, après quoi le robinet est fermé et l'extrémité du tube 7 est introduite dans la cuvette 18 où l'échantillon vient en contact avec la solution saturée de KCI que contient cette cuvette pour fermer le circuit de mesure. ce circuit s'établissant comme suit: pHmètre V; fil de platine 21; poudre de calomel 2; solution saturée de KCI dans la cuvette 18; échantillon de liquide dans le canal que forme le tube 7, les prolongements tubulaires 3b et 3c de l'enveloppe 3 et le tube 1; tube en verre 1; solution électrolytique 1 1; fil d'Ag/ AgCl 14; et pH-mètre V, celui-ci mesurant le potentiel s'établissant à la surface extérieure du tube 1.
On conçoit que pour chaque échantillon dont on veut mesurer le pH, il est nécessaire de séparer l'électrode A de l'électrode B afin que l'on puisse, d'une part, évacuer l'échantillon analysé et nettoyer le canal, et, d'autre part, aspirer un nouvel échantillon devant être analysé. En outre, du fait qu'il y a contact entre l'échantillon et la solution saturée de KCI, I'échantillon peut diffuser dans la solution de KCI et inversement l'échantillon peut être contaminé par cette solution.
Un autre inconvénient dû à cet agencement est le fait qu'il ne se prête pas à une mesure en continu.
Par ailleurs, le potentiel de jonction qui s'établit lorsqu'il y a contact entre l'échantillon et la solution de
KCI doit être aussi invariable que possible afin de ne pas influencer la mesure. Or, il est difficile d'obtenir un potentiel de jonction invariable, lorsqu'il y a diffusion, comme dans le cas décrit ci-dessus.
Le dispositif représenté aux fig. 2 et 3 permet, tout en étant de construction simple, d'éviter ces inconvénients. On retrouve dans ce dispositif une électrode de mesure A et une électrode de référence B.
L'électrode de mesure A comporte ici une enveloppe cylindrique 30 en verre, dans laquelle est disposé un tube capillaire 31 en verre spécial, et un manchon 32 entourant l'enveloppe 30 et ayant la même hauteur que celle-ci. L'enveloppe 30 se compose d'un anneau 33 en verre ordinaire et de deux plaques circulaires 34 et 35 en verre ordinaire également qui sont soudées aux extrémités de l'anneau 33. Le manchon 32 est réalisé en matière déformable et calorifuge, par exemple une matière plastique telle que le polytétrafluoréthylène (PTFE), et, afin de permettre le serrage du manchon autour de l'enveloppe 30, celui-ci est fendu en 36.
Le tube 31, qui peut par exemple avoir un diamètre intérieur de 0,6 mm, un diamètre extérieur de 0,9 mm et une longueur de 30 mm, forme une spirale afin, d'une part, de minimiser les contraintes dues aux dilatations et aux contractions et, d'autre part, de rendre l'enveloppe 30 aussi compacte que possible. Les extrémités du tube 31 sont soudées dans des ouvertures diamétralement opposées, ménagées dans l'anneau 33, et communiquant l'une avec un trou évasé 37, que présente le manchon 32, L'autre avec un passage 38 ménagé dans le manchon 32 également.
L'enveloppe 30 est remplie d'une solution électrolytique, par exemple de chlorure de sodium isotonique qui est introduite à travers une ouverture qui est ménagée au centre de la plaque 35 et qui, après remplissage, est obturée par un bouchon 39 en caoutchouc que traverse un fil 40 de contact en Ag/AgCI aboutissant dans la solution électrolytique au voisinage du tube enroulé 31. Ce fil 40, qui est relié à un pH-mètre
V, est muni le long de sa partie extérieure d'un blindage 41, semblable au blindage 15 dans la fig. 1, afin d'assurer son isolation électrostatique.
L'électrode de référence B comporte une enveloppe cylindrique 50 en verre ordinaire renfermant un tube capillaire 54 microfissuré en verre ordinaire également.
Cette enveloppe est composée de deux plaques circulaires 51 et 52 soudées aux extrémités d'un anneau 53 et les extrémités du tube 54 sont soudées dans des ouvertures diamétralement opposées ménagées dans l'anneau 53. L'enveloppe 50, qui a la même hauteur que l'enveloppe 30, est placée en juxtaposition par rapport à cette dernière et vient reposer dans un évidement 55 en arc-de-cercle ménagé dans la surface extérieure du manchon 32, position dans laquelle l'ensemble est maintenu par une bride métallique 56 venant entourer les électrodes A et B, les extrémités de la bride formant deux pattes 56a et 56b réunies élastiquement l'une à l'autre à l'aide d'un boulon 57 et d'un ressort à boudin 58, la vis du boulon traversant le ressort et les pattes.
Lors de l'assemblage du dispositif, I'une des extrémités du tube 54 est placée en regard du passage 38 et l'autre extrémité du tube 54 est mise en communication avec un passage axial 59 que présente un téton 60 en matière plastique muni de deux languettes arquées latérales 61 et 62 plaquées contre l'enveloppe 50 à l'aide de la bride 56, celle-ci présentant une ouverture 64 venant coiffer la partie saillante du téton 60, une seconde ouverture 65 étant en outre prévue dans la bride en regard du trou 37.
Le tube 31, le passage 38, le tube 54 et le passage 59, qui ont tous sensiblement la même section de passage, constituent, lorsque les électrodes A et B sont convenablement assemblées, un canal continu traversant le dispositif de part en part, la bride 56 assurant l'étanchéité nécessaire le long de ce canal entre le manchon 32 et l'enveloppe 30 au voisinage du trou 37 et de l'entrée du passage 38, entre le manchon 32 et l'enveloppe 50 au voisinage de la sortie du passage 38, et entre le téton 60 et l'enveloppe 50 au voisinage de l'entrée du passage 59.
L'enveloppe 50 est remplie d'une solution électrolytique qui peut être la même que celle utilisée pour remplir l'enveloppe 30. Cette solution est introduite dans l'enveloppe 50 à travers une ouverture qui est ménagée au centre de la plaque 52 et qui, après remplissage, est obturée par un bouchon 66 en caoutchouc traversé par un fil 67 en AglAgC1 qui est relié au pH-mètre V et dont l'extrémité aboutit dans la solution électrolytique, remplissant l'enveloppe 50, au voisinage du tube 54.
Comme cela ressort de la fig. 2, le tube 54 forme un coude afin que, sous l'effet des dilatations et des contractions, le tube 54 ne subisse pas de contraintes appréciables tendant à modifier la forme des microfissures qu'il présente. Accessoirement, le coude que forme le tube 54 permet au fil 67 d'être situé dans l'axe de l'enveloppe 50.
De part et d'autre des enveloppes 30 et 50 sont fixées à l'aide, par exemple, de boulons 68 des plaques chauffantes 69 et 70 servant, d'une part, à thermostabiliser les enveloppes 30 et 50 et leur contenu, et d'autre part, à former un blindage pour l'enveloppe 30. La plaque chauffante 69 se compose d'une couche métallique 71, en contact avec les plaques de verre 35 et 52, et d'une couche de matière isolante 72, par exemple une résine époxide. De façon analogue, la plaque chauffante 70 se compose d'une couche métallique 73, en contact avec les plaques de verre 34 et 51, et d'une couche de matière isolante 74.
Dans les couches 72 et 74 sont noyées des résistances 75 et 76 constituant les corps de chauffe, qui sont alimentées par une source de courant électrique non représentée et dans les couches 71 et 73 sont noyés des éléments thermosensibles 77 et 78, tels que des thermistors, reliés à un dispositif non représenté permettant de régler l'alimentation en courant aux résistances 75 et 76 pour maintenir la température des plaques 69 et 70 à une valeur prédéterminée stable.
Pour mesurer le pH d'un liquide, un échantillon de ce liquide est introduit dans le dispositif soit par le trou 37 à l'aide d'un injecteur (par exemple une seringue), soit par le passage 59 à l'aide d'une pompe volumétrique branchée au trou évasé 37. Lorsque le liquide à analyser est du sang et que l'on emploie une pompe,
I'élément 60 peut être raccordé directement à la circulation sanguine d'un patient, ce qui permet d'effectuer un contrôle continu et cela à une température identique à celle du patient et strictement anaérobiquement.
Le liquide se trouvant dans le tube 54 entre en contact avec la solution électrolytique dans l'enveloppe 50 grâce aux microfissures, la solution venant remplir ces dernières lors du remplissage de l'enveloppe 50. Pour avoir un ordre de grandeur des microfissures, celles-ci sont de préférence telles qu'en appliquant un vide de 12 à 15 mu Hg à température ambiante pendant 30 minutes, aucun passage d'une solution aqueuse à l'intérieur du tube capillaire ne peut être décelé. Du fait que les microfissures sont extrêmement petites, le sang est empêché d'y pénétrer. Quant à la solution, seule une très faible quantité pourrait éventuellement pénétrer dans le canal que forme le tube 54.
Ainsi, il ne se produit aucune contamination de la solution par diffusion de sang, bien qu'il y ait contact physique entre eux comme dans le cas du dispositif connu décrit ci-dessus, et, au pire, seule une très faible contamination du sang par diffusion de solution.
Cependant, lorsque le liquide mesuré est du sang, celui-ci, du fait que rien ou presque rien ne lui a été ajouté, peut encore être employé, par exemple, pour des dosages.
En outre, cette structure microfissurée du tube 54 permet d'obtenir, à l'encontre du dispositif connu décrit ci-dessus, une jonction entre la solution et le liquide mesuré qui est géométriquement bien déterminée et qui se renouvelle automatiquement avec chaque échantillon, d'où l'obtention d'un potentiel quasiment invariable et cela quel que soit le liquide mesuré.
D'autre part, les moyens de thermostabilisation utilisés dans le dispositif représenté aux fig. 2 et 3 permettent d'éliminer les inconvénients d'une thermostabilisation à eau circulante.
Quant au nettoyage du dispositif représenté aux fig. 2 et 3, ceci se fait normalement avec de l'eau. Lorsque le liquide qui a été mesuré contient des protéines, par exemple le sang ou le sérum. il peut se produire un dépôt de protéines contre les parois du canal traversant le dispositif, dépôt qu'il faut d'abord dissoudre à l'aide d'un agent protéolytique, tel que la trypsine, la pepsine ou la papaïne, après quoi on rince le canal à l'eau.
En cas de coagulation, ce qui peut se produire avec du sang, on peut dégager le canal, avant introduction de l'agent protéolytique, par une forte pression ou une forte dépression à l'aide, par exemple, d'une seringue.
Lorsque le dispositif a été nettoyé, et que celui-ci ne va pas être réutilisé pendant quelque temps, il est recommandé de remplir le canal avec le même liquide dont est rempli l'enveloppe 50.
Du fait que le verre, dont sont constituées les enveloppes 30 et 50 et les tubes 31 et 54 qui les traversent, et le liquide se trouvant dans les enveloppes ont des coefficients de dilatation différents, il est recommandé d'introduire dans les enveloppes au moment de leur remplissage un peu de coton non dégraissé, retenant des microbulles d'air, cet air jouant le même rôle que la poche 22 dans le dispositif représenté à la fig. 1.
Bien qu'il soit avantageux d'utiliser le dispositif représenté aux fig. 2 et 3 tel quel, les électrodes A et B qui le composent peuvent être utilisées séparément. Par exemple, I'électrode A des fig. 2 et 3 pourrait être utilisée avec l'électrode B de la fig. 1. Pour cela les plaques chauffantes ne recouvriraient que l'enveloppe 30 et le manchon 32, et ce dernier ne présenterait pas d'évidement 55, cela pour permettre au téton 60 d'être fixé en regard du passage 38, la pointe du téton étant introduite dans la cuvette 18. D'autre part, l'électrode B des fig. 2 et 3 pourrait être utilisée avec l'électrode A de la fig. 1.
Dans ce cas, la pointe du tube 7 serait mise en communication avec l'entrée du tube 54.
D'autre part, bien que l'on se soit référé à la mesure d'un pH, il est clair que le dispositif représenté aux fig. 2 et 3 permet également de mesurer dans un liquide la concentration d'ions autres que H, par exemple les ions de sodium ou de potassium. Dans ce cas, on utilise à la place du tube 31, un tube en verre spécifique sensible aux ions de sodium ou de potassium.
D'autre part, différentes modifications peuvent être apportées au dispositif représenté aux fig. 2 et 3, celuici n'ayant été illustré qu'à titre d'exemple. Par exemple, les enveloppes 30 et 50 peuvent être réalisées en matière synthétique, notamment en polyacrylamide ou en polystyrène. On peut également ne former qu'une partie de ces enveloppes, par exemple les anneaux 33 et 53 ou les plaques circulaires 34, 35, 51 et 52, en verre et le reste en matière synthétique. Dans cette dernière éventualité, les plaques pourraient simplement être pressées contre les anneaux par des moyens de serrage, ceux-ci pouvant être constitués par les plaques chauffantes 69 et 70 et les boulons 68.