CH487226A

CH487226A - Verfahren zur Herstellung von Substantiv-Farbstoffen

Info

Publication number: CH487226A
Application number: CH178665A
Authority: CH
Inventors: Allen Clarke Ray
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1963-07-01
Filing date: 1965-02-10
Publication date: 1970-03-15

Description


  
EMI0001.0001     
    Im Hauptpatent sind verschiedene Wege zu den als  Ausgangsstoff für die vorliegende Erfindung dienenden       2-Methylchinolylbenzothiazolen        beschrieben.    Die ge  nannten Ausgangsstoffe und     andere    hier beschriebene  Stoffe werden, wenn     keine        Sulfogruppen    vorhanden  sind, mit     Phthalsäureanhydrid    oder einem Derivat hier  von     entweder    in einem     inerten    organischen Lösungs  mittel, wie     o-Dichlorbenzol    oder in einem     Lösungsmitte-          lamid,

      wie     Dimethylformamid    oder     Dimethylacetamid,     oder in     einer    Mischung solcher Lösungsmittel konden  siert, worauf gegebenenfalls eine     Sulfonierung    der    Wenn die Ausgangsstoffe für die neuen     Chinophtha-          lone        Sulfogruppen    enthalten, werden sie vorzugsweise in       Gegenwart    eines     Lösungsmittelamides    kondensiert, um       zufriedenstellende    Ausbeuten und     Produktqualitäten    zu  erhalten.

   Das bevorzugte Verfahren kann als ein     solches     zur Herstellung der neuen Farbstoffe definiert werden,  in welchem mehr als 1     Mol        Phthalsäureanhydrid    oder       eines    Derivates     hiervon    mit 1     Mol    einer     Verbindung          kondensiert    wird, die     mindestens    eine     Sulfogruppe    ent  hält und der Formel  
EMI0001.0034     
  
    Phthalonverbindung <SEP> folgt.
<tb>  X <SEP> t3
<tb>  N
<tb>  C
<tb>  H3 <SEP> C
<tb>  <B><I>s</I></B>@ <SEP> <I>N <SEP> ICH <SEP> 3</I>
<tb>  Z         entspricht.

   X bedeutet hierbei Wasserstoff oder     Methyl,     Y Wasserstoff oder     S03M,    Z Wasserstoff,     Methyl    oder       S03M,    und B Wasserstoff wie im Hauptpatent. Gemäss  der vorliegenden Erfindung können die Gruppen X, Y  und Z die obige Bedeutung haben     und    B ausser  Wasserstoff auch Cl,     Br,    OH, oder     NR1R2    bedeuten,  worin     R,

      Wasserstoff oder     ein        Alkylrest    mit     1-4        C-          Atomen    und     R2    ein     Alkylrest    mit     1-4        C-Atomen,

      die       Benzylgruppe        oder    ein     monocyclischer        Arylrest    ist und  M ausser Wasserstoff oder     Alkalimetall        auch        die    Grup  pe     NH4        oder    die Gruppe     NH2(CI-13)2    ist. Die Konden  sation erfolgt vorzugsweise in     Gegenwart    von     Dimethyl-          formamid        und/oder        Dimethylacetamid    als Reaktions  promoter.  



  Die vorliegende Erfindung     bietet    zusammen mit dem  Hauptpatent kräftige, leuchtende, grüngelbe Farbstoffe,  die für     cellulosehaltige    Substrate die gewünschte     Sub-          stantivität    aufweisen. Die neuen Farbstoffe     können          wirtschaftlich        hergestellt    werden.

   Die     wasserlöslichen     Verbindungen dieser Gruppe     können    leicht auf Papier  brei     (Pulpe)    aufgebracht werden, wobei der     pH-Bereich     des Anwendungsverfahrens erheblich weniger kritisch  ist, als bei den     zurzeit    erhältlichen     Sulfochinophthalo-          nen.    Die vorliegenden neuen     Sulfofarbstoffe    ermöglichen       beim    Färben von Papierbrei     bei    einem     pH    von     4-6     eine     zufriedenstellende        Badausnutzung,

      was für techni  sche Zwecke einen grossen     Vorteil    darstellt.     Ein    weiterer  wesentlicher Vorteil gegenüber     bekannten    Farbstoffen    ist die ausgezeichnete     Substantivität    bzw.     Ausnützung     des Farbstoffes bei     oellulosehaltigen        Materialien    inner  halb     eines    weiten     pH-Bereiches,    so     dass    z. B. beim       Färben    von Papier kein     Leim    oder Aluminiumsulfat  erforderlich ist.  



  Wird 1 Teil     eines        Sulfonsäurefarbstoffes    oder des       Dimethylaminsalzes    der     Sulfonsäureform    des gemäss der  Erfindung     verwendeten    Farbstoffes mit etwa 5 oder  mehr     Teilen    einer 2     o/oigen        Polyäthylenglycollösung    oder  Natrium- oder     Kaliumhydroxyd    auf etwa 60  C er  wärmt,     löst    sich der Farbstoff unter Bildung einer klaren       Lösung,

      die zum Färben von Papier oder     cellulosehalti-          gen        Fasern    aus     wässrigen        Bädern    geeignet ist.  



  Die folgenden Beispiele lassen sich in an sich       bekannter    Weise     variieren.    So sind z. B. die     Sulfonsäu-          ren    der     neuen    Farbstoffe in Form der freien Säuren, der  Alkali-, Ammonium- oder     Dimethylaminsalze    beschrie  ben.

   Die     Sulfonsäure-    und     Carbonsäure-Farbstoffanio-          nen    können jedoch auch mit folgenden Kationen,     einzeln     oder gemischt,     assoziiert        sein:       H+,     Li+,    Na', K+,     NH4fioder(CH3)2N['2+       Typische Beispiele sind im Hauptpatent für die  Herstellung und     Verwendung    von     Farbstoffen    der For  mel  
EMI0002.0098     
    gegeben.

   X     bedeutet    dabei Wasserstoff oder     Methyl,    Y  Wasserstoff oder     S03M,    Z     Wasserstoff,        Methyl    oder       S03M,    A und B sind H     und    M ist H oder Alkali.

    Beispiel 3 des Hauptpatentes     erläutert    typische     Arbeits-          weisen    für die Färbung von Papierbrei, für die     Dispers-          färbung    und für die Säurefärbung.     Diese    Verfahren sind  auch für die     gemäss    der vorliegenden     Erfindung    verwen  deten neuen Farbstoffe anwendbar.  



  Die folgenden Beispiele     dienten    zur     weiteren    Erläute  rung der Herstellung und Verwendung der neuen Farb  stoffe, in welchen X, Y und Z die obige     Bedeutung     haben und A     zusätz)ich    zu H auch F, Cl,     Br,        N02,        NH2     oder     COOM    und B     ausser    H auch     Cl,        Br,    OH     oder          NRIR2    bedeuten kann, wobei R,

   Wasserstoff oder ein       Alkylrest    mit     1-4        C-Atomen    und     R2    ein     Alkylrest    mit       1-4        C-Atomen,    der     Benzyl-    oder ein     monocyclischer          Arylrest    ist und M ausser H oder Alkali     auch        NH4    oder       NH2(CH3)2        bedeuten    kann.

      <I>Beispiel 1</I>    Eine Mischung aus 7,4     Teilen        6-Methyl-2-(2-me-          thyi-6-chinolyl)-        7-benzothiazolsulfonsäure,    21 Teilen       Trimellitsäureanhydrid    und 10 Teilen     Dimethylformamid     wird etwa 30 Stunden auf 175-185  C erwärmt.

   Die       Reaktionsmasse    wird mit etwa 270 Teilen Wasser  verdünnt und es werden 20 Teile einer 30     o/öigen          Natriumhydroxydlösung        zugegeben.    Die Aufschläm  mung wird auf 70  C erwärmt und zur Ausfällung des  überwiegenden     Farbstoffanteils    aus der Lösung mit 30  Teilen Kochsalz versetzt. Die Aufschlämmung wird auf  40  C gekühlt, der Farbstoff     abfiltriert    und getrocknet.

    Es wird     2-(2-(5-carboxy-1,        3-dioxo-2-indanyl)-6-chino-          lyl)-6-methyl-        7-benzothiazolsulfonsäure-dinatriumsalz     in ausgezeichneter Ausbeute erhalten.     Dieses    Produkt       entspricht        der        Formel     
EMI0002.0161     
      In     wässriger        Lösung    zeigt der     Farbstoff    in der  spektralen     Transmissionskurve        eine        Maximalabsorption     bei 428     mu.    Der Farbstoff zeigt eine  <RTI  

   ID="0003.0008">   ausgezeichnete          Löslichkeit    und färbt Papier ohne Leim und     Alumi-          niumsulfat    in kräftigen grüngelben Tönen.         Beispiel   <I>2</I>  (a) Es     wird    wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch unter  Ersatz der 21 Teile     Trimellitsäureanhydrid    durch 21  Teile     4-Nitrophthalsä@ure.    Das Produkt wird wie     in     Beispiel 1 aus stark alkalischer Lösung isoliert und bei  100  C getrocknet.

   Das Produkt ist     2-[2-(5-Nitro-1,        3-          dioxo-2-indanyl)        -6-chinolyl]        -6-methyl-7-benzothiazol-          sulfonsäuressatriumsalz    der     folgenden    Struktur  
EMI0003.0024     
    Dieser Farbstoff zeigt in kaltem Wasser     eine        geringe     Löslichkeit, färbt aber Baumwolle aus     einem    heissen  Farbbad in kräftigen rotgelben     Tönungen.     



  (b) 1,3 Teile des Farbstoffes von     Teil    (a)     dieses     Beispiels werden in 50 Teilen Wasser     suspendiert        und     das     Ganze    mit 0,5 Teilen einer 30     o/oigen        Natriumhydro-          xydlösung    und 0,5 Teilen     Natriumsulfid        versetzt.        Die     Mischung wird etwa 1 Stunde     gerührt    und zum Sieden       erhitzt.    Der entstehende Farbstoff,     2-(2-(5-Amino-1,

          3-          dioxo-2-indanyl)-6-chinolyl)-6-methyl-        7-benzothi@azol-          sulfonsäure-natriumsalz,    kann durch     Aussalzen    isoliert  werden, ist in kaltem Wasser löslich und färbt Papier  und Baumwolle in rotgelben Tönen.

   Eine     wässrige     Lösung zeigt eine Maximalabsorption bei 434 mm,    <I>Beispiel 3</I>    (a) Es wird wie     in        Beipsiel    1 gearbeitet, jedoch     unter     Verwendung von 21 Teilen     3-Nitrophthalsäure    anstelle  der 21 Teile     Trimellitsäureanhydrid.    Der entstehende  Farbstoff,     2/2-(4-Nitro-1,3-dioxo-2-indanyl)

  -chinolyl/-          5-methyl-7-benzothiazolsulfonsäure-natriumsalz    besitzt        .ine    erheblich grünere Tönung als der Farbstoff von       3eispiel    2a und eine erheblich bessere Löslichkeit in       taltem        Wasser.    Er färbt Papier und Baumwolle in       >chönen    gelben Tönungen. Eine     wässrige        Lösung        dieses          -arbstoffes    zeigt     eine    Maximalabsorption bei<I>424</I>     mu.     



  (b)     Die    Reduktion der Nitrogruppe zur     Aminogrup-          :)e    bei dem Farbstoff von Teil (a)     dieses    Beispiels wird       ;leich        wie        in    Beispiel 2b     durchgeführt.    Der entstehende       Farbstoff    zeigt eine ausgezeichnete     Substantivität    für       aapier    und Baumwolle und besitzt eine     erheblich        grüne-          -e    Tönung als der entsprechende     Aminofarbstoff    von       

  3eispial    2b.    <I>Beispiel 4</I>    (a) Es     wird    wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch unter       Jerwendung    von 25 Teilen     Pyromellitsäure    anstelle der  '.1 Teile     Trimellitsäureanhydrid.    Der erhaltene Farbstoff       ärbt    Wolle aus einem Schwachsäuren     Farbbad        (pH    4)

         ind        Baumwolle    aus einem neutralen oder schwach       alkalischen        Farbbad.    Die     wässrige    Lösung des     Farbstof-          es    zeigt     ein        Absorptionsmaximum    bei 432     mu.     



  (b) Es     wird    wie in Beispiel 1     gearbeitet,    jedoch unter         Verwendung    von 20 Teilen     Chlorphthalsäure    anstelle  der 21 Teile     Trimellitsäureanhydrid.    Der erhaltene  Farbstoff zeigt     Affinität    zu Wolle, Baumwolle und  Nylon und ergibt     gutaussehende        grüngelbe    Töne. Seine  wässrige     Lösung        zeigt        ein    Absorptionsmaximum     bei     433     mu.     



       Wird    in diesem Beispiel anstelle der     4-Chlorphthal-          säure    eine     äquivalente    Menge von     3-Chlorphthalsäure,     3- oder     4-Fluorphthalsäure    oder 3- oder     4-Bromphthal-          säure    verwendet, erhält man     ähnlich    Ergebnisse.

      <I>Beispiel</I>     S       Eine Mischung aus 10,5     Teilen        4,6-Dimethyl-2-(2,          8-dimethyl-6-chinolyl)-        7-benzothiazolsulfonsäure    der  Formel  
EMI0003.0127     
    mit 23 Teilen     TrimelIitsäureanhydrid    und 10 Teilen       Dimethylformamid    wird 4     Stunden    auf 180-185  C       erwärmt.    Die     Reaktionsmasse        wird    in 400 Teilen Was  ser aufgenommen und es werden 100 Teilen 30     o/oiger          Natriumhydroxydlösung    zugegeben.

   Die     Farbstoffauf-          schlämmung    wird auf 70-80  C erwärmt und zur  Unterstützung der     Farbstoffällung    mit 40 Teilen Koch  salz     versetzt.    Die Aufschlämmung wird auf 40  C  gekühlt, der Farbstoff     abfiltriert    und bei 100  C ge  trocknet.

   Es wird     2-[2-(5-Carboxy-1,        3-dioxo-2-inda-          nyl)-8-methyl-6-chinolyl]-4,        6-dimeifiyl-7-benzothiazol-          sulfonsäure-        dinatriumsalz    folgender Formel in guter  Ausbeute     erhalten:       
EMI0004.0001     
    Dieser Farbstoff löst sich leicht in kaltem Wasser  und zeigt ein     Adsorptionsmaximum    bei 434 mm. Er  färbt Papierbrei ohne Leim und Aluminiumsulfat in  einem gelben Farbton, der etwas rötlicher     ist    als der des  Farbstoffes von Beispiel 1.

      <I>Beispiel 6</I>         Eine    Mischung aus<B>16</B> Teilen des     Hydrochlorides     von     6-Methyl-2-(2-methyl-6-chinolyl)-benzothiazol,    45  Teilen     Pyromellitsäure,    2 Teilen     wasserfreiem    Natrium  acetat, 39 Teilen     o-Dichlorbenzol    und 30 Teilen       Dimethylformamid    wird 18 Stunden unter     Rühren    auf  180  C     erwärmt.    Das bei der     Kondensation        gebildete     Wasser wird     kondensiert    und mittels eines Wasserab-         scheiders    aus dem Kondensat getrennt.

   Das     Lösungsmit-          tel    wird wieder     in    die Reaktionsmischung     eingeführt.     Nach Beendigung der Erwärmung wird die     heisse     Reaktionsmasse     mit    50 Teilen     o-Dichlorbenzol    verdünnt  und filtriert. Der     Niederschlag    wird mit     o-Dichlorbenzol     und dann mit     Isopropanol    gewaschen     und    getrocknet.

    Das so erhaltene     Dimethylaminsalz    des Farbstoffes wird  durch Erwärmen in 10     o/oiger        Natriumchloridlösung,    die  3     %        Natriumhydroxyd        enthält,        auf        90         C        in        das        wasser-          lösliche        Dinatriumsalz    umgewandelt.

   Das     Dinatriumsalz     wird     abältriert    und dann     getrocknet.    Der Farbstoff fällt  in guter Ausbeute an. Er kann als     2-(2-(5,6-Dicarboxy-          1,        3-dioxo-2-indanyl)-6-chinolyl)-        d-methylbenzothia-          zol-dinatriumsalz        bezeichnet    werden und besitzt folgen  de Formel  
EMI0004.0051     
    Eine     wässrige    Lösung des Farbstoffes zeigt     ein          Absorptionsmaximum    bei 435     m,u.       <I>Beispiel 7</I>    (a)

   120 Teile     Dehydrothio-p-toluedin,    98 Teile     Ace-          tessigester    und 600     Teile    Eisessig werden 6 Stunden auf  50  C erwärmt. Nach     Abkühlen    auf     Raumtemperatur     wird die kristalline Masse mit 600 Teilen     Isopropanol     verdünnt und     filtriert.    Das Produkt, eine     Schiff'sche     Base, wird bei 80  C getrocknet. 95 Teile     dieses     Materials werden 2 Stunden in 1000 Teilen     Trichlorben-          zol    auf     Rückflusstemperatur    (216-218  C) erwärmt.

    Nach 30 Minuten Erwärmen     beginnt    das Produkt aus  der Lösung zu     kristallisieren.     



  Die     Reaktionsmasse        wird    auf 40-50  C gekühlt,  filtriert, der Filterkuchen mit Benzol gewaschen     und     getrocknet. Das Produkt,     Fp    300  C, ist     6-Methyl-2-(4-          hydroxy-2-methyl-        6-chinolyl)-benzothiazol    der     Formel     
EMI0004.0079     
    (b)     Sulfonierungsverfahren     Das in Teil (a) erhaltene     4-Hydroxy-6-chinolyl-          benzothiazol-Derivat    wird wie folgt sulfoniert:

    19     Teile    des     Thiazols    werden zu 100 Teilen 100     o/oi-          ger    Schwefelsäure (Monohydrat) bei 20-25  C zugege  ben. Die     Sulfonierungsmasse    wird     mit    60 Teilen 65     o/oi-          gem        Oleum        tropfenweise    versetzt,     wobei    man die Tem  peratur auf 20-25  C hält. Nach 4 Stunden rühren  wird die     Sulfonierungsmasse    in 1000 Teile Wasser und       Eis    gegossen, das Produkt     abfiltriert,    mit Wasser gewa  schen und getrocknet.

   Die     Stellung    der     Sulfogruppe    im  Produkt war nicht bestimmt.  



  (c) Eine     Mischung    aus 10 Teilen der in     Teil    (b)  erhaltenen     substituierten        Benzothiazolsulfonsäure,    25  Teilen     Phthalsäureanhydrid    und 25 Teilen     Dimethylfor-          mamid    wird etwa 18 Stunden auf 180-185  C er  wärmt. Die     fliessfähige    Reaktionsmasse wird dann in  400 Teile Wasser gegossen. Nach Zugabe von 27 Teilen  einer 30     o/oigen        Natriumhydroxydlösung    löst sich der  Farbstoff vollständig.

   Diese Lösung wird auf 95  C  erwärmt und mit 45 Teilen     Kochsalz    zur Ausfällung     des          überwiegenden        Farbstoffanteils    versetzt.     Die        Farbstoff-          aufschlämmung        wird    auf 60  C gekühlt, der Farbstoff       abfiltriert    und dann bei 100  C getrocknet.

   Das als  Produkt entstehende 2-[2-(1,     3-Dioxo-2-indanyl)-4-hy-          droxy-6-chinolyl]-        6-methyl-benzothiazolsulfonsäure-          natriumsalz    zeigt folgende     Formel       
EMI0005.0001     
    <I>Beispiel 8</I>    (a)     6-Methyl-2-(4-chlor-2-methyl-6-chinolyl)-        ben-          zothiazol    wird durch     einstündiges    Behandeln von 16  Teilen des     4-Hydroxychinolyl-benzothiazol-Derivates     von Beispiel 7a in 40 Teilen     o-Dichlorbenzol    mit 15,

  5  Teilen     Phosphoroxychlorid        bei    100  C hergestellt. Die  Reaktionsmasse wird in eine Mischung aus 100 Teilen  Eis und 50 Teilen 30     o/oiger        NaOH-Lösung        gegossen.     Weitere 26 Teile     o-Dichlorbenzol    werden zum Ausspü  len des Kolben verwendet. Die Mischung wird auf 50  C  erwärmt, die     Wasserschicht    abgenommen und     verwor=          fen.    Die     o-Dichlorbenzolschicht    wird in     einen    Kolben  übertragen und das     o-Dichlorbenwl    durch Dampfde  stillation entfernt.

   Der     körnige    Feststoff wird     abfiltriert     und bei 100  C getrocknet,     Fp    197-199  C.  



  Wird das in diesem Beispiel verwendete     Phosphoro-          xychlorid    durch 30 Teile     Phosphoroxybromid    ersetzt,  erhält man     6-Methyl-2-(4-brom-2-methyl-        6-chinolyl)-          benzothiazol.     



  (b)     Eine    Mischung aus 5 Teilen     6-Methyl-2-(4-          chlor-2-methyl-        6-chinolyl)-benzothiazol,    15     Teilen          Phthalsäureanhydrid    und 5 Teilen     Dimethylformatmd     wird 18 Stunden auf 180-185  C     erwärmt;        die    Reak  tionsmasse wird mit etwa 50 Teilen     Isopropanol    ver  dünnt, auf 80  C     erwärmt,    filtriert, und das Produkt     mit          Isopropanol    gewaschen und getrocknet.

   Das     gelborange-          ne        Chinophthalon    ist     2-[2-(1,3-Dioxo-2-indanyl)-4-chlor          -6-chinolyl]-6-methylbenzothiazol    der Formel  
EMI0005.0047     
    Wird das     6-Methyl-2-(4-brom-2-methyl-        6-chinolyl)-          benzothiazol    wie in diesem     Beispiel    beschrieben mit       Phthalsäureanhydrid    kondensiert, erhält man     das    ent  sprechende     Bromchinophthalon-Derivat.     



  (c)     Sulfonierung     5 Teile des     Chlorchinophthalon-Derivates    von Teil  (b) werden zu 30 Teilen 100     o/oiger    Schwefelsäure  (Monohydrat) gegeben, wobei     man    die Temperatur bei  20-25  C hält. Es werden langsam 30 Teile 65     o/oiges            Oleum    zugegeben, wobei die Temperatur der     Sulfonie-          rungsmasse    bei 20-25  C gehalten wird.

   Nach 18       Stunden    Stehen wird die Masse in 500 Teile Wasser ge  gossen, das 75     Teile        Natriumkarbonat    und 50 Teile  Kochsalz     enthält.    Der ausgefällte Farbstoff wird     abfil-          triert    und getrocknet. Er färbt Papier und     Baumwolle    in  schönen mittelgelben Tönen.  



  Wird das     entsprechende        Bromchinophthalon-Derivat     von Teil (b) dieses Beispiels nach dem obigen Verfahren       sulfoniert,    erhält man einen wasserlöslichen Farbstoff,  der Papier und Baumwolle in     gelben    Tönen färbt.

      <I>Beispiel 9</I>    (a)     6-Methyi-2-(4-anilino-2-meth),l-6-chinolyl)-ben-          zothiazol    wird hergestellt durch Behandeln von 15  Teilen des     4-Chlor-chinolyl-benzothioazol-Derivates    von  Beispiel 8 (a) mit 30 Teilen Anilin während 4,5     Stunden     bei     Rückflusstemperatur.    Die     Reaktionsmasse    wird     auf          Raumtemperatur    abkühlen gelassen, mit 20 Teilen       Toluol        verdünnt    und filtriert. Der Filterkuchen wird mit       Toluol    gewaschen und dann getrocknet.

   Das so erhalte  ne     Chnnaldin    liegt als     Hydrochloridsalz    vor.  



  Zwischenprodukte entsprechend dem obigen     Chinal-          din,    jedoch mit anderen     Aminogruppen    in der     4-          Chinolylstellung,    können durch Umsetzung z.

   B. der fol  genden Amine hergestellt werden:     Methylamin,        Aethyl-          amin,        Propylamin,        Butylamin,        Benzylamin,    den     To-          luidinen,        Piperidin,        Dimethylamin,        Diäthylamin,        Dipro-          pylamin,        Dibutylamin,        N-Methylanilin,        N-Methyl-m-          oder        p-toluidin,

          Benzylmethylamin    oder     N-Aethylanilin.     Die Umsetzung erfolgt jeweils mit     6-Methyl-2-(4-Chlor-          2-methyl-        6-chinolyl)-benzothiazol    gemäss der obigen  Arbeitsweise. Die unter 180  C siedenden Amine wer  den jedoch in alkoholischer Lösung während etwa 5  Stunden     in    einem geschlossenen Gefäss bei       180-190      umgesetzt.  



  (b) Eine Mischung aus 4 Teilen des     Hydrochlorides     von     6-Methyl-2-(4-anilino-2-        methyl-6-chinolyl)-benzo-          thiazol,    8 Teilen     Phthalsäureanhydrid    und 6 Teilen       Dirnethylformamid    wird 7 Stunden auf 180-185  C  erhitzt. Die Reaktionsmasse wird dann mit 30     Teilen          Isopropanol    verdünnt,' zur Auflösung des überschüssi  gen     Phthalsäureanhydrides    auf 80  C erwärmt, auf  40  C abgekühlt, filtriert und getrocknet.

   Das getrock  nete Produkt ist eine gelborange, kristalline Verbindung,       Fp    über 340  C, und wird in ausgezeichneter Ausbeute  erhalten. Das erhaltene     2-/2-(1,3-Dioxo-2-indanyl)-        4-          anilino-6-chinolyl/-        6-methylbenzothiazol    besitzt folgen  de Formel    
EMI0006.0001     
    Wird das obige     4-Anilino-2-methyl-6-chinolylbenzo-          thiazol    durch 4 Teile eines der verwandten     Chinaline     ersetzt, die im letzten Abschnitt von Teil (a)     dieses     Beispiels beschrieben sind, erhält man     Chinophthalone     mit ähnlichen Eigenschaften.

      c)     Sulfonierung       3 Teile des     unlöslichen    Farbstoffes von Teil (b)  gemäss obigen Angaben werden zu 16 Teilen 100     o/oiger     Schwefelsäure (Monohydrat) gegeben, wobei die Tempe  ratur zwischen 15 und 25  C gehalten wird. Dann  werden langsam 12 Teile 65     o/oiges        Oleum    zu der       Sulfonierungsmasse    gegeben, wobei man die Temperatur  bei 15-25  C     hält.    Die vollständige     Sulfonierung    er  folgt in etwa 2 Stunden.

   Die Vollständigkeit wird durch  Probenahme bis zum Erhalten einer klaren Lösung in  Wasser, das genügend     Natriumcarbonat    zur Neutralisie  rung der Säure enthält, festgestellt. Die Reaktionsmasse  wird in 500 Teile Wasser gegossen, das 30 Teile       Kochsalz    und 30 Teile     NaOH    enthält, Die     Farbstoffauf-          schlämmung    wird auf 80-90  C     erwärmt    und zur  vollständigen     Farbstoffausfällung    mit weiteren 60 Teilen  Kochsalz versetzt. Der Farbstoff wird     abfiltriert    und bei  100  C getrocknet. Er färbt Papier und Baumwolle in  sehr schönen grüngelben Tönen.

   Seine wässrige Lösung  zeigt ein Absorptionsmaximum bei 412     mu.     



  Jedes der     aminosubstituierten        Chinophthalone,    das  gemäss dem letzten Abschnitt von Teil (b) dieses  Beispiels hergestellt wurde, kann in gleicher Weise zu  einem wasserlöslichen Gelbfarbstoff für Papier und  Baumwolle     sulfoniert    werden.    <I>Bespiel<B>10</B></I>    (a) Eine Mischung aus 74 Teilen     6-Methyl-2-(2-          methyl-6-        chinolyl)-7-benzothiazolsulfonsäure,    148 Tei  len     Phthalsäureanhydrid    und 72 Teilen     Dimethylforma-          mid    wird 20 Stunden bei 175-185  C gerührt.

   Die  Reaktionsmasse wird in 3000 Teile     Wasser    eingegossen  und der Farbstoff fällt als     Dimethylaminsalz    in Form  gelber Nadeln aus. (Eine partielle Zersetzung des     Dime-          thylformamids    liefert das     Dimethylamin)    180 Teile  37     o/oiger    Salzsäure werden     zu    der bei 90-95  C  gehaltenen     Aufschlämmung    gegeben und diese dann 1  Stunde bei dieser Temperatur     gerührt.    Die     Aufschläm-          mung    zeigt nun eine ziegelrote Farbe.

   Die unlösliche    freie Säureform des Farbstoffes wird aus der heissen  Aufschlämmung     abfiltrierf    und getrocknet. Das Produkt,       2[2-(1,3-Dioxo-2-indanyl)-        6-chinolyl]-6-methyl-7-ben-          zothiazolsulfonsäure,    wird in ausgezeichneter     Ausbeute     erhalten und besitzt folgende Formel  
EMI0006.0049     
    Es zeigt ein     Absorptionsmaximum    bei etwa 422     m,u     (wässrige Lösung).

   Der Farbstoff     wird    in trockener  Form mit alkalischen Streckmitteln, wie Natrium-,       Lithium-,    Kalium-, oder     Ammoniumkarbonat        oder    mit       Natriumborat,        Natriummetasilikat    oder Mischungen die  ser     Verbindungen    in etwa gleichen Gewichtsteilen ge  mischt und ergibt ein Produkt, das     sich    in Wasser leicht  löst und Papier oder Baumwollgewebe in grüngelben  Tönen färbt.  



  Gemäss einer anderen Arbeitsweise wird das obige       Dimethylaminsalz    des Farbstoffes 1 Stunde in 2000  Teilen 3     o/oigem        NaOH    (oder     LiOH    oder     KOH)    auf  90-95  C erwärmt, die Aufschlämmung abgekühlt und  der Farbstoff in Form seines     Natrium-(Lithium-    oder       Kalium-)    -Salzes     abfiltriert.       (b) Die Arbeitsweise von Teil (a) wird unter Ver  wendung von 72 Teilen     Dimethylacetamid    anstelle     des          Dimethylformamides    wiederholt.

   Der wie in Teil     (ä;     isolierte Farbstoff wird in ausgezeichneter Ausbeute     un(     Reinheit erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Substantiv-Farbstof fort, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbndun! der Formel EMI0007.0001 0 <SEP> A <tb> C <tb> worin <SEP> A <SEP> ein <SEP> Wasserstoff-, <SEP> Fluor-, <SEP> Chlor- <SEP> oder <SEP> Brom atom <SEP> oder <SEP> eine <SEP> der <SEP> Gruppen <SEP> -N02, <SEP> -NH2 <SEP> oder <tb> -COOM <SEP> ist, <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Formel <tb> 0 EMI0007.0002 kondensiert, in welcher X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

Y ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -S03M, Z ein Wasserstoffatom oder eine der Gruppen -CH3 oder -S03M, B ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine der Gruppen -OH oder -NR,R2, in weicher R,

ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen und R2 eine Alkyl- gruppe mit 1--4 C-Atomen, eine Benzylgruppe oder einen monocyclischen Arylrest darstellt, und M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine der Grup pen -NH4 oder -NH2(CH3)2 ist, mit der Massgabe,

dass A und B nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten. 4nmerkung des Eidg. <I>Amtes für</I> geistiges Eigentuns:

Tollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang ste- ien, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs- )ereich des Patentes massgebend ist.