CH484920A

CH484920A - Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen von 1,2,4-Triazolen

Info

Publication number: CH484920A
Application number: CH694566A
Authority: CH
Inventors: Fritz Dr Reisser
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1966-05-13
Filing date: 1966-05-13
Publication date: 1970-03-13
Also published as: CH694566A4

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen von 1, 2,   4-Triazolen   
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen von 1, 2, 4 Triazolen der Formel
EMI1.1     
 worin R, eine gegebenenfalls substituierte   Alkyl-,    Alkenyl-oder Cycloalkylgruppe,   Rs    und R   :

   z    je ein Wasserstoffatom, oder eine   gegcbenenfalls    substituierte   Alkyl-oder    Cycloalkylgruppe, oder   R,    und   R.,    zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Rest, eines der Symbole   X,    und   Xs    ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und das andere ein Halogenatom bedeuten, indem man ein 1, 2,   4-Triazol    der Formel
EMI1.2     
 oder eines seiner Salze mit einem Amin der Formel
EMI1.3     
 oder einem seiner Salze umsetzt.



   Die Umsetzung wird zweckmässig im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 150  C, vorzugsweise 40 bis   130  C, gegebenenfalls unter    Druck ausgeführt. Man kann in Gegenwart organischer   Lösungs-      mittel wic Alkoholen,    z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und Butanol, Äther, z. B. Dioxan ; Ätheralkoholen, z. B. ss-Methoxy- und ss-Äthoxy-äthanol, Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol ;   flussigen Amiden,    z. B. Dimethylformamid, arbeiten, oder auch Wasser als Reaktionsmedium verwenden.



  Im letzteren Fall kann man z. B. so verfahren, d'ass man das Triazol als Salz, z. B. als Natriumsalz, in Wasser löst oder suspendiert und mit der Lösung oder Suspension eines Aminsalzes, z. B. eines Halogenids. vorzugsweise des Chlorids, zur Reaktion bringt.



   Geeignete Triazole der   Formel (11)    sind beispielsweise    3-Brom-1,    2, 4-triazol, 3,   5-Dibrom-1,    2,   4-triazol,       3-Clilor-1,    2, 4-triazol, 3, 5-Dichlor-1, 2,   Striazol,   
3-Chlor-5-methyl-1, 2,   4-triazol    und dergleichen.



  Diese Triazole sind bekannt.



   Die Amine der Formel   (III)    können primär, sekundär oder tertiär sein, beispielsweise   Methyl, Fthyl-,      n-Propyl-, Isopropyl-, 3-Methoxypropyl-, n-Butyl-,    tert. Butyl-, 2-Athyl-hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, Cyclohexylund   Benzytamin,    Diäthylamin, Di-n-butylamin, Di  cyclo-hexylamin,    Pyrrolidin,   N,-Dimethyl-N-benzyl-    amin, N,   N-Dimethyl-N-dodecylamin    und vorzugsweise   Dodecyl-,    Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexa  decyl-und    Oleylamin sowie N-Methyl-, N-Athyl-, N-Propyl-und   N-n-Butyl-N-dodecylamin.   



   Nach Beendigung der Umsetzung können die Aminsalze der Formel (I) durch Abdampfen des Lösungsmittels zur Trockene, Eindampfen des Lösungsmittels bis zur Kristallisation, Fällen mit einem geeigneten Mittel oder, falls sie im Reaktionsmedium schwer   löstich    sind, direkte Filtration isoliert werden. Die so erhaltenen Aminsalze der Formel   (I)    sind   krist'aHine Substan-    zen. Sie sind besonders wertvoll, da sie in Wasser ungewöhnlich wenig löslich sind. Ihre Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln, z. B. Äthanol, Isopropanol, Dioxan usw., ist gut. Die neuen Verbindungen besitzen eine hervorragende fungizide Wirkung und zeichnen sich durch eine geringe Toxizität für Warmblüter aus.



  Sie eignen sich vorzüglich zur Bekämpfung von Sporen von Alternaria, Stemphylium und von Pilzen, insbesondere phytopathogenen Pilzen, so dass sie gegen bekannte pilzliche Pflanzenkrankheiten wie   Bohnenrost    (Uro myces),   Gerstenmehltau    (Erysiphe) usw. sowie als Saatbeizrnittel eingesetzt werden können.



   Für spezielle Zwecke lassen sich die neuen Aminsalze von 1, 2, 4-Triazolen auch mit geeigneten bekannten Fungiziden kombinieren oder in Mischung mit solchen verwenden, z. B. zusammen mit Netzschwefel, Kupferoxydul-Präparaten,   Thiuramen,    Thiocarbamaten, Captan u. a.



   Die neuen Verbindungen der Formel I können zu Kompositionen verarbeitet werden, deren Zusammensetzung je nach dem speziellen Verwendungszweck ganz verschieden sein kann.



   Sie können auf übliche Weise, gegebenenfalls unter Verwendung von Hilfsstoffen in Präparate übergeführt werden, die in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pasten, Pulvern, Stäubemitteln und Granulaten, gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung, zur Anwendung gelangen können, wobei Anwendungsbrühen 0, 005 bis 1   S,    des erfindungsgemässen Wirkstoffes enthalten sollen und die Präparate gegebenenfalls bekannte Mittel, welche die Verteilung erleichtern,   endhalten können.   



  Eine bevorzugte Präparatform ist ein Konzentrat, das
1040 Wirkstoffgehatt aufweist.



   Die Anwendung der die neuen Wirkstoffe enthaltenden Mittel geschieht in an sich bekannter Weise durch   Emulieren    bzw. Suspendieren derselben in Wasser und Besprühen oder Begiessen der zu behandelnden Oberflächen.



   In den folgenden Bcispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



  A. Beispiele für die Herstellung von Verbindungen der
Formel   (I)   
Beispiel A 1
13, 8 Teile   3,    5-Dichlor-1, 2,4-triazol und 21, 4 Teile n-Tetradecylamin werden in 80 Teilen Athanol unter Rühren 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung zur Trockene eingeengt und der Rückstand aus Äthanol/Äther umkristallisiert. Die erhaltenen farblosen Kristalle schmelzen bei 119-121 .



   Analyse :   C16H32Cl2N@    M. G. 351, 37
Ber. : C 54,7 % H 9, 2 % Cl 20,2 % N 15,9 %
Gef. : C 54, 8 % H 9,0 % Cl 20,0 % N 15,   2%   
Beispiel A2
In eine Lösung von 15, 5 Teilen   3-Chlor-1,    2, 4triazol in 120 Teilen heissem Methanol trägt man portionenweise   38.    1 Teile n-Hexadecylamin und erhitzt die Mischung 3 Stunden am Rückfluss. Die Reaktionslösung wird dann zur Trockene eingeengt und der Rückstand mit Ather ausgerührt und abgesaugt. Die erhaltenen farblosen Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 77 bis   79 .   



   Analyse : C,   sH. ! 7CiNt M.    G.   344.    97    Bcr.    : C 62,6 % H 10, 8 % Cl 10,3% N 16,2%
Gef. : C 62,3 % H   11, 1 T, Cl 10, 2 % N    16,   3 X   
Beispiel A3
13, 6 Teile 3,   5-Dibrom-1,    2, 4-triazol und   14,    5 Teile n-Hexadecylamin werden in 120 Teilen Äthanol 3 Stunden am   Rückflu#    erhitzt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die erhaltenen farblosen Kristalle schmelzen bei   100-102 .   



   Analyse : C18H36Br2N1 M. G. 466, 32
Ber. : C   46,      4 H 7, 4 %    Br   34. 3% N) 2, 0%   
Gef. : C 46, 9 % H 7, 6 % Br 33, 3% N 11, 9%
Die folgende Tabelle enthält weitere Angaben über die Aminsalze der Formel   (1),    welche nach den Angaben der Beispiele 1 bis 3 erhältlich sind. In der Tabelle sind sie durch die symbole X1, X2, R1, R2 und R3 sowic durch ihren Schmelzpunkt gekennzeichnet.



   Tabelle I Beispiel A X1 X2 R1 R2 R3 Schmp. ( C)
4 Cl H n-Butyl H H zerfl. Kristalle   
5 Cl H tert.-Butyl H H 168-170
6C) HCyctohexytHHI40-141
7 Cl H 2-Äthylhexyl H H zerfl. Kristalle       8 Cl H 3-Methoxypropyl H H zerfl.    Kristalle    9 Cl H n-Dodecyl H H 61-63       10    Cl H n-Tridecyl H H 55-58
11 Cl H n-Tetradecyl H H 72-73   
12 Cl H n-Pentadecyl H H 70-72
13 Cl H n-Octadecyl H H 79-82
14 Cl H Oleyl H H zerfl. Kristalle   
15 Cl H Äthyl Äthyl H 150   
16 Cl H n-Butyl n-Butyl H zerfl. Kristalle   
17 Cl H Cyclohexyl Cyclohexyl H 160-162
18 Cl H n-Dodecyl Methyl H 56-59   
19 Cl H n-Dodecyl Athyl H 63-64
20 Cl H n-Dodecyl Propyl H 65-67    
Tabelle I (Fortsetzung) Beispiel A X1 X2 R1 R2 R3 Schmp.

   (  C)
21 Cl H n-Dodecyl n-Butyl H 61-64   
22 CI H n-DodecytMethyl Methyl zerfl. Kristalle       23 Cl H Benzyl Methyl Methyl zerfl.    Kristalle
24 Cl H R1 + R2 =   Tetramethylen H zerfl.    Kristalle
25 Cl Cl Isopropyl H H 205-210
26 Cl Cl n-Butyl H H zerfl.

   Kristalle
27 Cl Cl tett.-Butyl H H 233-234
28 Cl Cl Cyclohexyl H H 230-233   
29 Cl Cl 2-Athylhexyl H H 80-81
30 Cl Cl 3-Methoxypropyl H H 83-84   
31 Cl Cl n-Dodecyl H H 108-111   
32 Cl Cl n-Tridecyl H H 119-121
33 Cl Cl n-Pentadecyl H H 105-107
34 Cl C1 n-Hexadecyl H H 116-119   
35 Cl Cl n-Octadecyl H H 110-114    36 Cl Cl n-Oleyl H H 112-113   
37 Cl Cl Äthyl Äthyl H 105-107    38 Cl Cl n-Butyl n-Butyl H 156-158   
39 Cl Cl Cyclohexyl Cyclohexyl H 192-194   
40 Cl Cl n-Dodecyl Methyl H 80-82
41 Cl Cl n-Dodecyl Athyl H 86-89
42 Cl Cl n-Dodecyl n-Propyl H 94-96
43 CI Cl n-Dodecyl n-Butyl H 91-93
44 Cl Cl n-Dodecyl Methyl Methyl 51-53   
45 Cl Cl Benzyl Methyl Methyl zerfl.

   Kristalle
46 Cl Cl Rt +   R2    =   Tetramethylen H 79-81      
47 Br H n-Dodecyl H H 69-71
48 Br H n-Tetradecyl H H 65-68
49 Br H n-Pentadecyl H H 56-59   
50 Br H n-Hexadecyl H H 76-78   
51 Br H n-Dodecyl Methyl H 58-61
52 Br H n-Dodecyl Athyl H 60-61   
53 Br H n-Dodecyl n-Propyl H 66-68    54 Br H n-Dodecyl n-Butyl H 62-65   
55 Br Br n-Octyl H H 89-91
56 Br Br n-Decyl H H 82-87   
57 Br Br n-Dodecyl H H 100-102
58 Br Br n-Tridecyl H H 84-86
59 Br Br n-Tetradecyl H H 97-99   
60 Br Br n-Pentadecyl H H 93-95
61 Br Br n-Dodecyl Methyl H 69-72   
62 Br Br n-Dodecyl Athyl H 81-84
63 Br Br n-Dodecyl n-Propyl H 82-85   
64 Br Br n-Dodecyl n-Butyl H 83-87 B.

   Beispiele für die Herstellung von Kompositionen :
Beispiel BI
25 Teile eines der oben erwähnten Wirkstoffe werden mit 25 Teilen Cyclohexanon, 25 Teilen   Poly-      äthylerrglykol,    300 und 25 Teilen   Isooctylphenyl-deca-    glykoläther als Emulgator zu einer klaren Lösung verrührt, welche als flüssiges Spritzmittel dient. 



   Beispiel B2
25 Teile eines der oben erwähnten Wirkstoffe werden mit 50 Teilen Polyäthylenglykol und 25 Teilen Isooctylphenyldecaglykoläther als Emulgator verrührt. wobei man eine klare Lösung erhält, welche als Spritzmittel verwendet werden kann.



   Beispiel B3
25 Teile eines der oben erwähnten Wirkstoffe werden mit 50 Teilen Isopropanol und 25 Teilen Iso  octylphenyl-decaglykoläther als Emulgator verrüWt,    bis eine klare Lösung entsteht, welche als Spritzmittel verwendet werden kann.



  C. Beispiele für die Verwendung : a) Sporenkeimtest
Beispiel   C1, Stemphylium sarciniforme   
Die unter B beschriebenen Wirkstoffkompositionen können als wässrige Brühen mit verschiedener   Wirkstoff-    konzentration wie folgt geprüft werden :
Pro Konzentration wird ein Objektträger auf einem Drehtisch bei zwei Durchgängen unter fixer Spritzdüse mit Spritzbelag versehen. Die Brühmenge beträgt hierbei 0,   03-0,    14 ml pro Objektträger   (19,    5   cm2).    Nach einer Trockenzeit von 4 Stunden werden jedem Objektträger mit einer Pipette 3 Tropfen einer Suspension von Sporen (Konidien) aufgelegt (Dichte etwa 200000 Sporen pro ml).

   Diese Objektträger werden auf feuchtes Filterpapier in Petrischalen gelegt, zugedeckt und während 24 Stunden im Temperaturschrank bei   23  gehalten.    Die Auswertung der   Sporenkeimung    erfolgt nach 24 Stunden unter dem Mikroskop bei 150facher Vergrösserung.



   Beispiel C2, Alternaria circinans
Die Durchführung und Auswertung des Sporen  keimtests    wird genau wie im Beispiel Cl (Stemphylium carciniforme) durchgeführt. Die Suspension enthält pro ml etwa   1 000 000    Konidien.



   Dabei ergaben sich unter Heranziehung folgender   Bewertungsskala    :
0 = keine Wirkung ;    90-100%    der Sporen gekeimt.



   3 = schwache Wirkung ;    50-90%    der Sporen gekeimt.



   6 = mittlere bis gute Wirkung ;
10-50% der Sporen gekeimt.



   9 = sehr gute Wirkung ;    0-10%    der Sporen gekeimt.



  Die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Werte :
Tabelle 11    Verbindung Nr. Stemphylium sarciniforme Alternaria circinans ¯'/
Verb.ndunsNr.;
9 9 9 6
9 9 9 9 9   
10 9 9 9 9    11 9 9 9    9
12 9 6 9 6    18 9 6 9    6    21 9 6 9    3    31 9 9 9    9
32 9 9 9 9    34 9 6 9    9
40 9 9 9 9
42 9 9 9 9    48 9 9 9    9    54 9 9 9       58 9 9 9    9
62 9 9 9 9    63 9 6 9    9 b) Kontaktwirkung an Bohnen
Beispiel C3
Eingetopfte Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) mit 2 Primärblättern werden mit 70 ml einer Suspension von in der Tabelle I beschriebenen Wirkstoffen begossen, so dass die grünen Teile der Pflanzen unberührt bleiben.

   Nach 24 Stunden werden die Pflanzen mit Sporen des Bohnenrostes (Uromyces   phaseoli)    infiziert, 2 Tage bei 100% relative Feuchtigkeit und anschliessend 10 Tage unter normalen Laborbedingungen unter künstlicher Belichtung gehalten, worauf der Befall ausgewertet wird. Die folgende Tabelle III gibt Auskunft über die erhaltenen Resultate, wobei folgende Bewertungsskalen herangezogen wurde :
0 = keine Wirkung ; alle Blätter stark befallen.



   3 = schwache Wirkung ; mehr als die Hälfte der Blätter befallen.



   6 = mittlere bis gute Wirkung ; weniger als die Hälfte der Blätter mässig befallen. 



   9 = sehr gute Wirkung ; höchstens schwacher Befall auf einzelnen
Blättern.

Claims

Tabelle III Verbindung Nr. 0, 05 0, 0125 0, 006 % Aktivstoff 11 9 9 9 31 9 9 6 PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen von 1, 2, 4-Triazolen der Formel EMI5.1 worin Rt eine gegebenenfalds substituierte Alkyl-, Alkenyl-oder Cycloalkylgruppe, R2 und R : s je ein Wasserstoffatom, oder eine gegebenenfaUs substituierte Aiky)-oder Cycloalkylgruppe, oder Ri und R2 zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Rest, eines der Symbole Xt und X ; ;

ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, und das andere ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1, 2, 4-Triazol der Formel EMI5.2 oder eines seiner Satze mit einem Amin der Formel EMI5.3 oder eines seiner Salze umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel ausführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, daB man die Umsetzung in Wasser ausführt.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichner, dass man die Umsetzung im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 150 C ausführt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Aminsalze von Triazolen der all- gemeinen Formel I als Fungizide.