Formbares Produkt, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung Gegenstand der Erfindung ist ein formbares Produkt in Form von Röhren oder Stäbchen, die mindestens an ihrer Oberfläche ein aus Mono- oder Diolefin-Monomer- einheiten mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen aufgebau tes Polyolefin enthalten. Das aus Röhrchen oder Stäb chen aufgebaute Produkt kann entweder aus selbsttragen den hohlen Polyolefinröhrchen aufgebaut sein, oder aus Stäbchen, bei denen längliche Teilchen, insbesondere Fasern, eines cellulosehaltigen Materials ganz oder teil weise vom Polyolefin umschlossen sind.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen formbaren Produkts, das sich dadurch auszeichnet, dass man ein in Form von länglichen Teilchen vorliegendes cellulosehaltiges Material mit einem aus mehreren Ausgangsprodukten zusammen gesetzten, für die Olefinpolymerisation geeigneten, Ka talysatorsystem versetzt, wobei das cellulosehaltige Mate rial mit den Ausgangsprodukten des Katalysatorsystems in Berührung gebracht wird, bevor diese Ausgangspro dukte wesentlich miteinander reagiert haben, und vor oder nach der vollständigen Zugabe der Ausgangsprodukte des Katalysatorsystems ein aliphatisches 1-Olefin mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen zur Bildung von mit Polyolefin umgebenen Einzel-Teilchen des cellulosehalti- gen Materials zugibt.
Man kann nach diesem Verfahren ein aus Polyolefin stäbchen, bei denen das Polyolefin Celluloseteilchen umschliesst, aufgebautes Produkt oder ein aus freitragen den Röhrchen aufgebautes formbares Produkt herstellen. Nach diesem Verfahren können einfache und billige Polyolefine wie z.B. Polyäthylen. Polypropylen, Polyiso pren oder ähnliche, direkt auf Teilchen, insbesondere Fasern, aus cellulosehaltigem Material aufgebracht wer den, und zwar derart, dass jedes Celluloseteilchen voll ständig durch eine Hülle aus dem Polyolefin umschlossen ist, wobei die Hülle chemisch und/oder physikalisch auf dem Cellulosematerial haftet.
Aus dem bei diesem Verfahren gewonnenen Produkt können die Celluloseteilchen teilweise oder vollständig entfernt werden, beispielsweise durch Auflösen der Cellu loseteilchen, so dass dann ein aus hohlen, selbsttragenden Polyolefinröhrchen aufgebautes Produkt entsteht.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des formbaren Produktes zur Herstellung geformter Gegen stände, wobei man das formbare Produkt erweichen lässt, formt und nachher erhärten lässt. Für diese Verwendung eignet sich sowohl ein aus hohlen, selbsttragenden Poly olefinröhrchen aufgebautes Produkt, als auch ein Pro dukt, bei dem Cellulosefasern vom Polyolefin umschlos sen sind.
Bisher wurden bereits viele Verfahren für das über ziehen, Imprägnieren oder anderweitiges Behandeln von Cellulose-Produkten, wie Holz, Papier und verschiedenen Textilien, vorgeschlagen, mit dem Ziel, deren Eigenschaf ten zu verändern, damit sie z.B. wasserbeständiger, feuerbeständiger, widerstandsfähiger gegenüber Chemi kalien oder fester werden. Beispielsweise wurden viele Holzarten, Papiere und Stoffe mit verschiedenen ölen, Wachsen oder Harzen imprägniert, um das Cellulosema- terial wasserdichter zu machen. Auf diese Weise imprä gnierte Produkte haben jedoch durch ihre Herstellungs weise bedingte Nachteile.
In vielen Fällen, z.B. bei Wachspapieren, wird das Imprägniermittel durch Wär me, Lösungsmittel und dgl. leicht wieder entfernt. In anderen Fällen wiederum wird das imprägnierte Papier, Holz oder Textil spröde, so dass beim Biegen das Imprägniermittel bricht oder abbröckelt oder das Pro dukt selbst zerbricht.
Die Imprägnierung oder das überziehen durch Sprit zen, Tauchen oder andere Verfahren ist häufig schwierig und kostspielig, weil gewöhnlich Lösungsmittel benötigt werden, die nach der Imprägnierung wieder verdampft oder auf andere Weise entfernt werden müssen. Darüber hinaus ist eine solche Imprägnierung keineswegs einheit lich. Es verbleibt nämlich ein erheblicher Teil des Imprägniermittels an der Oberfläche des Produktes, und die Durchdringung des überzugs- oder Imprägniermittels in das Innere des Produktes ändert sich auf Grund von Unterschieden hinsichtlich der Oberflächenspannung. Auch geht ein beträchtlicher Teil des Imprägniermittels dadurch verloren, dass mehr oder weniger die vorhande nen Poren und anderen Zwischenräume gefüllt werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein neues formbares Produkt herzustellen, sowie ein neues Verfah ren zu entwickeln, mit dem es gelingt. Teilchen oder Fasern aus cellulosehaltigem Material auf einfache und billige Weise mit Umhüllungen aus Polyolefin zu verse hen, die fest auf dem Cellulosematerial haften. Auf diese Weise ist es möglich, das Polymere viel wirksamer zu verwenden, wobei sich darüber hinaus noch neue Arten physikalischer Strukturen leicht herstellen lassen.
Das erfindungsgemässe Produkt enthält, wie erwähnt, ein aus Monomereinheiten mit weniger als 6 Kohlenstoff atomen aufgebautes Polyolefin in Form von selbsttragen den Röhrchen.
In einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungs- gemässen Verfahrens sind kleine Teilchen oder Fasern eines cellulosehaltigen Materials vollständig oder teilwei se von den Röhrchen aus Polyolefin eingeschlossen. Dieses cellulosehaltige Produkt fliesst verhältnismässig leicht und kann bequem gegossen, gespritzt oder auf andere Weise zu Folien, Röhren und anderen beliebig und verschieden verwendbaren Formen verarbeitet wer den.
Es kann zur Herstellung gegossener oder durch Spritzguss hergestellter Gegenstände mit verschiedener Dichte und Porosität verwendet werden, z.B. von halb durchlässigen Membranen für Gas- oder Flüssigkeitsfil ter, von Wärme- oder Schallisolierungen, von Behältern, in denen heisse oder kalte Flüssigkeiten aufbewahrt werden sollen, von wasserdichten Gegenständen und dgl.
Das die selbsttragenden Röhrchen bildende Polyole fin kann beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen oder Polyisopren sein. Die Durchmesser der Polyolefinröhr chen liegen vorzugsweise im Bereich von 5 bis 55 Et.
Wenn bei dem erfindungsgemässen Produkt Teilchen oder Fasern aus cellulosehaltigem Material von den selbsttragenden Polyolefinröhrchen umschlossen sind, dann kann dieses in ein Produkt übergeführt werden in dem die Polyolefinröhrchen teilweise oder ganz hohl sind, indem man das Cullulosematerial anschliessend aus dem Innern der Hülsen oder Röhren entfernt. Diese Entfernung des Cellulosematerials kann ohne Änderung oder Zerstörung( der Grösse, Form, Struktur oder Zusam mensetzung der Röhrchen durchgeführt werden.
Das Verfahren zur Umhüllung einzelner Teilchen oder Fasern aus Cellulosematerial in Röhren oder Hülsen aus in situ polymerisiertem Polyolefin wird am besten mit einem Katalysatorsystem aus einer metallorganischen Verbindung und einer Übergangsmetallverbindung durchgeführt.
Die Komponenten eine, derartig=en Katalysatorsy stems reagieren beim Zusammenmischen miteinander und man kann einen Stoff oder mehrere Stoffe erhalten. die als Polymerisationsinitiatoren niedrig molekularer 1- Olefine eine sehr hohe Aktivität besitzen.
Alle aliphatischen 1-Olefine mit weniger als 6 Koh lenstoffatomen können zur Herstellung der erfindungsge- mässen Produkte polymerisiert werden. Solche Olefine sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1 und ähnli che sowie < dich Butadien-l,3 und Isopren. Diese 1- Olefine können einzeln zur Herstellung von Homopoly meren oder gemischt unter Bildung verschiedener Misch- polyinerer verwendet werden. Ausserdem können auch andere, zur Mischpolymerisation mit 1-Olefinen befähig te Verbindungen zugesetzt werden.
Für die meisten Zwecke werden Äthylen oder Propy len verwendet, weil diese Stoffe bei gewöhnlicher Tempe ratur aasförmig, ferner billig und obendrein in grosser Menge verfügbar sind; ausserdem lassen sich damit Polymere hohen Molekulargewichts mit erwünschten Eigenschaften herstellen.
Bei dem neuen Verfahren zur Herstellung des erfin- dungsgemässen Produktes ist es vorteilhaft, das Cellulo sematerial, beispielsweise Holzfasern, Sägemehl oder Pa pier mit einer Komponente des Katalysatorsystems zu behandeln, ehe die einzelnen Komponenten miteinander lange genug vermischt worden sind, um die zwischen ihnen stattfindende Reaktion zu beenden. Offensichtlich tritt zwischen dieser Katalysatorkomponente und dem cellulosehaltigen Material eine Reaktion ein, die vermut lich die aktiven Hydroxylgruppen oder die Ätherbindun gen betrifft.
Gewöhnlich wird dann die andere Kompo nente des Katalysatorsystems dazugegeben und daraufhin das behandelte Cellulosematerial mit dem Olefin unter geeigneten Bedingungen in Kontakt gebracht, wobei die Polymerenbildung direkt auf der Oberfläche des Cellulo sematerials stattfindet. Auf diese Weise werden auf der Oberfläche der Cellulose aktive Katalysatorschichten gebildet, so dass die Polymerenketten bei fortschreitender Polymerisation von diesen Schichten aus wachsen. Die Verwendung von mehr Katalysator als vom Cellulosema terial aufnehmbar, hat die Bildung eines Produktes mit anderen Eigenschaten zufolge und sollte vermieden wer den.
Es wurde gefunden, dass beim Mischen der Katalysa torkomponenten während einer genügend langen Zeit (z.B. 5 min) und nachheriger Zugabe zum Cellulosemate rial das sich später bildende Polymere heterogen ist und dass der grösste Teil oder die gesamte Menge des Polymeren in Form von Einzelteilchen vorliegt, die leicht durch Floration von dem Cellulosematerial abgetrennt werden können. Andererseits hat sich herausgestellt, dass, wenn die Behandlung des Cellulosematerials mit einer der Katalysatorkomponenten stattfindet, ehe diese Komponente vollständig mit der anderen reagiert hat, in diesem Falle die Polymerisation von der Oberfläche des Cellulosematerials ausgeht, wobei sich eine Umhüllung beliebiger Dicke ausbildet.
Behandelt man feinverteilte Teilchen von Cellulosefasern auf diese Weise, so bleiben die die Polymerumhüllung aufweisenden Teilchen von einander getrennt, wobei weder innerhalb der Cellulose fasern noch getrennt von diesen Polymerprodukt ent steht. Es ist ganz besonders überraschend, dass man dieses Resultat erzielen kann, weil aktive Hydroxylgrup pen, wie sie in der Cellulose enthalten sind, im allgemei nen als Gift für die verwendeten Katalysatoren gelten.
Ein einfacher und bequemer Weg zur Durchführung dieser Behandlung ist die Schlämmethode, bei welcher das Cellulosematerial in einem geeigneten flüssigen Medium suspendiert wird, beispielsweise in einer organischen Flüssigkeit, die weder Cellulose noch das Polymere löst oder mit ihm reagiert. Das Cellulosemateial kann vor oder nach dem Einbringen in die suspendierende Flüssig keit mit einer der Katalysatorkomponenten behandelt werden.
Daraufhin wird die andere Katalysatorkompo nente mit der Cellulose in Berührung gebracht oder die beiden Katalysatorkomponenten können hierbei der Sus- pensionsflüssigkeit auch gleichzeitig mit dem Cellulose- material zugegeben werden. Der Schlamm des mit dem Katalysator behandelten Cellulosematerials in der organi- sehen Flüssigkeit wird nach Zugabe der zweiten Kataly satorkomponente in ein geschlossenes Reaktionsgefäss gegeben, wonach man das Monomere mit geeigneter Geschwindigkeit dem Reaktionsgefäss unter ständigem Rühren der Aufschlämmung zuführt.
Die Reaktionstem peratur innerhalb des Gefässes soll dauernd kontrollier bar sein und die Reaktion möglichst in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden. In dem Masse, in welchem die Polymerisation fortschreitet, wird die Aufschläm- mung immer dicker und die Reaktion kann in einem beliebigen Stadium, welches davon abhängt, wie viel des Polymeren gebildet werden soll, abgebrochen werden. Die Aufschlämmung kann alsdann aus dem Reaktionsge- fäss entfernt, gepresst oder filtriert werden, damit die organische Flüssigkeit entfernt wird. Im Anschluss daran wird mit Wasser. Methanol oder anderen Materialien, die die Katalysatorrückstände leicht aufzulösen vermögen, gewaschen.
Bei entsprechender Ausführung können bei diesem Verfahren eine Vielzahl verschiedener Cellulosemateria lien eingesetzt werden; hierzu gehören z.B. Cellulosepro dukte wie Holz, Holzfasern, Sägemehl, verschiedene Arten von Papier, Bagasse, Baumwollinters und dgl.
Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Kataly satorsysteme enthalten wie erwähnt vorzugsweise zwei oder mehrere Komponenten, die beim Zusammenmi schen die Polymerisation von 1-Olefinen einleiten und ferner mindestens 1 Komponente, die mit dem cellulose- haltigen Material reagiert oder darauf haftet. Im allge meinen sind solche 2-Komponenten-Systeme besonders günstig, in denen der eine Bestandteil eine metallorgani sche Verbindung, z.B. eine Alkyl- oder Arylverbindung von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Bor oder Aluminium, der andere Be standteil eine Verbindung eines Übergangsmetalls, z.B. ein Halogenid oder ein Ester von Titan, Zirkon, Vanadin oder Chrom ist.
Andere ähnliche Katalysatorsysteme zur Polymerisation von 1-Olefinen können ebenfalls verwen det werden. Wie dem Fachmann geläufig, ist es bei Verwendung eines der obengenannten Katalysatorsysteme wesentlich, die Polymerisation unter sauerstofffreien und wasserfrei en Bedingungen auszuführen, da die Wirksamkeit des Katalysatorsystems durch die Gegenwart von Sauerstoff oder Wasser beeinträchtigt wird. Es wurde jedoch gefun den, dass bei der erfindungsgemässen Behandlung von Cellulose mehr Wasser als gewöhnlich in derartigen Systemen zulässig ist. 17, Feuchtigkeit in der Cellulose beeinträchtigt die Umsetzung nicht und kann sogar von Günstiger Wirkung sein.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck oder er höhtem Druck und innerhalb eines weiten Temperaturbe reiches durchgeführt werden. Im allgemeinen verläuft die Polymerisation schnell bei Normaldruck und Temperatu ren zwischen 20 und 100e. Die Menge des gebildeten Polymeren hängt von der Polymerisationszeit. dem jewei ligen Katalysator und den speziellen Monomeren ab. Geeignete Produkte erhält man mit Polymermengen von l ("I," bis über 100-C" bezogen auf das Gewicht der Cellulose. Um nach Auflösung der Cellulose sich selbst tragende Polymerenhüllen zu erhalten, sollte das Produkt mindestens 5 bis 6% an Polymerem enthalten. Im allgemeinen genügt eine Polymerisationszeit von ca.
his 12 Stunden zur Herstellung der erwünschten Produk te mit 5 bis 75 Gew.-% an Polymerem, obgleich auch längere und kürzere Zeiten angewandt werden können. Die Cellulose kann in Form eines feinen Pulvers von 5 und weniger oder in Form von Fasern behandelt werden. Eine der wesentlichen Eigenschaften der bei diesem Verfahren erhaltenen Produkte besteht darin, dass die einzelnen Teilchen oder Fasern vollständig in einzelnen Hüllen aus dem Polymeren eingeschlossen sind, ohne dass die Teilchen oder Fasern bei der Polymerisa tion eine Agglomeration erfahren. Die Röhren oder Hüllen aus Polyolefin, die die Teilchen oder Fasern umschliessen, können eine Dicke von bis zu 10 Lt oder mehr besitzen, ohne dass die Teilchen aneinander kleben.
Daher besteht das Produkt am Ende der Polymerisa tionsreaktion immer noch aus Teilchen oder Fasern, die etwa die Ausgangsgrösse besitzen und frei fliessend sind. Überzogene Fasern von Papierrohstoff oder dgl. können nach der Polymerisationsreaktion nach den üblichen Techniken der Papierindustrie verarbeitet werden. Sie können in Wasser suspendiert und auf einem Sieb durch Anwendung einer von unten angreifenden Saugwirkung zu selbsttrageden Geweben oder Bogen der gewünsch ten Dicke verarbeitet werden.
Beim Behandeln von längeren Fasern, z.B. Kraft- Zellstoff, wurde eine Neigung der Fasern beobachtet, während der Behandlung zu brechen. Das Brechen der Fasern wurde insbesondere dann beobachtet, wenn die Fasern mit einer Komponente des Katalysatorsystems. z.B. TiCl4, kräftig gemischt wurden. In Fällen, wo im Hinblick auf die Zugfestigkeit oder dgl. die Erhaltung der langen Fasern erwünscht ist, erreicht man dies durch entsprechende Einstellung des Rührens oder der Umwäl- tung, insbesondere bei Beginn der Polymerisation, durch entsprechende Wahl der Katalysatorkomponente, die der unbehandelten Faser zuerst zugegeben wird oder durch Zusetzung der Katalysatorkomponente in verdünnter Form.
Wurden z.B. lange Fasern von Kraft-Zellstoff erfindungsgemäss mit TiCl4 und Aluminiumalkyl be handelt, so zeigte sich, dass die Faserlänge erhalten werden konnte, wenn man bei Beginn der Polymerisation nur wenig rührt, die Fasern vor der Zugabe des TiCl4 mit Aluminiumalkyl behandelt oder das TiCl4 in trok- kenem Heptan gelöst zugibt. Auf jeden Fall kann bei Anwendung von einiger Sorgfalt, insbesondere bei Be ginn der Polymerisation, das Brechen der langen Fasern im wesentlichen vermieden werden.
Die so mit Polymerem überzogenen Celluloseteilchen sind völlig verschieden von irgendeinem Produkt, das durch mechanisches Mischen von Cellulose und vorge formtem Polymerem, z.B. durch Sprühen, Tauchen, Vermahlen oder andere Methoden zum Überziehen von Cellulose mit vorgebildetem Polymerem, erhalten werden kann. Das zeit sich bei der mikroskopischen Untersu chung der überzogenen Celluloseteilchen, die. wie in Fig. 2 ersichtlich, ergibt, dass das Polymere direkt ein der Oberfläche jedes einzelnen Celluloseteilchens gebildet wird und wie eine Haut fest darauf haftet.
Wird die Polymerisation zur Bildung grösserer Mengen an Poly merem über längere Zeit fortgesetzt. so bleibt die Haut oder Hülle nicht von einheitlicher Dicke, sondern es bilden sich abgerundete Formen und Ausbuchtun_eti an der äusseren Oberfläche der Hüllen ähnlich wie beim Aufbringen dicker Metallschichten auf elektrolytischem Wege.
Auch wenn dicke Schichten oder Hüllen aus Polymeren auf den Teilchen 'gebildet werden, so verbin det sich das Polymerprodukt auf einem Teilchen kaum mit dem eines anderen Teilchens, d.h. die einzelnen überzogenen Celluloseteilchen verbleiben als getrennte und diskrete Teilchen Lind zeigen keine :-\±@_lonieration. Die erfindungsgemässen, mit Polymerem überzogenen Celluloseteilchen sind hydrophob und können leicht geformt, gegossen, extrudiert oder auf andere Weise in Produkte von verschiedener Porosität übergeführt wer den, bei denen diese hydrophobe Eigenschaft erhalten bleibt.
Andererseits kann, falls erwünscht, diese hydro phobe Eigenschaft sehr leicht aufgehoben oder verändert werden durch Zusatz von geringen Mengen eines geeig neten Netzmittels nach der Polymerisation und vor oder nach der Überführung des Produktes in einen Gebrauchs gegenstand.
Die mit Polymerem überzogenen Celluloseteilchen oder -fasern sind freifliessend und können leicht in jede Art von Gussformen gebracht und durch Druck allein, Wärme allein oder durch gemeinsame Anwendung von Druck und Wärme zu den entsprechenden Gegenständen verarbeitet werden. Die Art, nach welcher der Gegen stand gebildet wird, hängt weitgehend von den Eigen schaften des Fertigproduktes, der Länge der überzogenen Fasern, dem Prozentgehalt an Polymerem auf den Teil chen oder Fasern und den Eigenschaften des speziellen Polymeren ab. Bei einfachem Erwärmen ohne Druck anwendung schmelzen die Teilchen zusammen unter Bildung eines sich selbsttragenden Gegenstandes.
Beim Giessen ohne Druckanwendung wird der Gegenstand sehr porös und erlaubt den Durchgang von Gasen und ferner, unter geeigneten Bedingungen, den meisten Flüs sigkeiten. Derartige Produkte sind sehr leicht und stellen sehr gute Wärme- und Schallisolatoren dar. Erhöht man die Temperatur oder den Druck oder Temperatur und Druck, so erhält man ein Produkt von höherer Dichte und geringerer Porosität. Man kann Temperaturen bis zum oder etwas über dem Kristallschmelzpunkt des Polymerenüberzugs anwenden. Wenn maximale Zugfe stigkeit des Endproduktes gefragt ist, formt man das Material vorzugsweise bei einer Temperatur in der Nähe oder wenig oberhalb des Kristallschmelzpunktes des Polymeren.
Bei mit Polyäthylen überzogener Cellulose kann zur Erzielung maximaler Zugfestigkeit auf 155 und höher erhitzt werden, während bei mit Polypropylen, anderen Polyolefinen oder Mischpolymeren überzogenen Produkten die Temperatur je nach dem Schmelzpunkt des Polymeren höher oder tiefer liegen kann.
Die Porosität der Produkte kann auf jeden gewünsch ten Grad herabgesetzt werden durch Anwendung von Druck während dem Erwärmen des Materials auf die Schmelztemperatur. Andererseits kann die Porosität von gepressten Gegenständen auch erhöht werden, indem man den Gegenstand der Einwirkung einer Flüssigkeit, z.B. starker Schwefelsäure, unterwirft, die die Cellulose oder den Grössten Teil davon löst und nur die hohlen Hüllen des im gepressten oder Gegossenen Zustand zusammengeschmolzenen Polyolefins übrig lässt. Poröse Produkte mit hervorragenden Filtereigenschaften, z.B. Zigarettenfilter, können aus den erfindungsgemässen Pressmassen hergestellt werden.
Man kann auch Produk te mit solcher Porosität herstellen, dass Gase durchgelas sen, Flüssigkeiten jedoch zurückgehalten werden.
Verhältnismässig poröse, gepresste oder gegossene Gegenstände aus im wesentlichen reinem Polyolefin können auch hergestellt werden, indem man einen Teil oder die gesamte Cellulose vor der Herstellung des geformten Körpers aus der Pressmasse herauslöst. In diesem Fall besteht die Pressmasse aus hohlen Rohren oder Hüllen aus Polymerem, die je nach dem Grad von angewandter Wärme und Druck von verschiedener Poro sität sind. Starke Schwefelsäure, Natronlauge oder andere Substanzen, die Cellulose lösen, können zum Entfernen der Cellulose aus dem Produkt vor oder nach dem Giessen verwendet werden.
Es wurde auch gefunden. dass Platten und Gegen stände von hoher Dichte, die gegenüber heissen oder kalten Flüssigkeiten undurchlässig sind. gebildet werden können, indem man den Gegenstand oder die Platten aus mit Polymerem überzogenen Celluloseteilchen oder -fasern bei der erforderlichen Temperatur und einem Druck von 140 bis 700 kg/cm2 presst. Hohe Drucke ergeben Bogen oder Platten von pergamentartigem Aus sehen und grosser Biegsamkeit. Auf diese Weise kann das erfindungsgemässe Material zur Herstellung billiger Gegenstände wie Milchflaschen, Tassen für heissen Kaf fee und dgl., verwendet werden.
Es wurde ferner gefunden, dass die erfindungsgemäs- sen, mit einem Polymeren überzogenen Celluloseteilchen oder Fasern auch bei niedrigem Druck, z.B. 0,35 bis 3.5 kg/cm2, gepresst werden können unter Bildung von Platten, die sich besonders als semipermeable Membra nen eignen.
Ferner können die erfindungsgemässen Pressmassen zur Herstellung geschichteter Strukturen verwendet wer den, wobei die pulverige Masse auf einen Draht, festes Metall oder irgendein Kernstück aufgeschmolzen oder aufgepresst und geschmolzen wird zur Herstellung eines Produktes mit der gewünschten Porosität. Platten oder andere erfindungsgemäss hergestellte Gegenstände kön nen leicht aneinander oder an andere Gegenstände angeschweisst werden.
Erfindungsgemäss hergestellte Platten oder Bogen von hoher Porosität oder hoher Dichte haben einen ungewöhnlich weichen Griff und können zu vielen Pro dukten verarbeitet werden, die mit der menschlichen Haut in Berührung kommen.
Sie sind gegenüber Gewöhnlichen Säuren. Alkalien und anderen Stoffen so @ widerstandsfähig, dass sie als Tampons oder dgl. nach chirurgischen Operationen im menschlichen Körper belassen werden können. Gegosse ne Platten oder andere erfindungsgemässe Gegenstände können dünn. hart und dicht bis weich und biegsam sein, in jedem Fall besitzen sie den weichen, wachsartigen Griff, der für das verwendete Polyolefin typisch ist. Beträchtliche Änderungen in der Festigkeit derartiger Platten und Bogen können vor allem auf Grund der Faserlänge und des verwendeten Drucks beim Pressen erzielt werden.
Eine andere Art, nach der erfindungsgemässen Press- massen verwendet werden können, besteht darin, sie mit Hilfe eines Lösungsmittels für das Polvolefin zu verarbei ten. Die Pressmasse wird erweicht oder sogar mehr oder weniger gelöst mit Hilfe von Lösungsmitteln für das Polyolefin, die erweichte Masse sodann in die gewünschte Form gebracht und das Lösungsmittel verdampft. Das zu wählende Lösungsmittel und die Temperatur hängen selbstverständlich von dem betreffenden Polymeren ab.
Z.B. kann für mit Polyäthylen überzogene Produkte Xylol bei<B>100</B> bis 125J oder ein besseres Lösungsmittel wie Decalin bei tieferen Temperaturen verwendet wer den. Für die meisten Zwecke können jedoch die Produk te durch Wärme allein, Druck allein oder eine Kombina tion von Wärme und Druck ohne Anwendung eines Lösungsmittels hergestellt werden.
<I>Beispiel I</I> 24 g Holzcelluloseflocken werden in 1-1()0 ml wasser freiem Toluol dispergiert. Die im Gefäss befindliche Luft wird durch Stickstoff ersetzt, worauf 0,0316 Mol TiCl4 zugegeben werden. Man lässt die Mischung bei 20 eine halbe Stunde reagieren, um die Cellulose zu titanieren, worauf 0,0712 Mol Methylmagnesiumbromid zugegeben werden. Die Temperatur wird auf 50 bis 60 gehalten und ein Strom Äthylen eingeleitet. Die Farbe der Lösung wechselt von orange zu grün und schliesslich wird sie fast schwarz. Nach 6stündiger Äthyleneinleitung erfolgte fast keine Absorption mehr. Die Menge des absorbierten Äthylens war mit der im Gefäss befindlichen Menge an Celluloseflocken etwa gleich.
Die Lösung wurde gekühlt und durch Zugabe einer gleichen Volumenmenge Methanol verdünnt, dann fil triert und mit zusätzlichem Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen lag ein weisser Filterkuchen aus pulver förmigem Cellulose-Polyäthylen vor, welcher ca. 50 Gew.-% Polyäthylen enthielt.
Das getrocknete Pulver wurde auf einer Papierma schine verarbeitet und in einer Form bei ca. 150 gepresst. Man erhielt ein von selbst zusammenhaltendes poröses Blatt. <I>Beispiel 2</I> 40 g Celluloseflocken wurden in 1400 ml Toluol di spergiert. Die im Gefäss befindliche Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, wonach man 0,0158 Mol TiCl4 zugab. Nach einer halben Stunde Titanierung wurden 0,0474 Mol Triisobutylaluminium zugegeben. Im An- schluss daran steigerte man die Temperatur auf 50 bis 60 und leitete Äthylen ein, bis keine Absorption mehr stattfand. Die Mischung wurde gekühlt, mit Methanol verdünnt, filtriert und wie in Beispiel 1 getrocknet und gewaschen.
Das in guter Ausbeute erhaltene, erfindungs- gemässe Produkt. nämlich eine Cellulose-Polyäthylen Zusammensetzung, enthielt 35 Gew.-% Polyäthylen.
Die mikroskopische Untersuchung zeigte, dass das Produkt ein für die Erfindung typisches Aussehen besass. Es war aus langen Cellulosefasern zusammengesetzt, wobei jede Faser durch den polymerisierten Kohlenwas serstoff umhüllt war, der an den Fasern fest anzuhaften schien. Nur wenie, kaum feststellbare Anteile des Polymeren hatten' sich zwischen den Cellulosefasern abgelagert. Sowohl die mikroskopische Prüfung mit sicht barem Licht als auch die elektronenmikroskopische erga ben dasselbe Resultat. <I>Beispiel</I> .3 24 g Celluloseacetat wurden in 1400 ml Toluol in einem geschlossenen Gefäss suspendiert. Nach Verdrän gung der Luft durch Stickstoff gab man 0,023 Mol TiCl, hinzu.
Damit die Titanierung stattfinden konnte, liess man die Mischung eine halbe Stunde stehen und gab sodann 0,055 Mol Methylmagnesiumbromid hinzu. 1n die auf 50 bis 60 erwärmte Mischung wurde solange Äthylen eingeleitet, bis keine Absorption mehr stattfand. Nach Kühlung der Mischung und Verdünnung mit Methanol wurde, gemäss den vorigen Beispielen. gewa schen und getrocknet.
Das durch Wasser nicht benetzbare Produkt enthielt 20 j, Polyäthylen: unbehandeltes Celluloseacetat wird von Wasser leicht benetzt. Beispiel <I>4</I> 25g Solkaflocken (gereinigtes Sulfit-Papier-Rohpro dukt) wurden in 450 ml wasserfreiem Benzol dispergiert. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff setzte man 0.0054 Mol TiCl, in 50 ml wasserfreiem Benzol zu. Nach einer halben Stunde Titanierung der Celluloseflocken bei 20 setzte man 0,0054 Mol Al(C2H5)3, zu, die ihrer seits in Heptan gelöst waren. Sodann gab man noch 50 g Isopren zu. Die Polymerisation setzte sofort ein. unter Steigerung der Temperatur von 26 auf 37 in einer halben Stunde. Nachdem nach weiteren 40 Minuten die Temperatur auf 36 gefallen war, erwärmte man die Mischung langsam in 11/ Stunden auf 74 und hielt diese Temperatur 1 Stunde lang aufrecht.
Durch Zugabe von 25 ml Methanol wurde der Kata lysator zerstört. Die Feststoffe wurden durch Zentrifu gieren. zweimaliges Waschen mit Benzol. Filtration und Trocknen aufgearbeitet. Danach erhielt man ein pulve riges Cellulosepolyisopren mit ca. 13 Gew.-% Poly isopren.
Ausser dem auf der Cellulose gebildeten Polymeren verblieb ein Teil davon in Lösung. Dieses Polyisopren wurde mit Methanol ausgefällt. wobei man 34g pul verigen Polyisoprens erhielt. <I>Beispiel 5</I> Ein 3000 ml fassendes Reaktionsgefäss wurde mit Stickstoff durchspült und unter Rühren mit 1800 ml Toluol, 50g trockenen Celluloseflocken sowie 20 Milli- mol TiCl4 und - nach 5 Minuten - mit 20 Millimol Al(C2H5)3 gefüllt. Bei auf 65 erhöhter Temperatur wur de Äthylen eingeleitet. Das Äthylen wurde so schnell eingeleitet. dass in 3 Stunden 150 g davon auf der Cellu lose polymerisiert waren.
Das Produkt wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und dann getrocknet, worauf man 200 g eines zerrissenen Stücken gleichendes und 75 J Polyäthylen enthaltendes Produkt erhielt. <I>Beispiel 6</I> Man arbeitete gemäss Beispiel 5, gab aber in das Gefäss 1800 ml Toluol, 100 g trockener Celluloseflocken. 10 Millimol Al(C2H5)3 und nach 5 Minuten 10 Millimol TiCl, hinein. Nach 2stündiger Polymerisation erhielt man ein 50 Gew.-% Polyäthylen enthaltendes Polyäthy len-Cellulose-Produkt.
<I>Beispiel 7</I> Man arbeitete wie in Beispiel 5, gab aber 1800 ml Toluol. 120 g trockene Celluloseflocken. 8 Millimol TiCl, und nach 5 Minuten 8 Millimol Al(C2H5)3 hinzu. Nach 1 Stunde Polymerisation erhielt man 128 g eines 6,3 Gew.- % Polyäthylen enthaltenden Polyäthylen-Cellu lose-Produktes. Dieses wurde 16 Stunden lang in konz. H2SO4 gegeben, um die Cellulose zu zersetzen. Nach Filtration und Waschen mit Wasser erhielt man 8 g Poly äthylen in Form dünner Röhrchen. Beispiel <I>8</I> Es wird wie in Beispiel 5 gearbeitet. man gab aber in das Gefäss 1800 ml Toluol. 100 g trockene Cellulose flocken, 18 Millimol TiCl, und 5 Minuten später 10 Milli- mol Al(C2H5)3.
Nach 2 Stunden Polymerisation erhielt man 200 g eines 50 Gew.-% Polyäthylen enthaltenden Polyäthylen-Cellulose-Produktes. Das Molekulargewicht dieses Polyäthylens war erheblich niedriger als das g,e- mäss Beispiel 5 erzeugte. Viskositätsmessungen ergaben einen Wert von 0.8 ge-enüber 5,5 für das in Beispiel erhaltene Produkt.
<I>Beispiel 9</I> <B>75g</B> Cellulose wurden in 1800 ml Toluol aUfge- schlämmt. Die Cellulose wurde durch mehrstündiges Er- hitzen der Mischung unter Rückfluss getrocknet, wobei 100m1 eines Wasser-Toluol-Gemisches abdestilliert wur den. Unter inerten Bedingungen gab man je 0,02 Mol TiCl4 und Al(C2H5)3 gleichzeitig zu und erhitzte die Celluloseaufschlämmung auf 35 . Sodann wurde Äthylen eingeleitet. Es erfolgte sofortige Absorption, wonach die Polymerisation bei 60 bis 65 fortgesetzt wurde. Innerhalb von 23/4 Stunden bildete sich ein mit 59 Gew.-% Polyäthylen überzogenes Cellulosematerial aus.
Eine mikroskopische Überprüfung zeigte überzogene Cel lulosefasern, etwas freies Polyäthylen sowie einige nicht überzogene Fasern.
Beispiel 1O 75 g langer Cellulosefasern (Querschnittslänge 3000 4i) wurden in 3600 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Mischung wurde einige Stunden unter Rückfluss getrocknet. wobei 100m1 einer Wasser-Toluol-Mischung abdestilliert wur den. 0.02 Mol TiCl, wurden in 50 ml trockenem Heptan verdünnt und bei 35"' wurde die Cellulose 5 Minuten lang unter Rühren damit umgesetzt.
Eine 25%ige Lösung von Al(C2H5)3 in Heptan, die 0,02 Mol Katalysator enthielt, wurde sodann zugegeben. Dann wurde Äthylen durch die Aufschlämmung geleitet, wonach unter langsamer Absorption bei 45 die Poly merisation eintrat. Das Rühren wurde beschleunigt, nach dem sich 2017, des Polymeren gebildet hatten. Die Poly merisation wurde bei 60 bis 65 fortgesetzt, wobei sich nach 3 Stunden ein 57 Gew.- % enthaltendes, mit Cellu lose überzogenes Material gebildet hatte. Die Durch schnittslän2e der Fasern betrug nach der Reaktion 2500 u. Das Produkt wurde in Wasser dispergiert und auf einer Papiermaschine zu einem Blatt verarbeitet, welches gute Nassfestigkeit zeigte. Im Anschluss daran wurde dieses Blatt bei 150 in ein stark wasserabstossen- des Produkt umgewandelt.
<I>Beispiel I l</I> 70 g Baumwollinters wurden in 1-400 ml Toluol auf geschlämmt. Die Cellulose wurde durch mehrstündiges Erhitzen der Mischung unter Rückfluss getrocknet, wo bei 100m1 eines Wasser-Toluol-Gemisches abdestilliert wurden. Das TiCl4 (0,0l58 Mol) wurde mit der Cellulose zur Reaktion gebracht und eine halbe Stunde bei 20 stehen gelassen; alsdann wurde die Mischung mit 0,0158 Mol Al(C2H5)3 behandelt. Sodann wurde Äthylen ein geleitet und die Temperatur auf 50 erhöht, wobei die Polymerisation erfolgte. Nach 3',; Stunden war diese noch sehr lebhaft, wurde aber durch Vernichtung des Katalysators mit Alkohol unterbrochen.
Es bildete sich so eine 56,3 ,% Polyäthylen enthaltende Zusammenset zung, in welcher die Baumwollfasern von Polyäthylen umhüllt waren.
<I>Beispiel 1</I> Zeitungspapier wurde in der in Beispiel 5 beschrie benen Weise dispergiert und alsdann mit einem Poly meren umhüllt. Eine Dispersion, bestehend aus<B><U>752</U></B> Pa pier in 2800 ml Toluol. wurde mit 0,02 Mol TiCl, und 0,02 Mol Al(C2H5)3 zur Reaktion gebracht, worauf man ein 41c',' Polyäthylen enthaltendes Produkt erhielt.
<I>Beispiel 13</I> Ein 3000 ml fassendes Reaktionsgefäss wurde mit Stickstoff durchspült und unter Rühren mit 1800 ml Toluol, 50g trockenen Celluloseflocken und 40 Millimol ZrCl, versetzt. Die Mischung wurde mit Äthylen gesät- tigt und 20 Minuten später mit 90 Millimol Methyl magnesiumchlorid versetzt. Die Temperatur wurde auf 50 erhöht, wonach man 3 Stunden lang weiteres Äthy len durch die Mischung leitete. Das Produkt wurde fil triert, mit Methanol gewaschen und sodann getrocknet. Die Ausbeute betrug I00 g Polyäthylencellulose mit 50 Gew.-% Polyäthylen. Das Molekulargewicht dieses Poly äthylens war wesentlich höher als das nach Beispiel 5 hergestellte, wobei das Verhältnis der Viskositäten 10,0 gegen 5.5 in bezug auf das Beispiel 5 betrug.
<I>Beispiel 14</I> Ein 2000 ml fassendes Reaktionsgefäss wurde mit Stickstoff durchspült und unter Rühren mit<B>1500</B> ml Toluol, 40 g trockenen Holzfasern sowie mit 20 Millimol VCl3 versehen; sodann wurde zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf 20'=' wurde die Aufschlämmung mit Äthy len gesättigt, dann wurden 10 Millimol Al(C2H5)3 zuge geben. Nach 1 Stunde Äthylenzufuhr erfolgte keine Ab sorption mehr. Nach Zugabe von weiteren 10 Millimol Al(C2H5)3 lebte die Reaktion wieder auf und man setzte diese bei 57 noch weitere 3 Stunden lang fort. Das Produkt wurde filtriert, einige Male mit Methanol gewa schen und getrocknet, worauf man<B>101</B> g einer 60.5 Gew.-% enthaltenden Polyäthylencellulose erhielt.
<I>Beispiel<B>15</B></I> Ein 2000 ml fassendes Reaktionsgefäss wurde mit Stickstoff durchspült, wonach unter Rühren 1000m1 To luol, 40g trockene Holzcellulose und 20 Millimol fein verteiltes CrCl3 zugefügt wurden. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 80 gerührt. 40 Millimol Al(C2H5)3 wurden der Mischung sodann zugegeben, danach wurde 18 Stunden lang bei 20= stehen gelassen. Im Anschluss daran wurde Äthylen eingeleitet und durch 3malige Zu gabe von je 20 Millimol Al(C2H5)3 während 3 Stunden polymerisiert. Die Ausbeute betrug 44 g einer 9,1 Gew.-% Polyäthylen enthaltenden Polyäthylencellulose.
Beispiel <B><I>16</I></B> (C4H9O)2 TiCl2 wurde in Lösung hergestellt. indem man 10 Millimol Butyltitanat und 10 Millimol TiCl, in 24 ml Toluol auflöste und das ganze 18 Stunden lang sich selbst überliess.
Ein 2000 ml fassendes Reaktionsgefäss wurde mit Stickstoff durchspült, wonach man unter Rühren<B>1000</B> ml Toluol, 40 e trockene Holzcellulose und die obenerwähn te Dibutoxytitandichloridlösung zugab. Man rührte 45 Minuten lang und sättigte alsdann - und zwar in Gegen wart von 40 Millimol Al(C2H5)3 - die Mischung mit Äthylen. Das Äthylen wurde so schnell eingeleitet, dass es innerhalb von 3 Stunden verbraucht war, wobei die Temperatur auf 52 gestiegen war. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, worauf man 64g Polyäthylencellulose, die 37.5 Gew.-% Polyäthylen aufwies, erhielt.
<I>Beispiel 17</I> 0,01 Mol Butyltitanat (3.-l g) und 0,03 Mol C,;H,; Li (2,5 g) wurden in eine von Feuchtigkeit freie Aufschläm- mung aus 37,5 a Cellulosefasern in 900 ml Toluol in einem Autoklaven unter Stickstoff zugegeben. Die Poly- merisation wurde innerhalb 68 Stunden unter einem Druck von höchstens 35 atü und bei höchstens 66@ aus geführt.
Die Isolierung des Produktes durch Waschen mit Methanol ergab -12.3g. Die mikroskopische Unter- Buchung zeigte,' dass die Fasern von Polyäthylenhülsen umgeben waren.
<I>Beispiel 18</I> In einen 3 Liter fassenden Dreihalskolben gab man 40 g Cellulose und 1500 ml Toluol. Die Mischung wurde einige Stunden lang erhitzt, wobei 100 ml einer Wasser- Toluol-Mischung abdestillierten. Nach dem Abkühlen gab man 0,02 Mol (3,76 g) TICl, bei Raumtemperatur hinzu und rührte 5 Minuten lang, worauf man dem Reak tionsgemisch unter Stickstoff 0,049 Mol (3,16 g) n-C4H9- -Li in Form einer 23,4c , \,-]-gen Heptanlösung zugab. Die Reaktionsmischung färbte sich schwarz und die Tempe ratur stieg auf<B>313.</B> Dann wurde Stunde lang Äthylen in das bei 65 bis 67 gehaltene Reaktionsgemisch ein geleitet, sodann weitere 0.028 Mol n-C4H9-Li (1,40g) zugegeben.
Unter Einleiten von Äthylen mit einer Durch schnittsgeschwindigkeit von<B>100</B> ml /min wurde das Reak tionsgemisch unter Rühren weitere 4 Stunden lang bei 65 bis 69 gehalten. Danach wurde das Produkt abfil triert, mit Methanol gewaschen und nochmals filtriert. Sodann wurde mit einem Gemisch aus 1500 ml Methanol, 100 ml Wasser und 3 ml konzentrierter HCl gewaschen. Es wurde abfiltriert und getrocknet. Das Produkt wog 61 g und enthielt 34.3 ,"\ Polyäthylen als Überzug auf den Cellulosefasern. <I>Beispiel 19</I> In einen 3 Liter fassenden Dreihalskolben wurden 30 g Cellulose und 1200 ml Heptan gegeben. Das Ge misch wurde mehrere Stunden gekocht, und 100 ml eines Wasser-Heptan-Gemisches wurden abdestilliert.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 0,02 Mol TiCl4 (3,76 g) zugegeben, die Temperatur auf 37 erhöht und 20 Minuten lang gerührt. Dann wurden dem Gemisch unter Stickstoff 0,05 Mol (4,7 g) Isoamylnatrium in Hep tan zugegeben. Das Gemisch färbte sich schwarz und die Temperatur stieg auf 40J.
In das bei 69 bis 71'J gehaltene Reaktionsgemisch wurde 40 Minuten lang Äthylen eingeleitet, dann wurden weitere 0,015 Mol (1,4g) Isoamylnatrium zugegeben. Das Erhitzen auf 69 bis 75 wurde unter Rühren weitere 31/2 Stunden aufrecht erhalten, wobei Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 63 bis 140 ml/min eingeleitet wur de. Danach wurde abgekühlt, filtriert, mit Methanol gewaschen und nochmals filtriert. Das Produkt wog 36,5 g und enthielt 17,8 e Polyäthylen als Überzug auf den Cellulosefasern.
<I>Beispiel 20</I> In einen 3 Liter fassenden Kolben wurden 30g Cellu lose und 1200 ml Heptan gegeben. Das Gemisch wurde mehrere Stunden gekocht und 110m1 eines Heptan- Wasser-Gemisches wurden abdestilliert. Das Cellulose- Heptan-Gemisch wurde in einen 3800 ml fassenden Rühr- autoklaven überführt. Der Autoklav wurde mit reinem Äthylen luftfrei gemacht, dann wurden dem Reaktions gemisch bei 20 0,02 Mol (3,76 g) TiCl4 zugegeben. Es wurde noch 1: Stunde gerührt, wobei die Temperatur auf 40 anstieg. Danach wurden 0.05 Mol (3,45 g) Äthyl- kalium in Heptan-Suspension zugegeben.
Der Autoklav wurde mit Äthylen unter 50 at gesetzt, dann wurde die Temperatur auf 74 bis 76 erhöht und 3! Stunden unter Rühren dabei gehalten. Gelegentlich wurde neues Äthy len zugeführt, um den Druck bei 50 at zu halten. Das so gebildete Produkt wurde abfiltriert. in Methanol dige riert, wiederum filtriert und in einem Gemisch aus Me- thanol. Wasser und Salzsäure gewaschen. Das getrock nete Produkt wog 48g und enthielt 35,5c,>, Polyäthylen. <I>Beispiel 21</I> In einem 3-1-Kolben wurden 10g Cellulose und 1200 m1 Heptan mehrere Stunden gekocht, wobei 95 ml eines Wasser-Heptan-Gemisches abdestilliert wurden. Das abgekühlte Cellulose-Heptan-Gemisch wurde in einen 3800 ml fassenden Rührautoklaven überführt.
Der Autoklay wurde verschlossen, mit Stickstoff durchspült, dann wurden 0,021 Mol (3.27 g) VCl3, das unter Heptan fein vermahlen worden war, in einer Aufschlämmung in Heptan dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die Tempe ratur wurde unter Rühren von 25 auf 40 erhöht; dann wurden 0.168 Mol (3,05 g) Tributylbor, in Heptan gelöst. zugegeben. Der Autoklav wurde mit Äthylen unter 70 at gesetzt, die Temperatur auf 96 bis 100 erhöht und dort 4 Stunden lang gehalten. Zur Aufrechterhaltung des Druckes von 70 at wurde häufig neues Äthylen zugege ben. Nach dieser Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, geöffnet und der Inhalt abfiltriert. Das Cellu loseprodukt wurde in Methanol digeriert, filtriert und mit einem Gemisch aus Methanol. Wasser und Salzsäure gewaschen.
<I>Beispiel 22</I> 1,1 ml TiCl4 (0,01 Mol) wurden einem wasserfreien Gemisch aus 37,5 g Holzcellulose und 900 ml Toluol zugegeben. Nach 10minutiger Umsetzung wurden 0,01 Mol Zn(C2H5)2 in Heptan zugegeben, wobei sich die Aufschlämmung braun färbte. Unter Erwärmen und Rüh ren wurde Äthylen durch die Celluloseaufschlämmung hindurchgeleitet. Das Monomere wurde mit mässiger Geschwindigkeit absorbiert und die Aufschlämmung ver dickte sich. Sobald sich die Absorption verlangsamte (V2 Stunde), wurde eine zweite Portion Zn(C2H5)2 zuge geben, die eine Beschleunigung der Absorptionsgeschwin digkeit bewirkte. Eine dritte Zugabe erhöhte die Absorp tionsgeschwindigkeit nur noch wenig. Die Aufarbeitung des Produktes durch Waschen mit Methanol ergab 41 g hydrophober, mit Polyäthylen überzogener Fasern.
<I>Beispiel 23</I> 0,01 Mol TiCl4 wurden einer Aufschlämmung von 37,5 g Cellulosefasern in 900 ml trockenem Toluol zuge geben. Nach 10 Minuten wurden 0,01 Mol Cd(C2H5)2 zugefügt. Dabei trat ein Farbumschlag von gelb nach dunkelbraun ein. Sodann wurde leicht erwärmt und Äthylen eingeleitet, wobei innerhalb von 20 Minuten ca. 1000 ml Äthylen absorbiert wurden. Dann wurde. bei einer Temperatur von 50='. die zweite Portion der Cad miumverbindung zugegeben. Weiteres Äthylen wurde 51/2 Stunden lang bei 60 bis 653 eingeleitet. Das Reak tionsgemisch färbte sich dabei schwarz. Die Aufarbei tung des Produktes durch Waschen mit Methanol 5%iger HCl und Wasser ergab 39 g hydrophober, mit Polyäthy len überzogener Fasern.
<I>Beispiel 24</I> Ein 3800 ml fassender Autoklav wurde mit Stickstoff durchspült und mit 1000 ml Benzol. 50 g trockener Holz- eellulose und 16 Millimol TiCI, beschickt. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang jerührt. dann wurden 54 Millimol Al(iso-C,H")3 zugegeben. Der Aut6klav wurde mit Pro pylen unter 7 at gesetzt.
Nach einem Druckabfall auf 3,5 at wurde nochmals Propylen bis zu 7 at zugegeben, dann wurde 16 Stunden lang stehen gelassen, wobei der Druck wiederum auf 3.5 at fiel. Die Reaktion wurde zwischen 20 und 43 durchgeführt, meist bei Raum temperatur ohne Anwendung von äusserer Wärme. Nur einmal wurde zur Beschleunigung von aussen auf 43 erwärmt. Die Feststoffe in dem viskosen Reaktions gemisch wurden durch Verdünnung mit Toluol. Zentrifu gieren, Waschen mit Methanol Lind Trocknen, abgetrennt. Die Ausbeute betrug, 78 g.
Eine mikroskopische Unter- suchune zeigte, dass die Fasern nicht aneinander hafteten und einzeln durch Schichten von Polypropylen über- zooen waren. Die Toluollösung ergab beim Fällen mit Methanol 43.7 g eines gummiartigen Polypropylens von niedrigem Molekulargewicht.
Beispiel <I>25</I> 100 g eines Polyäthylencelluloseproduktes mit ca. 67,1, Polymergehalt wurden 3 Tage lang mit 1 Liter kon zentrierter Schwefelsäure (D = 1.84) unter Bildung einer schwarzbraunen Aufschlämmung behandelt. Die Auf arbeitung von inertem Polymermaterial durch Waschen mit Wasser (bis zur Säurefreiheit) und Trocknen ergab 55 g eines hellfarbigen Rückstandes. Der Standardtest auf Cellulose mit Anthron war negativ. Mikroskopische Untersuchung des cellulosefreien Polyäthylens zeigte, dass es die fadenförmige Gestalt bewahrt hatte. Wurde es mit einem Tropfen Toluol benetzt. so konnte man verfolgen. wie das Lösungsmittel die in den von der Cellulose zurückgelassenen Höhlungen befindliche Luft verdrängte.
Unter polarisiertem Licht sah man die Fasern in dem unbehandelten Polyäthylen-Cellulose-Produkt in ihrer ganzen Länge hell gegen schwarzen Hintergrund. Die cellulosefreien Polymerenhülsen dagegen zeigten sich nur als Umrisse, deren Inneres schwarz war.
<I>Beispiel 26</I> 100 g eines Polypropylenproduktes mit einem Poly merengehalt von 74c, wurde nach Beispiel 25 mit kon zentrierter Schwefelsäure behandelt. Der nicht angegrif fene Polymerenrückstand betrug 76.=1 des Ausgangs eewichtes.
<I>Beispiel 27</I> 200 g des als Ausgangsmaterial in Beispiel 25 ver wendeten Polyäthylencelluloseproduktes wurden mit Me thanol befeuchtet und dann mit einer Cuprammonium- lösung extrahiert, indem man ca. 70 Liter dieses Cellu loselösungsmittels durch das auf einer Glasfritte befind liche Produkt leitete. Der Rückstand wurde mit Wasser. 5%iger Salzsäure und nochmals Wasser, gewaschen. Die zur Extraktion verwendete Cuprammoniumlösung wurde aus 22.4c, wasserfreiem Cu(OH)2 und 92%igem Ammo niak hergestellt. Das Produkt war identisch mit dem aus Beispiel 25.
Beispiel <I>28</I> 10 g Cellulose wurden durch azeotrope Destillation mit 400 ml Heptan (":trocknet. Nach dem Abkühlen wur men unter Stickstoff 0.025 Mol TiCl, (in Heptan gelöst) Lind 15 Minuten später 0.122 Mol Al(C2H5)3 zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 51' erhöht und Buten- (1) mit einer Geschwindigkeit von 685 ml; min eingelei tet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren t3,' Stun den lang bei 62 bis 75 gehalten. Die entstandenen Fest stoffe wurden mehrmals mit Heptan Lind anschliessend dreimal mit überschüssigem Methanol gewaschen, abfil triert und getrocknet. Das Produkt war pulverförmig, wog 20g und bestand aus in Hüllen von Polybuten-(1) eingeschlossenen Cellulosefasern.
<I>Beispiel 29</I> 2 Stücke von insgesamt 12.6=1g und den ungefähren Abmessungen: 32 X 25 X<B>100</B> mm wurden aus einem grösseren Block eines Polyäthylencelluloseproduktes her ausgeschnitten, das bei 150' ohne Druckanwendung ge formt worden war und einen Polyäthylengehalt von 54,2% besass. Die Porosität oder der Prozentgehalt an Hohlraum in diesem Block betrug 94c'. Nach dem Be feuchten mit Methanol wurden die Stücke 18 Stunden lang in 70%ige Schwefelsäure gelegt. die durch einen Stickstoffstrom langsam umgewälzt wurde. Das Waschen mit 70%iger frischer Säure und dann mit Wasser war sehr einfach, da die Flüssigkeiten beim Aufgiessen auf die Oberfläche der Blöcke diese sehr leicht passieren konnten.
Das Gewicht der trockenen. extrahierten Stücke betrug<B>7,01</B> g oder 55,5 des Ausgangsgewichtes. Die Extraktion der Cellulose gab dem Produkt einen weiche ren Griff und eine hellere Farbe. Die 100 mm betragende Längsseite wurde um 1.6 mm verkürzt. Die ursprüng liche Dichte von 0,082 g/cm3 wurde auf 0,045 herab gesetzt und die Porosität von 94% auf 95.5 erhöht.
Beispiel <I>30</I> Proben von je 110 g erfindungsgemäss hergestelltem Polyäthylencellulosepulver mit einem Polyäthylengehalt von 50% wurden in Formen von 75 X 100 mm gegossen und bei Raumtemperatur unter verschiedenen Drucken verarbeitet: ein Vergleich dieser Proben ergibt folgendes:
EMI0008.0025
Druck <SEP> Dicke <SEP> der <SEP> Proben <SEP> Dichte <SEP> Porosität
<tb> kg/cm2 <SEP> mm <SEP> g/cm3 <SEP> %
<tb> 1,125 <SEP> 76 <SEP> 0,186 <SEP> 85,2
<tb> 2.2 <SEP> 69 <SEP> 0,206 <SEP> 83,6
<tb> 4,4 <SEP> 55 <SEP> 0,260 <SEP> 79,4
<tb> 8.8 <SEP> 43 <SEP> 0,333 <SEP> 73.6
<tb> 17,6 <SEP> 31 <SEP> 0,458 <SEP> 63,6
<tb> 35,2 <SEP> 28 <SEP> 0.508 <SEP> 59,8
<tb> 52.7 <SEP> 25 <SEP> 0.577 <SEP> 54.2
<tb> Zwei <SEP> weitere <SEP> Proben <SEP> wurden <SEP> aus <SEP> demselben <SEP> Material
<tb> in <SEP> denselben <SEP> Formen <SEP> hergestellt, <SEP> jedoch <SEP> wurden <SEP> sowohl
<tb> Wärme <SEP> als <SEP> auch <SEP> Druck <SEP> angewendet. <SEP> Diese <SEP> Proben <SEP> zeigen
<tb> im <SEP> Vergleich <SEP> folgende <SEP> Daten:
<tb> Temperatur <SEP> Druck <SEP> Dicke <SEP> der <SEP> Dichte <SEP> Porosität
<tb> C <SEP> kg/cm2 <SEP> Proben <SEP> mm <SEP> g/cm3 <SEP> %
<tb> 99 <SEP> 1,46 <SEP> 43 <SEP> 0.326 <SEP> 74,1
<tb> 121 <SEP> 2.93 <SEP> 38 <SEP> 0,373 <SEP> 70.-1 <I>Beispiel 31</I> Erfindungsgemäss hergestellte Polyäthylencellulose- teilchen mit einem Polväthylengehalt von 50@wurden auf einer Papiermaschine zu Blättern von 292 mm' ver arbeitet. Jedes Blatt war 3,05 mm dick. Einzelne und geschichtete Blätter wurden auf eine Presse gelegt, wobei die Blattränder druckfrei blieben. und bei 155e gepresst.
Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
EMI0009.0000
Gewicht <SEP> Anzahl <SEP> Dicke <SEP> vor <SEP> Pressdruck <SEP> Dicke <SEP> nach
<tb> pro <SEP> Blatt <SEP> der <SEP> dem <SEP> Pressen <SEP> kg/cm2 <SEP> dem <SEP> Pressen
<tb> g <SEP> Blätter <SEP> mm <SEP> mm
<tb> 30 <SEP> 1 <SEP> 3,05 <SEP> 0,32 <SEP> 0,89
<tb> 60 <SEP> 1 <SEP> 6,10 <SEP> 0,32 <SEP> <B>1</B>,83
<tb> 30 <SEP> 5
<tb> (geschichtet) <SEP> 15.2 <SEP> 0,32 <SEP> 3,94
<tb> 30 <SEP> 10
<tb> (geschichtet) <SEP> 30,5 <SEP> 0,32 <SEP> 7,87
<tb> 30 <SEP> <B>1</B> <SEP> 3,05 <SEP> 35,85 <SEP> 0,30
Mouldable product, process for its production and its use The subject matter of the invention is a mouldable product in the form of tubes or rods which contain at least on their surface a polyolefin made up of mono- or diolefin-monomer units with less than 6 carbon atoms. The product made up of tubes or rods can either be made up of self-supporting hollow polyolefin tubes or rods in which elongated particles, especially fibers, of a cellulose-containing material are completely or partially enclosed by the polyolefin.
The invention also relates to a process for producing the moldable product according to the invention, which is characterized in that a cellulose-containing material in the form of elongated particles is mixed with a catalyst system composed of several starting materials and suitable for olefin polymerization, the cellulose-containing material rial is brought into contact with the starting products of the catalyst system before these starting products have reacted significantly with each other, and before or after the complete addition of the starting products of the catalyst system, an aliphatic 1-olefin with less than 6 carbon atoms to form individual particles surrounded by polyolefin of the cellulose-containing material.
This process can be used to produce a product made up of polyolefin rods, in which the polyolefin encloses cellulose particles, or a mouldable product made up of cantilevered tubes. According to this process, simple and inexpensive polyolefins such as e.g. Polyethylene. Polypropylene, Polyiso pren or similar, applied directly to particles, especially fibers, made of cellulosic material who, in such a way that each cellulose particle is completely surrounded by a shell made of the polyolefin, the shell chemically and / or physically on the cellulose material adheres.
The cellulose particles can be partially or completely removed from the product obtained in this process, for example by dissolving the cellulose particles, so that a product made up of hollow, self-supporting polyolefin tubes is then formed.
The invention also relates to the use of the mouldable product for the production of shaped objects, wherein the mouldable product is allowed to soften, shaped and then allowed to harden. Both a product made up of hollow, self-supporting polyolefin tubes and a product in which cellulose fibers are enclosed by the polyolefin are suitable for this use.
So far, many processes have already been proposed for covering, impregnating or otherwise treating cellulose products, such as wood, paper and various textiles, with the aim of changing their properties so that they can e.g. become more water-resistant, more fire-resistant, more resistant to chemicals or stronger. For example, many types of wood, papers and fabrics have been impregnated with various oils, waxes or resins in order to make the cellulose material more waterproof. In this way, however, products impregnated have disadvantages due to their production.
In many cases, e.g. In the case of wax papers, the impregnating agent is easily removed again by heat, solvents and the like. In other cases, the impregnated paper, wood or textile becomes brittle, so that the impregnating agent breaks or crumbles when it is bent, or the product itself breaks.
Impregnation or coating by spraying, dipping or other methods is often difficult and expensive because solvents are usually required which must be re-evaporated or otherwise removed after impregnation. In addition, such impregnation is by no means uniform. This is because a considerable part of the impregnating agent remains on the surface of the product and the penetration of the coating or impregnating agent into the interior of the product changes due to differences in surface tension. A considerable part of the impregnating agent is also lost as a result of the fact that the existing pores and other spaces are filled to a greater or lesser extent.
The aim of the present invention was to produce a new malleable product and to develop a new method with which it succeeds. Particles or fibers of cellulosic material in a simple and inexpensive way to verse with coatings made of polyolefin that adhere firmly to the cellulosic material. In this way it is possible to use the polymer much more efficiently and, in addition, new types of physical structures can be easily produced.
As mentioned, the product according to the invention contains a polyolefin made up of monomer units with fewer than 6 carbon atoms in the form of self-supporting tubes.
In a preferred embodiment of the method according to the invention, small particles or fibers of a cellulose-containing material are completely or partially enclosed by the polyolefin tubes. This cellulose-containing product flows relatively easily and can easily be poured, injected or otherwise processed into foils, tubes and other shapes that can be used in any and various ways.
It can be used to make molded or injection molded articles of various density and porosity, e.g. of semi-permeable membranes for gas or liquid filters, of heat or sound insulation, of containers in which hot or cold liquids are to be stored, of waterproof objects and the like.
The polyols forming the self-supporting tubes can be, for example, polyethylene, polypropylene or polyisoprene. The diameter of the polyolefin tubes are preferably in the range from 5 to 55 et.
If, in the product according to the invention, particles or fibers of cellulose-containing material are enclosed by the self-supporting polyolefin tubes, then this can be converted into a product in which the polyolefin tubes are partially or completely hollow by subsequently removing the cullulose material from the interior of the sleeves or tubes. This removal of the cellulosic material can be carried out without changing or destroying (the size, shape, structure or composition of the tubes.
The process for encasing individual particles or fibers of cellulosic material in tubes or sleeves made of in situ polymerized polyolefin is best carried out with a catalyst system made of an organometallic compound and a transition metal compound.
The components of such a catalyst system react with one another when mixed together and one or more substances can be obtained. which as polymerization initiators of low molecular weight 1-olefins have a very high activity.
All aliphatic 1-olefins with fewer than 6 carbon atoms can be polymerized to produce the products according to the invention. Such olefins are, for example, ethylene, propylene, butene-1 and similar and <dich butadiene-1,3 and isoprene. These 1-olefins can be used individually to produce homopolymers or mixed to form various mixed polymers. In addition, other compounds capable of interpolymerization with 1-olefins can also be added.
Ethylene or propylene are used for most purposes, because these substances are carcass-like at normal tempe- rature, are also cheap and are available in large quantities on top of that; it can also be used to produce high molecular weight polymers with desired properties.
In the new process for producing the product according to the invention, it is advantageous to treat the cellulosematerial, for example wood fibers, sawdust or paper, with a component of the catalyst system before the individual components have been mixed with one another long enough to allow the between them End reaction. Apparently, a reaction occurs between this catalyst component and the cellulose-containing material, which probably affects the active hydroxyl groups or the ether bonds.
Usually the other component of the catalyst system is then added and the treated cellulosic material is then brought into contact with the olefin under suitable conditions, the polymer formation taking place directly on the surface of the cellulosic material. In this way, active catalyst layers are formed on the surface of the cellulose, so that the polymer chains grow from these layers as the polymerization proceeds. The use of more catalyst than can be absorbed by the Cellulosema material results in the formation of a product with different properties and should be avoided.
It has been found that when the catalyst components are mixed for a sufficiently long time (e.g. 5 min) and then added to the cellulose material, the polymer that forms later is heterogeneous and that most or all of the polymer is in the form of individual particles, which can easily be separated from the cellulosic material by floration. On the other hand, it has been found that if the treatment of the cellulosic material with one of the catalyst components takes place before this component has completely reacted with the other, in this case the polymerisation starts from the surface of the cellulosic material, whereby a coating of any thickness is formed.
If finely divided particles of cellulose fibers are treated in this way, the particles having the polymer coating remain separate from one another, with neither being within the cellulose fibers nor being separate from this polymer product. It is particularly surprising that this result can be achieved because active hydroxyl groups, as contained in cellulose, are generally considered to be poison for the catalysts used.
A simple and convenient way of carrying out this treatment is the slurry method, in which the cellulosic material is suspended in a suitable liquid medium, for example in an organic liquid which neither dissolves nor reacts with cellulose or the polymer. The cellulose material can be treated with one of the catalyst components before or after being introduced into the suspending liquid.
The other catalyst component is then brought into contact with the cellulose or the two catalyst components can also be added to the suspension liquid at the same time as the cellulose material. The sludge of the cellulose material treated with the catalyst in the organic liquid is added to a closed reaction vessel after the addition of the second catalyst component, after which the monomer is fed to the reaction vessel at a suitable rate while stirring the slurry continuously.
The reaction temperature within the vessel should be constantly controllable and the reaction should be carried out in the absence of water if possible. As the polymerization progresses, the slurry becomes thicker and the reaction can be terminated at any stage, which depends on how much of the polymer is to be formed. The slurry can then be removed from the reaction vessel, pressed or filtered so that the organic liquid is removed. This is followed by water. Methanol or other materials that can easily dissolve the catalyst residues, washed.
With appropriate execution, a variety of different Cellulosemateria lien can be used in this process; this includes e.g. Cellulose products such as wood, wood fibers, sawdust, various types of paper, bagasse, cotton linters and the like.
As mentioned, suitable catalyst systems for carrying out the process preferably contain two or more components which, when mixed together, initiate the polymerization of 1-olefins and also at least 1 component which reacts with or adheres to the cellulose-containing material. In general, such 2-component systems are particularly favorable in which one component is an organometallic compound, e.g. an alkyl or aryl compound of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, cadmium, boron or aluminum, the other component a compound of a transition metal, e.g. is a halide or an ester of titanium, zirconium, vanadium or chromium.
Other similar catalyst systems for polymerizing 1-olefins can also be used. As is known to the person skilled in the art, when using one of the abovementioned catalyst systems it is essential to carry out the polymerization under oxygen-free and anhydrous conditions, since the effectiveness of the catalyst system is impaired by the presence of oxygen or water. However, it has been found that in the treatment of cellulose according to the invention, more water than is usually permissible in such systems. 17, Moisture in the cellulose does not affect the conversion and can even be beneficial.
The polymerization can be carried out at normal pressure or at elevated pressure and within a wide range of temperatures. In general, the polymerization proceeds rapidly at normal pressure and temperatures between 20 and 100e. The amount of polymer formed depends on the polymerization time. the respective catalyst and the special monomers. Suitable products are obtained with polymer quantities from 1 ("I," to over 100-C "based on the weight of the cellulose. In order to obtain self-supporting polymer casings after dissolution of the cellulose, the product should contain at least 5 to 6% of polymer. In general, a polymerization time of approx.
up to 12 hours to produce the desired products with 5 to 75 wt% polymer, although longer and shorter times can be used. The cellulose can be treated in the form of fine powder of 5 and less or in the form of fibers. One of the essential properties of the products obtained in this process is that the individual particles or fibers are completely enclosed in individual sheaths made of the polymer without the particles or fibers undergoing agglomeration during the polymerization. The polyolefin tubes or sheaths which enclose the particles or fibers can be up to 10 liters or more in thickness without the particles sticking to one another.
Therefore, at the end of the polymerization reaction, the product still consists of particles or fibers that are roughly the same size as they were originally and are free flowing. Coated fibers of paper stock or the like can be processed after the polymerization reaction by the usual techniques of the paper industry. They can be suspended in water and processed on a sieve by applying suction from below to form self-supporting fabrics or sheets of the desired thickness.
When treating longer fibers, e.g. Kraft pulp, a tendency for the fibers to break during treatment was observed. The breaking of the fibers was observed in particular when the fibers with a component of the catalyst system. e.g. TiCl4, were mixed vigorously. In cases where the retention of the long fibers is desired with regard to tensile strength or the like, this is achieved by appropriate adjustment of the stirring or circulation, especially at the beginning of the polymerization, by appropriate selection of the catalyst component that of the untreated fiber is added first or by adding the catalyst component in dilute form.
Have e.g. Treating long fibers of Kraft pulp according to the invention with TiCl4 and aluminum alkyl, it was found that the fiber length could be obtained if one only stirs a little at the beginning of the polymerization, treating the fibers with aluminum alkyl before adding the TiCl4 or the TiCl4 in dry conditions - kenem adds dissolved heptane. In any event, if some care is taken, particularly at the start of the polymerization, the breaking of the long fibers can essentially be avoided.
The cellulose particles so coated with polymer are completely different from any product obtained by mechanical mixing of cellulose and preformed polymer, e.g. by spraying, dipping, milling or other methods of coating cellulose with preformed polymer. That time during the microscopic examination of the coated cellulose particles that. As can be seen in Fig. 2, it is found that the polymer is formed directly on the surface of each individual cellulose particle and is firmly adhered to it like a skin.
If the polymerization is continued over a long period of time to form larger amounts of polymer. so the skin or shell does not remain of uniform thickness, but rounded shapes and bulges form on the outer surface of the shell, similar to the application of thick metal layers by electrolytic means.
Even if thick layers or sheaths of polymers are formed on the particles, the polymer product on one particle will hardly combine with that of another particle, i. the individual coated cellulose particles remain as separate and discrete particles and show no: - \ ± @ _lonation. The polymer-coated cellulose particles of the present invention are hydrophobic and can easily be molded, cast, extruded or otherwise converted into products of various porosity that retain this hydrophobic property.
On the other hand, if desired, this hydrophobic property can very easily be canceled or changed by adding small amounts of a suitable wetting agent after the polymerization and before or after the product is converted into a useful object.
The polymer-coated cellulose particles or fibers are free-flowing and can easily be brought into any type of mold and processed into the corresponding objects by pressure alone, heat alone or by the combined application of pressure and heat. The way in which the article is formed depends largely on the properties of the finished product, the length of the coated fibers, the percentage of polymer on the particles or fibers, and the properties of the particular polymer. Upon simple heating without the application of pressure, the particles melt together to form a self-supporting article.
When pouring without the application of pressure, the article becomes very porous and allows the passage of gases and also, under suitable conditions, most liquids. Such products are very light and are very good heat and sound insulators. If the temperature or the pressure or the temperature and pressure are increased, a product of higher density and lower porosity is obtained. Temperatures up to or slightly above the crystalline melting point of the polymer coating can be used. When maximum tensile strength of the end product is required, the material is preferably formed at a temperature close to or just above the crystalline melting point of the polymer.
Cellulose coated with polyethylene can be heated to 155 and higher to achieve maximum tensile strength, while with products coated with polypropylene, other polyolefins or copolymers, the temperature can be higher or lower depending on the melting point of the polymer.
The porosity of the products can be reduced to any desired degree by applying pressure while heating the material to the melting temperature. On the other hand, the porosity of pressed objects can also be increased by exposing the object to the action of a liquid, e.g. strong sulfuric acid, which dissolves the cellulose or most of it and leaves only the hollow shells of the polyolefin melted together in the pressed or cast state. Porous products with excellent filter properties, e.g. Cigarette filters can be produced from the molding compounds according to the invention.
It is also possible to manufacture products with such a porosity that gases can pass through but liquids are retained.
Relatively porous, pressed or cast objects made of essentially pure polyolefin can also be produced by removing some or all of the cellulose from the molding compound before producing the shaped body. In this case, the molding compound consists of hollow tubes or shells made of polymer, which are of different porosity depending on the degree of heat and pressure applied. Strong sulfuric acid, caustic soda or other substances that dissolve cellulose can be used to remove cellulose from the product before or after pouring.
It was also found. that plates and objects of high density that are impermeable to hot or cold liquids. can be formed by pressing the article or sheets of polymer-coated cellulose particles or fibers at the required temperature and pressure of 140 to 700 kg / cm2. High prints result in sheets or plates with a parchment-like appearance and great flexibility. In this way, the material according to the invention can be used for the production of cheap items such as milk bottles, cups for hot coffee and the like.
It has also been found that the cellulose particles or fibers coated with a polymer according to the invention can also be used at low pressure, e.g. 0.35 to 3.5 kg / cm2, can be pressed to form sheets that are particularly suitable as semipermeable membranes.
Furthermore, the molding compounds according to the invention can be used to produce layered structures, the powdery compound being melted or pressed onto a wire, solid metal or any core piece and melted to produce a product with the desired porosity. Plates or other objects produced according to the invention can easily be welded to one another or to other objects.
Plates or sheets of high porosity or high density produced according to the invention have an unusually soft feel and can be processed into many products that come into contact with human skin.
They are opposite to common acids. Alkalis and other substances so @ resistant that they can be left in the human body as tampons or the like after surgical operations. Cast ne plates or other objects according to the invention can be thin. be hard and dense to soft and pliable, in any case they have the soft, waxy handle that is typical for the polyolefin used. Considerable changes in the strength of such plates and sheets can be achieved primarily due to the fiber length and the pressure used during pressing.
Another way in which molding compounds according to the invention can be used is to process them with the aid of a solvent for the polyolefin. The molding compound is softened or even more or less dissolved with the aid of solvents for the polyolefin, the softened compound then brought into the desired shape and the solvent evaporated. The solvent to be chosen and the temperature naturally depend on the polymer in question.
E.g. For products coated with polyethylene, xylene can be used at <B> 100 </B> to 125J or a better solvent such as decalin at lower temperatures. For most purposes, however, the products can be made by heat alone, pressure alone, or a combination of heat and pressure without the use of a solvent.
<I> Example I </I> 24 g wood cellulose flakes are dispersed in 1-1 () 0 ml anhydrous toluene. The air in the vessel is replaced by nitrogen, whereupon 0.0316 mol of TiCl4 are added. The mixture is allowed to react at 20 for half an hour to titanate the cellulose, after which 0.0712 moles of methyl magnesium bromide are added. The temperature is kept at 50 to 60 and a stream of ethylene is passed in. The color of the solution changes from orange to green and finally it becomes almost black. After 6 hours of introduction of ethylene, there was almost no more absorption. The amount of ethylene absorbed was about the same as the amount of cellulose flakes in the vessel.
The solution was cooled and diluted by adding an equal volume of methanol, then filtered and washed with additional methanol. After drying, there was a white filter cake made of powdered cellulose-polyethylene, which contained approx. 50% by weight of polyethylene.
The dried powder was processed on a paper machine and pressed in a mold at about 150. A self-adhering porous sheet was obtained. <I> Example 2 </I> 40 g of cellulose flakes were dispersed in 1400 ml of toluene. The air in the vessel was displaced by nitrogen, after which 0.0158 mol of TiCl4 was added. After half an hour of titanation, 0.0474 moles of triisobutylaluminum were added. Following this, the temperature was increased to 50 to 60 and ethylene was introduced until no more absorption took place. The mixture was cooled, diluted with methanol, filtered and dried and washed as in Example 1.
The product according to the invention obtained in good yield. namely a cellulose-polyethylene composition, contained 35 wt .-% polyethylene.
Microscopic examination showed that the product had an appearance typical of the invention. It was composed of long cellulosic fibers, each fiber being coated with the polymerized hydrocarbon that appeared to be firmly attached to the fibers. Only a few, barely noticeable parts of the polymer had deposited between the cellulose fibers. Both the microscopic examination with visible light and the electron microscopic examination gave the same result. <I> Example </I> .3 24 g of cellulose acetate were suspended in 1400 ml of toluene in a closed vessel. After displacing the air with nitrogen, 0.023 mol of TiCl was added.
So that the titanation could take place, the mixture was left to stand for half an hour and then 0.055 mol of methylmagnesium bromide was added. In the mixture, heated to 50 to 60, ethylene was passed in until no more absorption took place. After cooling the mixture and diluting it with methanol, according to the previous examples. washed and dried.
The product, which cannot be wetted by water, contained 20% polyethylene: untreated cellulose acetate is slightly wetted by water. Example <I> 4 </I> 25 g of solka flakes (purified sulphite paper raw product) were dispersed in 450 ml of anhydrous benzene. After displacing the air with nitrogen, 0.0054 mol of TiCl in 50 ml of anhydrous benzene were added. After half an hour of titanation of the cellulose flakes at 20, 0.0054 mol of Al (C2H5) 3 were added, which in turn were dissolved in heptane. 50 g of isoprene were then added. The polymerization started immediately. increasing the temperature from 26 to 37 in half an hour. After a further 40 minutes the temperature had dropped to 36, the mixture was slowly heated to 74 in 11 / hours and held at that temperature for 1 hour.
The catalyst was destroyed by adding 25 ml of methanol. The solids were yaw by centrifugation. twice washing with benzene. Filtration and drying worked up. A pulverulent cellulose polyisoprene with about 13% by weight of poly isoprene was then obtained.
Apart from the polymer formed on the cellulose, some of it remained in solution. This polyisoprene was precipitated with methanol. 34g pulverulent polyisoprene was obtained. <I> Example 5 </I> A 3000 ml reaction vessel was flushed with nitrogen and, while stirring, filled with 1800 ml of toluene, 50 g of dry cellulose flakes and 20 millimoles of TiCl4 and - after 5 minutes - with 20 millimoles of Al (C2H5) 3 . At a temperature raised to 65 de ethylene was introduced. The ethylene was discharged so quickly. that in 3 hours 150 g of it were polymerized loosely on the cellulose.
The product was filtered, washed with methanol and then dried, whereupon 200 g of a torn piece-like product containing 75 J of polyethylene were obtained. <I> Example 6 </I> The procedure was as in Example 5, but 1800 ml of toluene and 100 g of dry cellulose flakes were added to the vessel. 10 millimoles Al (C2H5) 3 and after 5 minutes 10 millimoles TiCl in. After 2 hours of polymerization, a 50 wt .-% polyethylene containing Polyäthy len-cellulose product was obtained.
<I> Example 7 </I> The procedure was as in Example 5, but 1800 ml of toluene were added. 120 g dry cellulose flakes. 8 millimoles of TiCl, and after 5 minutes 8 millimoles of Al (C2H5) 3 are added. After 1 hour of polymerization, 128 g of a 6.3% by weight polyethylene-containing polyethylene Cellu loose product were obtained. This was for 16 hours in conc. H2SO4 given to break down the cellulose. After filtration and washing with water, 8 g of polyethylene were obtained in the form of thin tubes. Example <I> 8 </I> The procedure is as in example 5. but 1800 ml of toluene were added to the vessel. 100 g dry cellulose flakes, 18 millimoles TiCl, and 5 minutes later 10 millimoles Al (C2H5) 3.
After 2 hours of polymerization, 200 g of a polyethylene cellulose product containing 50% by weight of polyethylene were obtained. The molecular weight of this polyethylene was considerably lower than that produced according to Example 5. Viscosity measurements gave a value of 0.8 compared to 5.5 for the product obtained in the example.
<I> Example 9 </I> <B> 75 g </B> cellulose were slurried in 1800 ml of toluene. The cellulose was dried by refluxing the mixture for several hours, 100 ml of a water-toluene mixture being distilled off. Under inert conditions, 0.02 mol each of TiCl4 and Al (C2H5) 3 were added simultaneously and the cellulose slurry was heated to 35. Ethylene was then introduced. Immediate absorption followed and polymerization was continued at 60-65. A cellulose material coated with 59% by weight of polyethylene formed within 23/4 hours.
Microscopic examination showed coated cellulose fibers, some free polyethylene, and some uncoated fibers.
Example 10 75 g long cellulose fibers (cross-sectional length 3000 4i) were slurried in 3600 ml toluene. The mixture was refluxed for a few hours. 100 ml of a water-toluene mixture being distilled off. 0.02 mol of TiCl were diluted in 50 ml of dry heptane and at 35 "'the cellulose was reacted with it for 5 minutes while stirring.
A 25% solution of Al (C2H5) 3 in heptane containing 0.02 moles of catalyst was then added. Ethylene was then bubbled through the slurry, whereupon the polymerization occurred with slow absorption at 45 °. Agitation was accelerated after the polymer formed in 2017. The polymerization was continued at 60 to 65, and after 3 hours a 57% by weight, cellulose-coated material had formed. The average length of the fibers after the reaction was 2500 u. The product was dispersed in water and made into a sheet on a paper machine which showed good wet strength. This leaf was then converted into a highly water-repellent product at 150.
<I> Example III </I> 70 g cotton linters were slurried in 1-400 ml toluene. The cellulose was dried by refluxing the mixture for several hours, where it was distilled off at 100 ml of a water-toluene mixture. The TiCl4 (0.0158 mol) was reacted with the cellulose and left at 20 for half an hour; then the mixture was treated with 0.0158 mol of Al (C2H5) 3. Ethylene was then passed in and the temperature increased to 50, the polymerization taking place. After 3 ',; For hours this was still very lively, but was interrupted by the destruction of the catalyst with alcohol.
A composition containing 56.3% polyethylene was formed in which the cotton fibers were encased in polyethylene.
<I> Example 1 </I> Newsprint was dispersed in the manner described in Example 5 and then coated with a polymer. A dispersion consisting of <B> <U> 752 </U> </B> paper in 2800 ml toluene. was reacted with 0.02 mol of TiCl and 0.02 mol of Al (C2H5) 3, whereupon a product containing 41c ',' polyethylene was obtained.
<I> Example 13 </I> A 3000 ml reaction vessel was flushed with nitrogen and, with stirring, 1800 ml of toluene, 50 g of dry cellulose flakes and 40 millimoles of ZrCl were added. The mixture was saturated with ethylene and 90 millimoles of methyl magnesium chloride were added 20 minutes later. The temperature was increased to 50, after which additional ethylene was passed through the mixture for 3 hours. The product was filtered off, washed with methanol and then dried. The yield was 100 g of polyethylene cellulose with 50% by weight of polyethylene. The molecular weight of this polyethylene was significantly higher than that prepared according to Example 5, the ratio of the viscosities being 10.0 to 5.5 in relation to Example 5.
<I> Example 14 </I> A 2000 ml reaction vessel was flushed with nitrogen and provided with <B> 1500 </B> ml of toluene, 40 g of dry wood fibers and 20 millimoles of VCl3 while stirring; it was then heated to the boil. After cooling to 20 '=', the slurry was saturated with ethylene, then 10 millimoles of Al (C2H5) 3 were added. After 1 hour of ethylene supply, there was no more absorption. After adding another 10 millimoles of Al (C2H5) 3, the reaction revived and continued at 57 for a further 3 hours. The product was filtered, washed a few times with methanol and dried, whereupon 101 g of a polyethylene cellulose containing 60.5% by weight were obtained.
<I> Example<B>15</B> </I> A 2000 ml reaction vessel was flushed with nitrogen, after which 1000 ml toluene, 40 g dry wood cellulose and 20 millimoles finely divided CrCl3 were added with stirring. The mixture was stirred at 80 for 3 hours. 40 millimoles of Al (C2H5) 3 were then added to the mixture, followed by standing at 20 = for 18 hours. Following this, ethylene was introduced and polymerized by adding 3 times 20 millimoles of Al (C2H5) 3 for 3 hours. The yield was 44 g of a polyethylene cellulose containing 9.1% by weight of polyethylene.
Example <B><I>16</I> </B> (C4H9O) 2 TiCl2 was produced in solution. by dissolving 10 millimoles of butyl titanate and 10 millimoles of TiCl in 24 ml of toluene and leaving it to stand for 18 hours.
A 2000 ml reaction vessel was flushed with nitrogen, after which 1000 ml of toluene, 40 units of dry wood cellulose and the above-mentioned dibutoxytitanium dichloride solution were added with stirring. The mixture was stirred for 45 minutes and then - in the presence of 40 millimoles of Al (C2H5) 3 - the mixture was saturated with ethylene. The ethylene was passed in so quickly that it was consumed within 3 hours, with the temperature rising to 52. The product was filtered off, washed with methanol and dried, whereupon 64 g of polyethylene cellulose containing 37.5% by weight of polyethylene were obtained.
<I> Example 17 </I> 0.01 mol of butyl titanate (3-1 g) and 0.03 mol of C 1; H 2; Li (2.5 g) were added to a moisture-free slurry of 37.5 a cellulose fibers in 900 ml of toluene in an autoclave under nitrogen. The polymerization was carried out within 68 hours under a pressure of not more than 35 atmospheres and at not more than 66 °.
Isolation of the product by washing with methanol gave -12.3 g. The microscopic sub-booking showed that the fibers were surrounded by polyethylene sleeves.
<I> Example 18 </I> 40 g of cellulose and 1500 ml of toluene were placed in a 3 liter three-necked flask. The mixture was heated for a few hours, during which 100 ml of a water-toluene mixture distilled off. After cooling, 0.02 mol (3.76 g) of TICl were added at room temperature and the mixture was stirred for 5 minutes, whereupon 0.049 mol (3.16 g) of n-C4H9-Li was added to the reaction mixture under nitrogen 23,4c, \, -] - gene heptane solution added. The reaction mixture turned black and the temperature rose to <B> 313. </B> Then, ethylene was passed into the reaction mixture, which was kept at 65 to 67, for hours, followed by a further 0.028 mol of n-C4H9-Li (1.40 g) admitted.
While ethylene was passed in at an average rate of 100 ml / min, the reaction mixture was kept at 65 to 69 for a further 4 hours with stirring. The product was then filtered off, washed with methanol and filtered again. It was then washed with a mixture of 1500 ml of methanol, 100 ml of water and 3 ml of concentrated HCl. It was filtered off and dried. The product weighed 61 g and contained 34.3% polyethylene as a coating on the cellulose fibers. <I> Example 19 </I> 30 g of cellulose and 1200 ml of heptane were placed in a 3 liter three-necked flask. The mixture was boiled for several hours , and 100 ml of a water-heptane mixture were distilled off.
After cooling to room temperature, 0.02 mol of TiCl4 (3.76 g) was added, the temperature was increased to 37 and stirred for 20 minutes. Then 0.05 mole (4.7 g) of isoamyl sodium in hepatane was added to the mixture under nitrogen. The mixture turned black and the temperature rose to 40J.
Ethylene was passed into the reaction mixture, which was kept at 69 to 71'J, for 40 minutes, and a further 0.015 mol (1.4 g) of isoamyl sodium were then added. The heating to 69 to 75 was maintained with stirring for a further 31/2 hours, with ethylene being introduced at a rate of 63 to 140 ml / min. It was then cooled, filtered, washed with methanol and filtered again. The product weighed 36.5 g and contained 17.8 e polyethylene as a coating on the cellulose fibers.
<I> Example 20 </I> In a 3 liter flask were placed 30 g cellulose and 1200 ml heptane. The mixture was boiled for several hours and 110 ml of a heptane-water mixture was distilled off. The cellulose-heptane mixture was transferred to a 3800 ml stirred autoclave. The autoclave was made air-free with pure ethylene, then 0.02 mol (3.76 g) TiCl4 were added to the reaction mixture at 20. The mixture was stirred for a further 1 hour, the temperature rising to 40. Then 0.05 mol (3.45 g) of ethyl potassium in heptane suspension were added.
The autoclave was placed under 50 atm with ethylene, then the temperature was increased to 74 to 76 and 3! Maintained with stirring for hours. New ethylene was occasionally added to keep the pressure at 50 atm. The product thus formed was filtered off. digested in methanol, filtered again and in a mixture of methanol. Washed with water and hydrochloric acid. The getrock Nete product weighed 48 g and contained 35.5 c,>, polyethylene. <I> Example 21 </I> 10 g of cellulose and 1200 ml of heptane were boiled for several hours in a 3 l flask, 95 ml of a water-heptane mixture being distilled off. The cooled cellulose-heptane mixture was transferred to a 3800 ml stirred autoclave.
The autoclay was closed, flushed with nitrogen, then 0.021 mol (3.27 g) VCl3, which had been finely ground under heptane, was added to the reaction mixture in a slurry in heptane. The tempe temperature was increased from 25 to 40 with stirring; then 0.168 mol (3.05 g) of tributyl boron were dissolved in heptane. admitted. The autoclave was placed under 70 atmospheres with ethylene, the temperature increased to 96 to 100 and held there for 4 hours. To maintain the pressure of 70 atm, new ethylene was often added. After this reaction time, the autoclave was cooled, opened and the contents filtered off. The cellulose product was digested in methanol, filtered and mixed with a mixture of methanol. Washed with water and hydrochloric acid.
<I> Example 22 </I> 1.1 ml of TiCl4 (0.01 mol) were added to an anhydrous mixture of 37.5 g of wood cellulose and 900 ml of toluene. After 10 minutes of reaction, 0.01 mole of Zn (C2H5) 2 in heptane was added, the slurry turning brown. With heating and stirring, ethylene was passed through the cellulose slurry. The monomer was absorbed at a moderate rate and the slurry thickened. As soon as the absorption slowed down (½ hour), a second portion of Zn (C2H5) 2 was added, which caused an acceleration of the absorption rate. A third addition only slightly increased the rate of absorption. The work-up of the product by washing with methanol gave 41 g of hydrophobic fibers coated with polyethylene.
<I> Example 23 </I> 0.01 mol of TiCl4 were added to a slurry of 37.5 g of cellulose fibers in 900 ml of dry toluene. After 10 minutes, 0.01 mol of Cd (C2H5) 2 was added. A color change from yellow to dark brown occurred. The mixture was then heated slightly and ethylene was passed in, with about 1000 ml of ethylene being absorbed within 20 minutes. Then became. at a temperature of 50 = '. the second portion of the cad mium compound was added. Additional ethylene was passed in at 60-653 for 51/2 hours. The reaction mixture turned black. Work-up of the product by washing with methanol 5% HCl and water gave 39 g of hydrophobic fibers coated with Polyäthy len.
<I> Example 24 </I> A 3800 ml autoclave was flushed with nitrogen and with 1000 ml benzene. 50 g of dry wood cellulose and 16 millimoles of TiCl are charged. The mixture was stirred for 15 minutes. then 54 millimoles of Al (iso-C, H ") 3 were added. The autoclave was placed under 7 atm with propylene.
After the pressure had dropped to 3.5 at, propylene was again added up to 7 at, then the mixture was left to stand for 16 hours, the pressure again falling to 3.5 at. The reaction was carried out between 20 and 43, mostly at room temperature without the use of external heat. Only once was it heated to 43 from the outside for acceleration. The solids in the viscous reaction mixture were removed by dilution with toluene. Centrifuge, washing with methanol and drying, separated. The yield was 78 g.
A microscopic examination showed that the fibers did not adhere to one another and were individually covered by layers of polypropylene. The toluene solution, when precipitated with methanol, gave 43.7 g of a rubbery, low molecular weight polypropylene.
Example <I> 25 </I> 100 g of a polyethylene cellulose product with approx. 67.1 polymer content were treated for 3 days with 1 liter of concentrated sulfuric acid (D = 1.84) to form a black-brown slurry. Working up of inert polymer material by washing with water (until it was free from acid) and drying gave 55 g of a light-colored residue. The standard test for cellulose with anthrone was negative. Microscopic examination of the cellulose-free polyethylene showed that it had retained the thread-like shape. It was wetted with a drop of toluene. so one could follow. how the solvent displaced the air in the cavities left by the cellulose.
Under polarized light, the fibers in the untreated polyethylene cellulose product could be seen brightly against a black background over their entire length. The cellulose-free polymer sleeves, on the other hand, only showed themselves as outlines, the inside of which was black.
<I> Example 26 </I> 100 g of a polypropylene product with a polymer content of 74c was treated according to Example 25 with concentrated sulfuric acid. The unaffected polymer residue was 76 = 1 of the initial weight.
<I> Example 27 </I> 200 g of the polyethylene cellulose product used as starting material in Example 25 were moistened with methanol and then extracted with a cuprammonium solution by passing about 70 liters of this cellulose solvent through the liche on a glass frit Product headed. The residue was washed with water. 5% hydrochloric acid and again water, washed. The cuprammonium solution used for extraction was made from 22.4c, anhydrous Cu (OH) 2 and 92% ammonia. The product was identical to that from Example 25.
Example <I> 28 </I> 10 g of cellulose were dried by azeotropic distillation with 400 ml of heptane (":. After cooling, 0.025 mol of TiCl, (dissolved in heptane) and 15 minutes later 0.122 mol of Al (C2H5 ) 3. The temperature was then increased to 51 'and butene- (1) was introduced at a rate of 685 ml; min. The reaction mixture was kept at 62 to 75 hours with stirring for 3 hours. The solid substances formed were washed several times with heptane and then three times with excess methanol, filtered off and dried.The product was powdery, weighed 20 g and consisted of cellulose fibers enclosed in shells of polybutene (1).
<I> Example 29 </I> 2 pieces of a total of 12.6 = 1 g and the approximate dimensions: 32 X 25 X 100 mm were cut out of a larger block of a polyethylene cellulose product, which was cut out at 150 'without the application of pressure ge was molded and had a polyethylene content of 54.2%. The porosity or percentage of void in this block was 94c '. After being moistened with methanol, the pieces were placed in 70% strength sulfuric acid for 18 hours. which was slowly circulated by a stream of nitrogen. Washing with 70% fresh acid and then with water was very easy as the liquids could easily pass through when pouring onto the surface of the blocks.
The weight of the dry. The extracted pieces amounted to 7.01 g or 55.5 of the starting weight. The extraction of the cellulose gave the product a softer feel and a lighter color. The 100 mm long side was shortened by 1.6 mm. The original density of 0.082 g / cm3 was reduced to 0.045 and the porosity increased from 94% to 95.5.
Example <I> 30 </I> Samples each of 110 g of polyethylene cellulose powder produced according to the invention with a polyethylene content of 50% were poured into molds of 75 x 100 mm and processed at room temperature under different pressures: a comparison of these samples gives the following:
EMI0008.0025
Pressure <SEP> Thickness <SEP> of the <SEP> samples <SEP> Density <SEP> Porosity
<tb> kg / cm2 <SEP> mm <SEP> g / cm3 <SEP>%
<tb> 1.125 <SEP> 76 <SEP> 0.186 <SEP> 85.2
<tb> 2.2 <SEP> 69 <SEP> 0.206 <SEP> 83.6
<tb> 4.4 <SEP> 55 <SEP> 0.260 <SEP> 79.4
<tb> 8.8 <SEP> 43 <SEP> 0.333 <SEP> 73.6
<tb> 17.6 <SEP> 31 <SEP> 0.458 <SEP> 63.6
<tb> 35.2 <SEP> 28 <SEP> 0.508 <SEP> 59.8
<tb> 52.7 <SEP> 25 <SEP> 0.577 <SEP> 54.2
<tb> Two <SEP> further <SEP> samples <SEP> became <SEP> from <SEP> the same <SEP> material
<tb> made in <SEP> the same <SEP> forms <SEP>, <SEP> however <SEP> were <SEP> both
<tb> heat <SEP> used as <SEP> also <SEP> pressure <SEP>. <SEP> These <SEP> samples show <SEP>
<tb> in the <SEP> comparison <SEP> the following <SEP> data:
<tb> temperature <SEP> pressure <SEP> thickness <SEP> the <SEP> density <SEP> porosity
<tb> C <SEP> kg / cm2 <SEP> samples <SEP> mm <SEP> g / cm3 <SEP>%
<tb> 99 <SEP> 1.46 <SEP> 43 <SEP> 0.326 <SEP> 74.1
<tb> 121 <SEP> 2.93 <SEP> 38 <SEP> 0.373 <SEP> 70.-1 <I> Example 31 </I> Polyethylene cellulose particles produced according to the invention and having a polyethylene content of 50% were turned into sheets of on a paper machine 292 mm 'processed. Each sheet was 3.05 mm thick. Individual and layered sheets were placed on a press, leaving the sheet edges free of pressure. and pressed at 155e.
The following results were achieved:
EMI0009.0000
Weight <SEP> Number <SEP> Thickness <SEP> before <SEP> Press pressure <SEP> Thickness <SEP> after
<tb> per <SEP> sheet <SEP> the <SEP> the <SEP> pressing <SEP> kg / cm2 <SEP> the <SEP> pressing
<tb> g <SEP> sheets <SEP> mm <SEP> mm
<tb> 30 <SEP> 1 <SEP> 3.05 <SEP> 0.32 <SEP> 0.89
<tb> 60 <SEP> 1 <SEP> 6.10 <SEP> 0.32 <SEP> <B> 1 </B>, 83
<tb> 30 <SEP> 5
<tb> (layered) <SEP> 15.2 <SEP> 0.32 <SEP> 3.94
<tb> 30 <SEP> 10
<tb> (layered) <SEP> 30.5 <SEP> 0.32 <SEP> 7.87
<tb> 30 <SEP> <B> 1 </B> <SEP> 3.05 <SEP> 35.85 <SEP> 0.30