Formbares Produkt, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung Gegenstand der Erfindung ist ein formbares Produkt in Form von Röhren oder Stäbchen, die mindestens an ihrer Oberfläche ein aus Mono- oder Diolefin-Monomer- einheiten mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen aufgebau tes Polyolefin enthalten. Das aus Röhrchen oder Stäb chen aufgebaute Produkt kann entweder aus selbsttragen den hohlen Polyolefinröhrchen aufgebaut sein, oder aus Stäbchen, bei denen längliche Teilchen, insbesondere Fasern, eines cellulosehaltigen Materials ganz oder teil weise vom Polyolefin umschlossen sind.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen formbaren Produkts, das sich dadurch auszeichnet, dass man ein in Form von länglichen Teilchen vorliegendes cellulosehaltiges Material mit einem aus mehreren Ausgangsprodukten zusammen gesetzten, für die Olefinpolymerisation geeigneten, Ka talysatorsystem versetzt, wobei das cellulosehaltige Mate rial mit den Ausgangsprodukten des Katalysatorsystems in Berührung gebracht wird, bevor diese Ausgangspro dukte wesentlich miteinander reagiert haben, und vor oder nach der vollständigen Zugabe der Ausgangsprodukte des Katalysatorsystems ein aliphatisches 1-Olefin mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen zur Bildung von mit Polyolefin umgebenen Einzel-Teilchen des cellulosehalti- gen Materials zugibt.
Man kann nach diesem Verfahren ein aus Polyolefin stäbchen, bei denen das Polyolefin Celluloseteilchen umschliesst, aufgebautes Produkt oder ein aus freitragen den Röhrchen aufgebautes formbares Produkt herstellen. Nach diesem Verfahren können einfache und billige Polyolefine wie z.B. Polyäthylen. Polypropylen, Polyiso pren oder ähnliche, direkt auf Teilchen, insbesondere Fasern, aus cellulosehaltigem Material aufgebracht wer den, und zwar derart, dass jedes Celluloseteilchen voll ständig durch eine Hülle aus dem Polyolefin umschlossen ist, wobei die Hülle chemisch und/oder physikalisch auf dem Cellulosematerial haftet.
Aus dem bei diesem Verfahren gewonnenen Produkt können die Celluloseteilchen teilweise oder vollständig entfernt werden, beispielsweise durch Auflösen der Cellu loseteilchen, so dass dann ein aus hohlen, selbsttragenden Polyolefinröhrchen aufgebautes Produkt entsteht.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des formbaren Produktes zur Herstellung geformter Gegen stände, wobei man das formbare Produkt erweichen lässt, formt und nachher erhärten lässt. Für diese Verwendung eignet sich sowohl ein aus hohlen, selbsttragenden Poly olefinröhrchen aufgebautes Produkt, als auch ein Pro dukt, bei dem Cellulosefasern vom Polyolefin umschlos sen sind.
Bisher wurden bereits viele Verfahren für das über ziehen, Imprägnieren oder anderweitiges Behandeln von Cellulose-Produkten, wie Holz, Papier und verschiedenen Textilien, vorgeschlagen, mit dem Ziel, deren Eigenschaf ten zu verändern, damit sie z.B. wasserbeständiger, feuerbeständiger, widerstandsfähiger gegenüber Chemi kalien oder fester werden. Beispielsweise wurden viele Holzarten, Papiere und Stoffe mit verschiedenen ölen, Wachsen oder Harzen imprägniert, um das Cellulosema- terial wasserdichter zu machen. Auf diese Weise imprä gnierte Produkte haben jedoch durch ihre Herstellungs weise bedingte Nachteile.
In vielen Fällen, z.B. bei Wachspapieren, wird das Imprägniermittel durch Wär me, Lösungsmittel und dgl. leicht wieder entfernt. In anderen Fällen wiederum wird das imprägnierte Papier, Holz oder Textil spröde, so dass beim Biegen das Imprägniermittel bricht oder abbröckelt oder das Pro dukt selbst zerbricht.
Die Imprägnierung oder das überziehen durch Sprit zen, Tauchen oder andere Verfahren ist häufig schwierig und kostspielig, weil gewöhnlich Lösungsmittel benötigt werden, die nach der Imprägnierung wieder verdampft oder auf andere Weise entfernt werden müssen. Darüber hinaus ist eine solche Imprägnierung keineswegs einheit lich. Es verbleibt nämlich ein erheblicher Teil des Imprägniermittels an der Oberfläche des Produktes, und die Durchdringung des überzugs- oder Imprägniermittels in das Innere des Produktes ändert sich auf Grund von Unterschieden hinsichtlich der Oberflächenspannung. Auch geht ein beträchtlicher Teil des Imprägniermittels dadurch verloren, dass mehr oder weniger die vorhande nen Poren und anderen Zwischenräume gefüllt werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein neues formbares Produkt herzustellen, sowie ein neues Verfah ren zu entwickeln, mit dem es gelingt. Teilchen oder Fasern aus cellulosehaltigem Material auf einfache und billige Weise mit Umhüllungen aus Polyolefin zu verse hen, die fest auf dem Cellulosematerial haften. Auf diese Weise ist es möglich, das Polymere viel wirksamer zu verwenden, wobei sich darüber hinaus noch neue Arten physikalischer Strukturen leicht herstellen lassen.
Das erfindungsgemässe Produkt enthält, wie erwähnt, ein aus Monomereinheiten mit weniger als 6 Kohlenstoff atomen aufgebautes Polyolefin in Form von selbsttragen den Röhrchen.
In einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungs- gemässen Verfahrens sind kleine Teilchen oder Fasern eines cellulosehaltigen Materials vollständig oder teilwei se von den Röhrchen aus Polyolefin eingeschlossen. Dieses cellulosehaltige Produkt fliesst verhältnismässig leicht und kann bequem gegossen, gespritzt oder auf andere Weise zu Folien, Röhren und anderen beliebig und verschieden verwendbaren Formen verarbeitet wer den.
Es kann zur Herstellung gegossener oder durch Spritzguss hergestellter Gegenstände mit verschiedener Dichte und Porosität verwendet werden, z.B. von halb durchlässigen Membranen für Gas- oder Flüssigkeitsfil ter, von Wärme- oder Schallisolierungen, von Behältern, in denen heisse oder kalte Flüssigkeiten aufbewahrt werden sollen, von wasserdichten Gegenständen und dgl.
Das die selbsttragenden Röhrchen bildende Polyole fin kann beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen oder Polyisopren sein. Die Durchmesser der Polyolefinröhr chen liegen vorzugsweise im Bereich von 5 bis 55 Et.
Wenn bei dem erfindungsgemässen Produkt Teilchen oder Fasern aus cellulosehaltigem Material von den selbsttragenden Polyolefinröhrchen umschlossen sind, dann kann dieses in ein Produkt übergeführt werden in dem die Polyolefinröhrchen teilweise oder ganz hohl sind, indem man das Cullulosematerial anschliessend aus dem Innern der Hülsen oder Röhren entfernt. Diese Entfernung des Cellulosematerials kann ohne Änderung oder Zerstörung( der Grösse, Form, Struktur oder Zusam mensetzung der Röhrchen durchgeführt werden.
Das Verfahren zur Umhüllung einzelner Teilchen oder Fasern aus Cellulosematerial in Röhren oder Hülsen aus in situ polymerisiertem Polyolefin wird am besten mit einem Katalysatorsystem aus einer metallorganischen Verbindung und einer Übergangsmetallverbindung durchgeführt.
Die Komponenten eine, derartig=en Katalysatorsy stems reagieren beim Zusammenmischen miteinander und man kann einen Stoff oder mehrere Stoffe erhalten. die als Polymerisationsinitiatoren niedrig molekularer 1- Olefine eine sehr hohe Aktivität besitzen.
Alle aliphatischen 1-Olefine mit weniger als 6 Koh lenstoffatomen können zur Herstellung der erfindungsge- mässen Produkte polymerisiert werden. Solche Olefine sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1 und ähnli che sowie < dich Butadien-l,3 und Isopren. Diese 1- Olefine können einzeln zur Herstellung von Homopoly meren oder gemischt unter Bildung verschiedener Misch- polyinerer verwendet werden. Ausserdem können auch andere, zur Mischpolymerisation mit 1-Olefinen befähig te Verbindungen zugesetzt werden.
Für die meisten Zwecke werden Äthylen oder Propy len verwendet, weil diese Stoffe bei gewöhnlicher Tempe ratur aasförmig, ferner billig und obendrein in grosser Menge verfügbar sind; ausserdem lassen sich damit Polymere hohen Molekulargewichts mit erwünschten Eigenschaften herstellen.
Bei dem neuen Verfahren zur Herstellung des erfin- dungsgemässen Produktes ist es vorteilhaft, das Cellulo sematerial, beispielsweise Holzfasern, Sägemehl oder Pa pier mit einer Komponente des Katalysatorsystems zu behandeln, ehe die einzelnen Komponenten miteinander lange genug vermischt worden sind, um die zwischen ihnen stattfindende Reaktion zu beenden. Offensichtlich tritt zwischen dieser Katalysatorkomponente und dem cellulosehaltigen Material eine Reaktion ein, die vermut lich die aktiven Hydroxylgruppen oder die Ätherbindun gen betrifft.
Gewöhnlich wird dann die andere Kompo nente des Katalysatorsystems dazugegeben und daraufhin das behandelte Cellulosematerial mit dem Olefin unter geeigneten Bedingungen in Kontakt gebracht, wobei die Polymerenbildung direkt auf der Oberfläche des Cellulo sematerials stattfindet. Auf diese Weise werden auf der Oberfläche der Cellulose aktive Katalysatorschichten gebildet, so dass die Polymerenketten bei fortschreitender Polymerisation von diesen Schichten aus wachsen. Die Verwendung von mehr Katalysator als vom Cellulosema terial aufnehmbar, hat die Bildung eines Produktes mit anderen Eigenschaten zufolge und sollte vermieden wer den.
Es wurde gefunden, dass beim Mischen der Katalysa torkomponenten während einer genügend langen Zeit (z.B. 5 min) und nachheriger Zugabe zum Cellulosemate rial das sich später bildende Polymere heterogen ist und dass der grösste Teil oder die gesamte Menge des Polymeren in Form von Einzelteilchen vorliegt, die leicht durch Floration von dem Cellulosematerial abgetrennt werden können. Andererseits hat sich herausgestellt, dass, wenn die Behandlung des Cellulosematerials mit einer der Katalysatorkomponenten stattfindet, ehe diese Komponente vollständig mit der anderen reagiert hat, in diesem Falle die Polymerisation von der Oberfläche des Cellulosematerials ausgeht, wobei sich eine Umhüllung beliebiger Dicke ausbildet.
Behandelt man feinverteilte Teilchen von Cellulosefasern auf diese Weise, so bleiben die die Polymerumhüllung aufweisenden Teilchen von einander getrennt, wobei weder innerhalb der Cellulose fasern noch getrennt von diesen Polymerprodukt ent steht. Es ist ganz besonders überraschend, dass man dieses Resultat erzielen kann, weil aktive Hydroxylgrup pen, wie sie in der Cellulose enthalten sind, im allgemei nen als Gift für die verwendeten Katalysatoren gelten.
Ein einfacher und bequemer Weg zur Durchführung dieser Behandlung ist die Schlämmethode, bei welcher das Cellulosematerial in einem geeigneten flüssigen Medium suspendiert wird, beispielsweise in einer organischen Flüssigkeit, die weder Cellulose noch das Polymere löst oder mit ihm reagiert. Das Cellulosemateial kann vor oder nach dem Einbringen in die suspendierende Flüssig keit mit einer der Katalysatorkomponenten behandelt werden.
Daraufhin wird die andere Katalysatorkompo nente mit der Cellulose in Berührung gebracht oder die beiden Katalysatorkomponenten können hierbei der Sus- pensionsflüssigkeit auch gleichzeitig mit dem Cellulose- material zugegeben werden. Der Schlamm des mit dem Katalysator behandelten Cellulosematerials in der organi- sehen Flüssigkeit wird nach Zugabe der zweiten Kataly satorkomponente in ein geschlossenes Reaktionsgefäss gegeben, wonach man das Monomere mit geeigneter Geschwindigkeit dem Reaktionsgefäss unter ständigem Rühren der Aufschlämmung zuführt.
Die Reaktionstem peratur innerhalb des Gefässes soll dauernd kontrollier bar sein und die Reaktion möglichst in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden. In dem Masse, in welchem die Polymerisation fortschreitet, wird die Aufschläm- mung immer dicker und die Reaktion kann in einem beliebigen Stadium, welches davon abhängt, wie viel des Polymeren gebildet werden soll, abgebrochen werden. Die Aufschlämmung kann alsdann aus dem Reaktionsge- fäss entfernt, gepresst oder filtriert werden, damit die organische Flüssigkeit entfernt wird. Im Anschluss daran wird mit Wasser. Methanol oder anderen Materialien, die die Katalysatorrückstände leicht aufzulösen vermögen, gewaschen.
Bei entsprechender Ausführung können bei diesem Verfahren eine Vielzahl verschiedener Cellulosemateria lien eingesetzt werden; hierzu gehören z.B. Cellulosepro dukte wie Holz, Holzfasern, Sägemehl, verschiedene Arten von Papier, Bagasse, Baumwollinters und dgl.
Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Kataly satorsysteme enthalten wie erwähnt vorzugsweise zwei oder mehrere Komponenten, die beim Zusammenmi schen die Polymerisation von 1-Olefinen einleiten und ferner mindestens 1 Komponente, die mit dem cellulose- haltigen Material reagiert oder darauf haftet. Im allge meinen sind solche 2-Komponenten-Systeme besonders günstig, in denen der eine Bestandteil eine metallorgani sche Verbindung, z.B. eine Alkyl- oder Arylverbindung von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Bor oder Aluminium, der andere Be standteil eine Verbindung eines Übergangsmetalls, z.B. ein Halogenid oder ein Ester von Titan, Zirkon, Vanadin oder Chrom ist.
Andere ähnliche Katalysatorsysteme zur Polymerisation von 1-Olefinen können ebenfalls verwen det werden. Wie dem Fachmann geläufig, ist es bei Verwendung eines der obengenannten Katalysatorsysteme wesentlich, die Polymerisation unter sauerstofffreien und wasserfrei en Bedingungen auszuführen, da die Wirksamkeit des Katalysatorsystems durch die Gegenwart von Sauerstoff oder Wasser beeinträchtigt wird. Es wurde jedoch gefun den, dass bei der erfindungsgemässen Behandlung von Cellulose mehr Wasser als gewöhnlich in derartigen Systemen zulässig ist. 17, Feuchtigkeit in der Cellulose beeinträchtigt die Umsetzung nicht und kann sogar von Günstiger Wirkung sein.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck oder er höhtem Druck und innerhalb eines weiten Temperaturbe reiches durchgeführt werden. Im allgemeinen verläuft die Polymerisation schnell bei Normaldruck und Temperatu ren zwischen 20 und 100e. Die Menge des gebildeten Polymeren hängt von der Polymerisationszeit. dem jewei ligen Katalysator und den speziellen Monomeren ab. Geeignete Produkte erhält man mit Polymermengen von l ("I," bis über 100-C" bezogen auf das Gewicht der Cellulose. Um nach Auflösung der Cellulose sich selbst tragende Polymerenhüllen zu erhalten, sollte das Produkt mindestens 5 bis 6% an Polymerem enthalten. Im allgemeinen genügt eine Polymerisationszeit von ca.
his 12 Stunden zur Herstellung der erwünschten Produk te mit 5 bis 75 Gew.-% an Polymerem, obgleich auch längere und kürzere Zeiten angewandt werden können. Die Cellulose kann in Form eines feinen Pulvers von 5 und weniger oder in Form von Fasern behandelt werden. Eine der wesentlichen Eigenschaften der bei diesem Verfahren erhaltenen Produkte besteht darin, dass die einzelnen Teilchen oder Fasern vollständig in einzelnen Hüllen aus dem Polymeren eingeschlossen sind, ohne dass die Teilchen oder Fasern bei der Polymerisa tion eine Agglomeration erfahren. Die Röhren oder Hüllen aus Polyolefin, die die Teilchen oder Fasern umschliessen, können eine Dicke von bis zu 10 Lt oder mehr besitzen, ohne dass die Teilchen aneinander kleben.
Daher besteht das Produkt am Ende der Polymerisa tionsreaktion immer noch aus Teilchen oder Fasern, die etwa die Ausgangsgrösse besitzen und frei fliessend sind. Überzogene Fasern von Papierrohstoff oder dgl. können nach der Polymerisationsreaktion nach den üblichen Techniken der Papierindustrie verarbeitet werden. Sie können in Wasser suspendiert und auf einem Sieb durch Anwendung einer von unten angreifenden Saugwirkung zu selbsttrageden Geweben oder Bogen der gewünsch ten Dicke verarbeitet werden.
Beim Behandeln von längeren Fasern, z.B. Kraft- Zellstoff, wurde eine Neigung der Fasern beobachtet, während der Behandlung zu brechen. Das Brechen der Fasern wurde insbesondere dann beobachtet, wenn die Fasern mit einer Komponente des Katalysatorsystems. z.B. TiCl4, kräftig gemischt wurden. In Fällen, wo im Hinblick auf die Zugfestigkeit oder dgl. die Erhaltung der langen Fasern erwünscht ist, erreicht man dies durch entsprechende Einstellung des Rührens oder der Umwäl- tung, insbesondere bei Beginn der Polymerisation, durch entsprechende Wahl der Katalysatorkomponente, die der unbehandelten Faser zuerst zugegeben wird oder durch Zusetzung der Katalysatorkomponente in verdünnter Form.
Wurden z.B. lange Fasern von Kraft-Zellstoff erfindungsgemäss mit TiCl4 und Aluminiumalkyl be handelt, so zeigte sich, dass die Faserlänge erhalten werden konnte, wenn man bei Beginn der Polymerisation nur wenig rührt, die Fasern vor der Zugabe des TiCl4 mit Aluminiumalkyl behandelt oder das TiCl4 in trok- kenem Heptan gelöst zugibt. Auf jeden Fall kann bei Anwendung von einiger Sorgfalt, insbesondere bei Be ginn der Polymerisation, das Brechen der langen Fasern im wesentlichen vermieden werden.
Die so mit Polymerem überzogenen Celluloseteilchen sind völlig verschieden von irgendeinem Produkt, das durch mechanisches Mischen von Cellulose und vorge formtem Polymerem, z.B. durch Sprühen, Tauchen, Vermahlen oder andere Methoden zum Überziehen von Cellulose mit vorgebildetem Polymerem, erhalten werden kann. Das zeit sich bei der mikroskopischen Untersu chung der überzogenen Celluloseteilchen, die. wie in Fig. 2 ersichtlich, ergibt, dass das Polymere direkt ein der Oberfläche jedes einzelnen Celluloseteilchens gebildet wird und wie eine Haut fest darauf haftet.
Wird die Polymerisation zur Bildung grösserer Mengen an Poly merem über längere Zeit fortgesetzt. so bleibt die Haut oder Hülle nicht von einheitlicher Dicke, sondern es bilden sich abgerundete Formen und Ausbuchtun_eti an der äusseren Oberfläche der Hüllen ähnlich wie beim Aufbringen dicker Metallschichten auf elektrolytischem Wege.
Auch wenn dicke Schichten oder Hüllen aus Polymeren auf den Teilchen 'gebildet werden, so verbin det sich das Polymerprodukt auf einem Teilchen kaum mit dem eines anderen Teilchens, d.h. die einzelnen überzogenen Celluloseteilchen verbleiben als getrennte und diskrete Teilchen Lind zeigen keine :-\±@_lonieration. Die erfindungsgemässen, mit Polymerem überzogenen Celluloseteilchen sind hydrophob und können leicht geformt, gegossen, extrudiert oder auf andere Weise in Produkte von verschiedener Porosität übergeführt wer den, bei denen diese hydrophobe Eigenschaft erhalten bleibt.
Andererseits kann, falls erwünscht, diese hydro phobe Eigenschaft sehr leicht aufgehoben oder verändert werden durch Zusatz von geringen Mengen eines geeig neten Netzmittels nach der Polymerisation und vor oder nach der Überführung des Produktes in einen Gebrauchs gegenstand.
Die mit Polymerem überzogenen Celluloseteilchen oder -fasern sind freifliessend und können leicht in jede Art von Gussformen gebracht und durch Druck allein, Wärme allein oder durch gemeinsame Anwendung von Druck und Wärme zu den entsprechenden Gegenständen verarbeitet werden. Die Art, nach welcher der Gegen stand gebildet wird, hängt weitgehend von den Eigen schaften des Fertigproduktes, der Länge der überzogenen Fasern, dem Prozentgehalt an Polymerem auf den Teil chen oder Fasern und den Eigenschaften des speziellen Polymeren ab. Bei einfachem Erwärmen ohne Druck anwendung schmelzen die Teilchen zusammen unter Bildung eines sich selbsttragenden Gegenstandes.
Beim Giessen ohne Druckanwendung wird der Gegenstand sehr porös und erlaubt den Durchgang von Gasen und ferner, unter geeigneten Bedingungen, den meisten Flüs sigkeiten. Derartige Produkte sind sehr leicht und stellen sehr gute Wärme- und Schallisolatoren dar. Erhöht man die Temperatur oder den Druck oder Temperatur und Druck, so erhält man ein Produkt von höherer Dichte und geringerer Porosität. Man kann Temperaturen bis zum oder etwas über dem Kristallschmelzpunkt des Polymerenüberzugs anwenden. Wenn maximale Zugfe stigkeit des Endproduktes gefragt ist, formt man das Material vorzugsweise bei einer Temperatur in der Nähe oder wenig oberhalb des Kristallschmelzpunktes des Polymeren.
Bei mit Polyäthylen überzogener Cellulose kann zur Erzielung maximaler Zugfestigkeit auf 155 und höher erhitzt werden, während bei mit Polypropylen, anderen Polyolefinen oder Mischpolymeren überzogenen Produkten die Temperatur je nach dem Schmelzpunkt des Polymeren höher oder tiefer liegen kann.
Die Porosität der Produkte kann auf jeden gewünsch ten Grad herabgesetzt werden durch Anwendung von Druck während dem Erwärmen des Materials auf die Schmelztemperatur. Andererseits kann die Porosität von gepressten Gegenständen auch erhöht werden, indem man den Gegenstand der Einwirkung einer Flüssigkeit, z.B. starker Schwefelsäure, unterwirft, die die Cellulose oder den Grössten Teil davon löst und nur die hohlen Hüllen des im gepressten oder Gegossenen Zustand zusammengeschmolzenen Polyolefins übrig lässt. Poröse Produkte mit hervorragenden Filtereigenschaften, z.B. Zigarettenfilter, können aus den erfindungsgemässen Pressmassen hergestellt werden.
Man kann auch Produk te mit solcher Porosität herstellen, dass Gase durchgelas sen, Flüssigkeiten jedoch zurückgehalten werden.
Verhältnismässig poröse, gepresste oder gegossene Gegenstände aus im wesentlichen reinem Polyolefin können auch hergestellt werden, indem man einen Teil oder die gesamte Cellulose vor der Herstellung des geformten Körpers aus der Pressmasse herauslöst. In diesem Fall besteht die Pressmasse aus hohlen Rohren oder Hüllen aus Polymerem, die je nach dem Grad von angewandter Wärme und Druck von verschiedener Poro sität sind. Starke Schwefelsäure, Natronlauge oder andere Substanzen, die Cellulose lösen, können zum Entfernen der Cellulose aus dem Produkt vor oder nach dem Giessen verwendet werden.
Es wurde auch gefunden. dass Platten und Gegen stände von hoher Dichte, die gegenüber heissen oder kalten Flüssigkeiten undurchlässig sind. gebildet werden können, indem man den Gegenstand oder die Platten aus mit Polymerem überzogenen Celluloseteilchen oder -fasern bei der erforderlichen Temperatur und einem Druck von 140 bis 700 kg/cm2 presst. Hohe Drucke ergeben Bogen oder Platten von pergamentartigem Aus sehen und grosser Biegsamkeit. Auf diese Weise kann das erfindungsgemässe Material zur Herstellung billiger Gegenstände wie Milchflaschen, Tassen für heissen Kaf fee und dgl., verwendet werden.
Es wurde ferner gefunden, dass die erfindungsgemäs- sen, mit einem Polymeren überzogenen Celluloseteilchen oder Fasern auch bei niedrigem Druck, z.B. 0,35 bis 3.5 kg/cm2, gepresst werden können unter Bildung von Platten, die sich besonders als semipermeable Membra nen eignen.
Ferner können die erfindungsgemässen Pressmassen zur Herstellung geschichteter Strukturen verwendet wer den, wobei die pulverige Masse auf einen Draht, festes Metall oder irgendein Kernstück aufgeschmolzen oder aufgepresst und geschmolzen wird zur Herstellung eines Produktes mit der gewünschten Porosität. Platten oder andere erfindungsgemäss hergestellte Gegenstände kön nen leicht aneinander oder an andere Gegenstände angeschweisst werden.
Erfindungsgemäss hergestellte Platten oder Bogen von hoher Porosität oder hoher Dichte haben einen ungewöhnlich weichen Griff und können zu vielen Pro dukten verarbeitet werden, die mit der menschlichen Haut in Berührung kommen.
Sie sind gegenüber Gewöhnlichen Säuren. Alkalien und anderen Stoffen so @ widerstandsfähig, dass sie als Tampons oder dgl. nach chirurgischen Operationen im menschlichen Körper belassen werden können. Gegosse ne Platten oder andere erfindungsgemässe Gegenstände können dünn. hart und dicht bis weich und biegsam sein, in jedem Fall besitzen sie den weichen, wachsartigen Griff, der für das verwendete Polyolefin typisch ist. Beträchtliche Änderungen in der Festigkeit derartiger Platten und Bogen können vor allem auf Grund der Faserlänge und des verwendeten Drucks beim Pressen erzielt werden.
Eine andere Art, nach der erfindungsgemässen Press- massen verwendet werden können, besteht darin, sie mit Hilfe eines Lösungsmittels für das Polvolefin zu verarbei ten. Die Pressmasse wird erweicht oder sogar mehr oder weniger gelöst mit Hilfe von Lösungsmitteln für das Polyolefin, die erweichte Masse sodann in die gewünschte Form gebracht und das Lösungsmittel verdampft. Das zu wählende Lösungsmittel und die Temperatur hängen selbstverständlich von dem betreffenden Polymeren ab.
Z.B. kann für mit Polyäthylen überzogene Produkte Xylol bei<B>100</B> bis 125J oder ein besseres Lösungsmittel wie Decalin bei tieferen Temperaturen verwendet wer den. Für die meisten Zwecke können jedoch die Produk te durch Wärme allein, Druck allein oder eine Kombina tion von Wärme und Druck ohne Anwendung eines Lösungsmittels hergestellt werden.
<I>Beispiel I</I> 24 g Holzcelluloseflocken werden in 1-1()0 ml wasser freiem Toluol dispergiert. Die im Gefäss befindliche Luft wird durch Stickstoff ersetzt, worauf 0,0316 Mol TiCl4 zugegeben werden. Man lässt die Mischung bei 20 eine halbe Stunde reagieren, um die Cellulose zu titanieren, worauf 0,0712 Mol Methylmagnesiumbromid zugegeben werden. Die Temperatur wird auf 50 bis 60 gehalten und ein Strom Äthylen eingeleitet. Die Farbe der Lösung wechselt von orange zu grün und schliesslich wird sie fast schwarz. Nach 6stündiger Äthyleneinleitung erfolgte fast keine Absorption mehr. Die Menge des absorbierten Äthylens war mit der im Gefäss befindlichen Menge an Celluloseflocken etwa gleich.
Die Lösung wurde gekühlt und durch Zugabe einer gleichen Volumenmenge Methanol verdünnt, dann fil triert und mit zusätzlichem Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen lag ein weisser Filterkuchen aus pulver förmigem Cellulose-Polyäthylen vor, welcher ca. 50 Gew.-% Polyäthylen enthielt.
Das getrocknete Pulver wurde auf einer Papierma schine verarbeitet und in einer Form bei ca. 150 gepresst. Man erhielt ein von selbst zusammenhaltendes poröses Blatt. <I>Beispiel 2</I> 40 g Celluloseflocken wurden in 1400 ml Toluol di spergiert. Die im Gefäss befindliche Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, wonach man 0,0158 Mol TiCl4 zugab. Nach einer halben Stunde Titanierung wurden 0,0474 Mol Triisobutylaluminium zugegeben. Im An- schluss daran steigerte man die Temperatur auf 50 bis 60 und leitete Äthylen ein, bis keine Absorption mehr stattfand. Die Mischung wurde gekühlt, mit Methanol verdünnt, filtriert und wie in Beispiel 1 getrocknet und gewaschen.
Das in guter Ausbeute erhaltene, erfindungs- gemässe Produkt. nämlich eine Cellulose-Polyäthylen Zusammensetzung, enthielt 35 Gew.-% Polyäthylen.
Die mikroskopische Untersuchung zeigte, dass das Produkt ein für die Erfindung typisches Aussehen besass. Es war aus langen Cellulosefasern zusammengesetzt, wobei jede Faser durch den polymerisierten Kohlenwas serstoff umhüllt war, der an den Fasern fest anzuhaften schien. Nur wenie, kaum feststellbare Anteile des Polymeren hatten' sich zwischen den Cellulosefasern abgelagert. Sowohl die mikroskopische Prüfung mit sicht barem Licht als auch die elektronenmikroskopische erga ben dasselbe Resultat. <I>Beispiel</I> .3 24 g Celluloseacetat wurden in 1400 ml Toluol in einem geschlossenen Gefäss suspendiert. Nach Verdrän gung der Luft durch Stickstoff gab man 0,023 Mol TiCl, hinzu.
Damit die Titanierung stattfinden konnte, liess man die Mischung eine halbe Stunde stehen und gab sodann 0,055 Mol Methylmagnesiumbromid hinzu. 1n die auf 50 bis 60 erwärmte Mischung wurde solange Äthylen eingeleitet, bis keine Absorption mehr stattfand. Nach Kühlung der Mischung und Verdünnung mit Methanol wurde, gemäss den vorigen Beispielen. gewa schen und getrocknet.
Das durch Wasser nicht benetzbare Produkt enthielt 20 j, Polyäthylen: unbehandeltes Celluloseacetat wird von Wasser leicht benetzt. Beispiel <I>4</I> 25g Solkaflocken (gereinigtes Sulfit-Papier-Rohpro dukt) wurden in 450 ml wasserfreiem Benzol dispergiert. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff setzte man 0.0054 Mol TiCl, in 50 ml wasserfreiem Benzol zu. Nach einer halben Stunde Titanierung der Celluloseflocken bei 20 setzte man 0,0054 Mol Al(C2H5)3, zu, die ihrer seits in Heptan gelöst waren. Sodann gab man noch 50 g Isopren zu. Die Polymerisation setzte sofort ein. unter Steigerung der Temperatur von 26 auf 37 in einer halben Stunde. Nachdem nach weiteren 40 Minuten die Temperatur auf 36 gefallen war, erwärmte man die Mischung langsam in 11/ Stunden auf 74 und hielt diese Temperatur 1 Stunde lang aufrecht.
Durch Zugabe von 25 ml Methanol wurde der Kata lysator zerstört. Die Feststoffe wurden durch Zentrifu gieren. zweimaliges Waschen mit Benzol. Filtration und Trocknen aufgearbeitet. Danach erhielt man ein pulve riges Cellulosepolyisopren mit ca. 13 Gew.-% Poly isopren.
Ausser dem auf der Cellulose gebildeten Polymeren verblieb ein Teil davon in Lösung. Dieses Polyisopren wurde mit Methanol ausgefällt. wobei man 34g pul verigen Polyisoprens erhielt. <I>Beispiel 5</I> Ein 3000 ml fassendes Reaktionsgefäss wurde mit Stickstoff durchspült und unter Rühren mit 1800 ml Toluol, 50g trockenen Celluloseflocken sowie 20 Milli- mol TiCl4 und - nach 5 Minuten - mit 20 Millimol Al(C2H5)3 gefüllt. Bei auf 65 erhöhter Temperatur wur de Äthylen eingeleitet. Das Äthylen wurde so schnell eingeleitet. dass in 3 Stunden 150 g davon auf der Cellu lose polymerisiert waren.
Das Produkt wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und dann getrocknet, worauf man 200 g eines zerrissenen Stücken gleichendes und 75 J Polyäthylen enthaltendes Produkt erhielt. <I>Beispiel 6</I> Man arbeitete gemäss Beispiel 5, gab aber in das Gefäss 1800 ml Toluol, 100 g trockener Celluloseflocken. 10 Millimol Al(C2H5)3 und nach 5 Minuten 10 Millimol TiCl, hinein. Nach 2stündiger Polymerisation erhielt man ein 50 Gew.-% Polyäthylen enthaltendes Polyäthy len-Cellulose-Produkt.
<I>Beispiel 7</I> Man arbeitete wie in Beispiel 5, gab aber 1800 ml Toluol. 120 g trockene Celluloseflocken. 8 Millimol TiCl, und nach 5 Minuten 8 Millimol Al(C2H5)3 hinzu. Nach 1 Stunde Polymerisation erhielt man 128 g eines 6,3 Gew.- % Polyäthylen enthaltenden Polyäthylen-Cellu lose-Produktes. Dieses wurde 16 Stunden lang in konz. H2SO4 gegeben, um die Cellulose zu zersetzen. Nach Filtration und Waschen mit Wasser erhielt man 8 g Poly äthylen in Form dünner Röhrchen. Beispiel <I>8</I> Es wird wie in Beispiel 5 gearbeitet. man gab aber in das Gefäss 1800 ml Toluol. 100 g trockene Cellulose flocken, 18 Millimol TiCl, und 5 Minuten später 10 Milli- mol Al(C2H5)3.
Nach 2 Stunden Polymerisation erhielt man 200 g eines 50 Gew.-% Polyäthylen enthaltenden Polyäthylen-Cellulose-Produktes. Das Molekulargewicht dieses Polyäthylens war erheblich niedriger als das g,e- mäss Beispiel 5 erzeugte. Viskositätsmessungen ergaben einen Wert von 0.8 ge-enüber 5,5 für das in Beispiel erhaltene Produkt.
<I>Beispiel 9</I> <B>75g</B> Cellulose wurden in 1800 ml Toluol aUfge- schlämmt. Die Cellulose wurde durch mehrstündiges Er- hitzen der Mischung unter Rückfluss getrocknet, wobei 100m1 eines Wasser-Toluol-Gemisches abdestilliert wur den. Unter inerten Bedingungen gab man je 0,02 Mol TiCl4 und Al(C2H5)3 gleichzeitig zu und erhitzte die Celluloseaufschlämmung auf 35 . Sodann wurde Äthylen eingeleitet. Es erfolgte sofortige Absorption, wonach die Polymerisation bei 60 bis 65 fortgesetzt wurde. Innerhalb von 23/4 Stunden bildete sich ein mit 59 Gew.-% Polyäthylen überzogenes Cellulosematerial aus.
Eine mikroskopische Überprüfung zeigte überzogene Cel lulosefasern, etwas freies Polyäthylen sowie einige nicht überzogene Fasern.
Beispiel 1O 75 g langer Cellulosefasern (Querschnittslänge 3000 4i) wurden in 3600 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Mischung wurde einige Stunden unter Rückfluss getrocknet. wobei 100m1 einer Wasser-Toluol-Mischung abdestilliert wur den. 0.02 Mol TiCl, wurden in 50 ml trockenem Heptan verdünnt und bei 35"' wurde die Cellulose 5 Minuten lang unter Rühren damit umgesetzt.
Eine 25%ige Lösung von Al(C2H5)3 in Heptan, die 0,02 Mol Katalysator enthielt, wurde sodann zugegeben. Dann wurde Äthylen durch die Aufschlämmung geleitet, wonach unter langsamer Absorption bei 45 die Poly merisation eintrat. Das Rühren wurde beschleunigt, nach dem sich 2017, des Polymeren gebildet hatten. Die Poly merisation wurde bei 60 bis 65 fortgesetzt, wobei sich nach 3 Stunden ein 57 Gew.- % enthaltendes, mit Cellu lose überzogenes Material gebildet hatte. Die Durch schnittslän2e der Fasern betrug nach der Reaktion 2500 u. Das Produkt wurde in Wasser dispergiert und auf einer Papiermaschine zu einem Blatt verarbeitet, welches gute Nassfestigkeit zeigte. Im Anschluss daran wurde dieses Blatt bei 150 in ein stark wasserabstossen- des Produkt umgewandelt.
<I>Beispiel I l</I> 70 g Baumwollinters wurden in 1-400 ml Toluol auf geschlämmt. Die Cellulose wurde durch mehrstündiges Erhitzen der Mischung unter Rückfluss getrocknet, wo bei 100m1 eines Wasser-Toluol-Gemisches abdestilliert wurden. Das TiCl4 (0,0l58 Mol) wurde mit der Cellulose zur Reaktion gebracht und eine halbe Stunde bei 20 stehen gelassen; alsdann wurde die Mischung mit 0,0158 Mol Al(C2H5)3 behandelt. Sodann wurde Äthylen ein geleitet und die Temperatur auf 50 erhöht, wobei die Polymerisation erfolgte. Nach 3',; Stunden war diese noch sehr lebhaft, wurde aber durch Vernichtung des Katalysators mit Alkohol unterbrochen.
Es bildete sich so eine 56,3 ,% Polyäthylen enthaltende Zusammenset zung, in welcher die Baumwollfasern von Polyäthylen umhüllt waren.
<I>Beispiel 1</I> Zeitungspapier wurde in der in Beispiel 5 beschrie benen Weise dispergiert und alsdann mit einem Poly meren umhüllt. Eine Dispersion, bestehend aus<B><U>752</U></B> Pa pier in 2800 ml Toluol. wurde mit 0,02 Mol TiCl, und 0,02 Mol Al(C2H5)3 zur Reaktion gebracht, worauf man ein 41c',' Polyäthylen enthaltendes Produkt erhielt.
<I>Beispiel 13</I> Ein 3000 ml fassendes Reaktionsgefäss wurde mit Stickstoff durchspült und unter Rühren mit 1800 ml Toluol, 50g trockenen Celluloseflocken und 40 Millimol ZrCl, versetzt. Die Mischung wurde mit Äthylen gesät- tigt und 20 Minuten später mit 90 Millimol Methyl magnesiumchlorid versetzt. Die Temperatur wurde auf 50 erhöht, wonach man 3 Stunden lang weiteres Äthy len durch die Mischung leitete. Das Produkt wurde fil triert, mit Methanol gewaschen und sodann getrocknet. Die Ausbeute betrug I00 g Polyäthylencellulose mit 50 Gew.-% Polyäthylen. Das Molekulargewicht dieses Poly äthylens war wesentlich höher als das nach Beispiel 5 hergestellte, wobei das Verhältnis der Viskositäten 10,0 gegen 5.5 in bezug auf das Beispiel 5 betrug.
<I>Beispiel 14</I> Ein 2000 ml fassendes Reaktionsgefäss wurde mit Stickstoff durchspült und unter Rühren mit<B>1500</B> ml Toluol, 40 g trockenen Holzfasern sowie mit 20 Millimol VCl3 versehen; sodann wurde zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf 20'=' wurde die Aufschlämmung mit Äthy len gesättigt, dann wurden 10 Millimol Al(C2H5)3 zuge geben. Nach 1 Stunde Äthylenzufuhr erfolgte keine Ab sorption mehr. Nach Zugabe von weiteren 10 Millimol Al(C2H5)3 lebte die Reaktion wieder auf und man setzte diese bei 57 noch weitere 3 Stunden lang fort. Das Produkt wurde filtriert, einige Male mit Methanol gewa schen und getrocknet, worauf man<B>101</B> g einer 60.5 Gew.-% enthaltenden Polyäthylencellulose erhielt.
<I>Beispiel<B>15</B></I> Ein 2000 ml fassendes Reaktionsgefäss wurde mit Stickstoff durchspült, wonach unter Rühren 1000m1 To luol, 40g trockene Holzcellulose und 20 Millimol fein verteiltes CrCl3 zugefügt wurden. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 80 gerührt. 40 Millimol Al(C2H5)3 wurden der Mischung sodann zugegeben, danach wurde 18 Stunden lang bei 20= stehen gelassen. Im Anschluss daran wurde Äthylen eingeleitet und durch 3malige Zu gabe von je 20 Millimol Al(C2H5)3 während 3 Stunden polymerisiert. Die Ausbeute betrug 44 g einer 9,1 Gew.-% Polyäthylen enthaltenden Polyäthylencellulose.
Beispiel <B><I>16</I></B> (C4H9O)2 TiCl2 wurde in Lösung hergestellt. indem man 10 Millimol Butyltitanat und 10 Millimol TiCl, in 24 ml Toluol auflöste und das ganze 18 Stunden lang sich selbst überliess.
Ein 2000 ml fassendes Reaktionsgefäss wurde mit Stickstoff durchspült, wonach man unter Rühren<B>1000</B> ml Toluol, 40 e trockene Holzcellulose und die obenerwähn te Dibutoxytitandichloridlösung zugab. Man rührte 45 Minuten lang und sättigte alsdann - und zwar in Gegen wart von 40 Millimol Al(C2H5)3 - die Mischung mit Äthylen. Das Äthylen wurde so schnell eingeleitet, dass es innerhalb von 3 Stunden verbraucht war, wobei die Temperatur auf 52 gestiegen war. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, worauf man 64g Polyäthylencellulose, die 37.5 Gew.-% Polyäthylen aufwies, erhielt.
<I>Beispiel 17</I> 0,01 Mol Butyltitanat (3.-l g) und 0,03 Mol C,;H,; Li (2,5 g) wurden in eine von Feuchtigkeit freie Aufschläm- mung aus 37,5 a Cellulosefasern in 900 ml Toluol in einem Autoklaven unter Stickstoff zugegeben. Die Poly- merisation wurde innerhalb 68 Stunden unter einem Druck von höchstens 35 atü und bei höchstens 66@ aus geführt.
Die Isolierung des Produktes durch Waschen mit Methanol ergab -12.3g. Die mikroskopische Unter- Buchung zeigte,' dass die Fasern von Polyäthylenhülsen umgeben waren.
<I>Beispiel 18</I> In einen 3 Liter fassenden Dreihalskolben gab man 40 g Cellulose und 1500 ml Toluol. Die Mischung wurde einige Stunden lang erhitzt, wobei 100 ml einer Wasser- Toluol-Mischung abdestillierten. Nach dem Abkühlen gab man 0,02 Mol (3,76 g) TICl, bei Raumtemperatur hinzu und rührte 5 Minuten lang, worauf man dem Reak tionsgemisch unter Stickstoff 0,049 Mol (3,16 g) n-C4H9- -Li in Form einer 23,4c , \,-]-gen Heptanlösung zugab. Die Reaktionsmischung färbte sich schwarz und die Tempe ratur stieg auf<B>313.</B> Dann wurde Stunde lang Äthylen in das bei 65 bis 67 gehaltene Reaktionsgemisch ein geleitet, sodann weitere 0.028 Mol n-C4H9-Li (1,40g) zugegeben.
Unter Einleiten von Äthylen mit einer Durch schnittsgeschwindigkeit von<B>100</B> ml /min wurde das Reak tionsgemisch unter Rühren weitere 4 Stunden lang bei 65 bis 69 gehalten. Danach wurde das Produkt abfil triert, mit Methanol gewaschen und nochmals filtriert. Sodann wurde mit einem Gemisch aus 1500 ml Methanol, 100 ml Wasser und 3 ml konzentrierter HCl gewaschen. Es wurde abfiltriert und getrocknet. Das Produkt wog 61 g und enthielt 34.3 ,"\ Polyäthylen als Überzug auf den Cellulosefasern. <I>Beispiel 19</I> In einen 3 Liter fassenden Dreihalskolben wurden 30 g Cellulose und 1200 ml Heptan gegeben. Das Ge misch wurde mehrere Stunden gekocht, und 100 ml eines Wasser-Heptan-Gemisches wurden abdestilliert.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 0,02 Mol TiCl4 (3,76 g) zugegeben, die Temperatur auf 37 erhöht und 20 Minuten lang gerührt. Dann wurden dem Gemisch unter Stickstoff 0,05 Mol (4,7 g) Isoamylnatrium in Hep tan zugegeben. Das Gemisch färbte sich schwarz und die Temperatur stieg auf 40J.
In das bei 69 bis 71'J gehaltene Reaktionsgemisch wurde 40 Minuten lang Äthylen eingeleitet, dann wurden weitere 0,015 Mol (1,4g) Isoamylnatrium zugegeben. Das Erhitzen auf 69 bis 75 wurde unter Rühren weitere 31/2 Stunden aufrecht erhalten, wobei Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 63 bis 140 ml/min eingeleitet wur de. Danach wurde abgekühlt, filtriert, mit Methanol gewaschen und nochmals filtriert. Das Produkt wog 36,5 g und enthielt 17,8 e Polyäthylen als Überzug auf den Cellulosefasern.
<I>Beispiel 20</I> In einen 3 Liter fassenden Kolben wurden 30g Cellu lose und 1200 ml Heptan gegeben. Das Gemisch wurde mehrere Stunden gekocht und 110m1 eines Heptan- Wasser-Gemisches wurden abdestilliert. Das Cellulose- Heptan-Gemisch wurde in einen 3800 ml fassenden Rühr- autoklaven überführt. Der Autoklav wurde mit reinem Äthylen luftfrei gemacht, dann wurden dem Reaktions gemisch bei 20 0,02 Mol (3,76 g) TiCl4 zugegeben. Es wurde noch 1: Stunde gerührt, wobei die Temperatur auf 40 anstieg. Danach wurden 0.05 Mol (3,45 g) Äthyl- kalium in Heptan-Suspension zugegeben.
Der Autoklav wurde mit Äthylen unter 50 at gesetzt, dann wurde die Temperatur auf 74 bis 76 erhöht und 3! Stunden unter Rühren dabei gehalten. Gelegentlich wurde neues Äthy len zugeführt, um den Druck bei 50 at zu halten. Das so gebildete Produkt wurde abfiltriert. in Methanol dige riert, wiederum filtriert und in einem Gemisch aus Me- thanol. Wasser und Salzsäure gewaschen. Das getrock nete Produkt wog 48g und enthielt 35,5c,>, Polyäthylen. <I>Beispiel 21</I> In einem 3-1-Kolben wurden 10g Cellulose und 1200 m1 Heptan mehrere Stunden gekocht, wobei 95 ml eines Wasser-Heptan-Gemisches abdestilliert wurden. Das abgekühlte Cellulose-Heptan-Gemisch wurde in einen 3800 ml fassenden Rührautoklaven überführt.
Der Autoklay wurde verschlossen, mit Stickstoff durchspült, dann wurden 0,021 Mol (3.27 g) VCl3, das unter Heptan fein vermahlen worden war, in einer Aufschlämmung in Heptan dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die Tempe ratur wurde unter Rühren von 25 auf 40 erhöht; dann wurden 0.168 Mol (3,05 g) Tributylbor, in Heptan gelöst. zugegeben. Der Autoklav wurde mit Äthylen unter 70 at gesetzt, die Temperatur auf 96 bis 100 erhöht und dort 4 Stunden lang gehalten. Zur Aufrechterhaltung des Druckes von 70 at wurde häufig neues Äthylen zugege ben. Nach dieser Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, geöffnet und der Inhalt abfiltriert. Das Cellu loseprodukt wurde in Methanol digeriert, filtriert und mit einem Gemisch aus Methanol. Wasser und Salzsäure gewaschen.
<I>Beispiel 22</I> 1,1 ml TiCl4 (0,01 Mol) wurden einem wasserfreien Gemisch aus 37,5 g Holzcellulose und 900 ml Toluol zugegeben. Nach 10minutiger Umsetzung wurden 0,01 Mol Zn(C2H5)2 in Heptan zugegeben, wobei sich die Aufschlämmung braun färbte. Unter Erwärmen und Rüh ren wurde Äthylen durch die Celluloseaufschlämmung hindurchgeleitet. Das Monomere wurde mit mässiger Geschwindigkeit absorbiert und die Aufschlämmung ver dickte sich. Sobald sich die Absorption verlangsamte (V2 Stunde), wurde eine zweite Portion Zn(C2H5)2 zuge geben, die eine Beschleunigung der Absorptionsgeschwin digkeit bewirkte. Eine dritte Zugabe erhöhte die Absorp tionsgeschwindigkeit nur noch wenig. Die Aufarbeitung des Produktes durch Waschen mit Methanol ergab 41 g hydrophober, mit Polyäthylen überzogener Fasern.
<I>Beispiel 23</I> 0,01 Mol TiCl4 wurden einer Aufschlämmung von 37,5 g Cellulosefasern in 900 ml trockenem Toluol zuge geben. Nach 10 Minuten wurden 0,01 Mol Cd(C2H5)2 zugefügt. Dabei trat ein Farbumschlag von gelb nach dunkelbraun ein. Sodann wurde leicht erwärmt und Äthylen eingeleitet, wobei innerhalb von 20 Minuten ca. 1000 ml Äthylen absorbiert wurden. Dann wurde. bei einer Temperatur von 50='. die zweite Portion der Cad miumverbindung zugegeben. Weiteres Äthylen wurde 51/2 Stunden lang bei 60 bis 653 eingeleitet. Das Reak tionsgemisch färbte sich dabei schwarz. Die Aufarbei tung des Produktes durch Waschen mit Methanol 5%iger HCl und Wasser ergab 39 g hydrophober, mit Polyäthy len überzogener Fasern.
<I>Beispiel 24</I> Ein 3800 ml fassender Autoklav wurde mit Stickstoff durchspült und mit 1000 ml Benzol. 50 g trockener Holz- eellulose und 16 Millimol TiCI, beschickt. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang jerührt. dann wurden 54 Millimol Al(iso-C,H")3 zugegeben. Der Aut6klav wurde mit Pro pylen unter 7 at gesetzt.
Nach einem Druckabfall auf 3,5 at wurde nochmals Propylen bis zu 7 at zugegeben, dann wurde 16 Stunden lang stehen gelassen, wobei der Druck wiederum auf 3.5 at fiel. Die Reaktion wurde zwischen 20 und 43 durchgeführt, meist bei Raum temperatur ohne Anwendung von äusserer Wärme. Nur einmal wurde zur Beschleunigung von aussen auf 43 erwärmt. Die Feststoffe in dem viskosen Reaktions gemisch wurden durch Verdünnung mit Toluol. Zentrifu gieren, Waschen mit Methanol Lind Trocknen, abgetrennt. Die Ausbeute betrug, 78 g.
Eine mikroskopische Unter- suchune zeigte, dass die Fasern nicht aneinander hafteten und einzeln durch Schichten von Polypropylen über- zooen waren. Die Toluollösung ergab beim Fällen mit Methanol 43.7 g eines gummiartigen Polypropylens von niedrigem Molekulargewicht.
Beispiel <I>25</I> 100 g eines Polyäthylencelluloseproduktes mit ca. 67,1, Polymergehalt wurden 3 Tage lang mit 1 Liter kon zentrierter Schwefelsäure (D = 1.84) unter Bildung einer schwarzbraunen Aufschlämmung behandelt. Die Auf arbeitung von inertem Polymermaterial durch Waschen mit Wasser (bis zur Säurefreiheit) und Trocknen ergab 55 g eines hellfarbigen Rückstandes. Der Standardtest auf Cellulose mit Anthron war negativ. Mikroskopische Untersuchung des cellulosefreien Polyäthylens zeigte, dass es die fadenförmige Gestalt bewahrt hatte. Wurde es mit einem Tropfen Toluol benetzt. so konnte man verfolgen. wie das Lösungsmittel die in den von der Cellulose zurückgelassenen Höhlungen befindliche Luft verdrängte.
Unter polarisiertem Licht sah man die Fasern in dem unbehandelten Polyäthylen-Cellulose-Produkt in ihrer ganzen Länge hell gegen schwarzen Hintergrund. Die cellulosefreien Polymerenhülsen dagegen zeigten sich nur als Umrisse, deren Inneres schwarz war.
<I>Beispiel 26</I> 100 g eines Polypropylenproduktes mit einem Poly merengehalt von 74c, wurde nach Beispiel 25 mit kon zentrierter Schwefelsäure behandelt. Der nicht angegrif fene Polymerenrückstand betrug 76.=1 des Ausgangs eewichtes.
<I>Beispiel 27</I> 200 g des als Ausgangsmaterial in Beispiel 25 ver wendeten Polyäthylencelluloseproduktes wurden mit Me thanol befeuchtet und dann mit einer Cuprammonium- lösung extrahiert, indem man ca. 70 Liter dieses Cellu loselösungsmittels durch das auf einer Glasfritte befind liche Produkt leitete. Der Rückstand wurde mit Wasser. 5%iger Salzsäure und nochmals Wasser, gewaschen. Die zur Extraktion verwendete Cuprammoniumlösung wurde aus 22.4c, wasserfreiem Cu(OH)2 und 92%igem Ammo niak hergestellt. Das Produkt war identisch mit dem aus Beispiel 25.
Beispiel <I>28</I> 10 g Cellulose wurden durch azeotrope Destillation mit 400 ml Heptan (":trocknet. Nach dem Abkühlen wur men unter Stickstoff 0.025 Mol TiCl, (in Heptan gelöst) Lind 15 Minuten später 0.122 Mol Al(C2H5)3 zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 51' erhöht und Buten- (1) mit einer Geschwindigkeit von 685 ml; min eingelei tet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren t3,' Stun den lang bei 62 bis 75 gehalten. Die entstandenen Fest stoffe wurden mehrmals mit Heptan Lind anschliessend dreimal mit überschüssigem Methanol gewaschen, abfil triert und getrocknet. Das Produkt war pulverförmig, wog 20g und bestand aus in Hüllen von Polybuten-(1) eingeschlossenen Cellulosefasern.
<I>Beispiel 29</I> 2 Stücke von insgesamt 12.6=1g und den ungefähren Abmessungen: 32 X 25 X<B>100</B> mm wurden aus einem grösseren Block eines Polyäthylencelluloseproduktes her ausgeschnitten, das bei 150' ohne Druckanwendung ge formt worden war und einen Polyäthylengehalt von 54,2% besass. Die Porosität oder der Prozentgehalt an Hohlraum in diesem Block betrug 94c'. Nach dem Be feuchten mit Methanol wurden die Stücke 18 Stunden lang in 70%ige Schwefelsäure gelegt. die durch einen Stickstoffstrom langsam umgewälzt wurde. Das Waschen mit 70%iger frischer Säure und dann mit Wasser war sehr einfach, da die Flüssigkeiten beim Aufgiessen auf die Oberfläche der Blöcke diese sehr leicht passieren konnten.
Das Gewicht der trockenen. extrahierten Stücke betrug<B>7,01</B> g oder 55,5 des Ausgangsgewichtes. Die Extraktion der Cellulose gab dem Produkt einen weiche ren Griff und eine hellere Farbe. Die 100 mm betragende Längsseite wurde um 1.6 mm verkürzt. Die ursprüng liche Dichte von 0,082 g/cm3 wurde auf 0,045 herab gesetzt und die Porosität von 94% auf 95.5 erhöht.
Beispiel <I>30</I> Proben von je 110 g erfindungsgemäss hergestelltem Polyäthylencellulosepulver mit einem Polyäthylengehalt von 50% wurden in Formen von 75 X 100 mm gegossen und bei Raumtemperatur unter verschiedenen Drucken verarbeitet: ein Vergleich dieser Proben ergibt folgendes:
EMI0008.0025
Druck <SEP> Dicke <SEP> der <SEP> Proben <SEP> Dichte <SEP> Porosität
<tb> kg/cm2 <SEP> mm <SEP> g/cm3 <SEP> %
<tb> 1,125 <SEP> 76 <SEP> 0,186 <SEP> 85,2
<tb> 2.2 <SEP> 69 <SEP> 0,206 <SEP> 83,6
<tb> 4,4 <SEP> 55 <SEP> 0,260 <SEP> 79,4
<tb> 8.8 <SEP> 43 <SEP> 0,333 <SEP> 73.6
<tb> 17,6 <SEP> 31 <SEP> 0,458 <SEP> 63,6
<tb> 35,2 <SEP> 28 <SEP> 0.508 <SEP> 59,8
<tb> 52.7 <SEP> 25 <SEP> 0.577 <SEP> 54.2
<tb> Zwei <SEP> weitere <SEP> Proben <SEP> wurden <SEP> aus <SEP> demselben <SEP> Material
<tb> in <SEP> denselben <SEP> Formen <SEP> hergestellt, <SEP> jedoch <SEP> wurden <SEP> sowohl
<tb> Wärme <SEP> als <SEP> auch <SEP> Druck <SEP> angewendet. <SEP> Diese <SEP> Proben <SEP> zeigen
<tb> im <SEP> Vergleich <SEP> folgende <SEP> Daten:
<tb> Temperatur <SEP> Druck <SEP> Dicke <SEP> der <SEP> Dichte <SEP> Porosität
<tb> C <SEP> kg/cm2 <SEP> Proben <SEP> mm <SEP> g/cm3 <SEP> %
<tb> 99 <SEP> 1,46 <SEP> 43 <SEP> 0.326 <SEP> 74,1
<tb> 121 <SEP> 2.93 <SEP> 38 <SEP> 0,373 <SEP> 70.-1 <I>Beispiel 31</I> Erfindungsgemäss hergestellte Polyäthylencellulose- teilchen mit einem Polväthylengehalt von 50@wurden auf einer Papiermaschine zu Blättern von 292 mm' ver arbeitet. Jedes Blatt war 3,05 mm dick. Einzelne und geschichtete Blätter wurden auf eine Presse gelegt, wobei die Blattränder druckfrei blieben. und bei 155e gepresst.
Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
EMI0009.0000
Gewicht <SEP> Anzahl <SEP> Dicke <SEP> vor <SEP> Pressdruck <SEP> Dicke <SEP> nach
<tb> pro <SEP> Blatt <SEP> der <SEP> dem <SEP> Pressen <SEP> kg/cm2 <SEP> dem <SEP> Pressen
<tb> g <SEP> Blätter <SEP> mm <SEP> mm
<tb> 30 <SEP> 1 <SEP> 3,05 <SEP> 0,32 <SEP> 0,89
<tb> 60 <SEP> 1 <SEP> 6,10 <SEP> 0,32 <SEP> <B>1</B>,83
<tb> 30 <SEP> 5
<tb> (geschichtet) <SEP> 15.2 <SEP> 0,32 <SEP> 3,94
<tb> 30 <SEP> 10
<tb> (geschichtet) <SEP> 30,5 <SEP> 0,32 <SEP> 7,87
<tb> 30 <SEP> <B>1</B> <SEP> 3,05 <SEP> 35,85 <SEP> 0,30