Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzolen
Die Erfindung bezieht sich auf e ; n Verfahren zur Herstellung von Ch ! orbenzolen, insbesondere von Tri chlorbenzolen in Form semes Isomerengemisches.
Es ist bekannt, chlorierte Benzole durch Chlorwasserstoffabspaltung aus Polychlorcyclohexeanen herzustellen. Diese Chiorwasserstoffabspattung führt bei Hexachiorcyctohexanen zu den isomeren Trichtorben- zolen.
FUr die Abspaltung von Chlorwasserstoff kann man sich der Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden bedienen. Diese Methode hat den Nachteil, dass der bei der Spaitung entstehende wertvolle Chtorwasserstoff durch Neutralisation verlorengeht und wertlose Alkalibzw. Erdalkalisalze entstehen.
Es wurden auch schon thermische Verfahren zur Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Hexachlorcyclo- hexanen angewendet. die den genannten Nachteil nicht aufweisen. Nach einem dieser Verfahren wird die Zerlegungsreaktion in einer Destillationsblase bei Temperaturen zwischen 270 und 300 C durchgeführt und das gebildete Trichlorbenzol entweder laufend während der Zcrkgungsreaktion oder portionenweise nach periodisch wiederhohen Zertegunssreaktionen aus der Destillations- blasc über eine Kolonne abfraktioniert.
Die Reaktionszeiten sollen beim Arbeiten unter Normaldruck 4 bis 6 Stunden betragen und die Ausbeuten an Trichlorbenzolisomeren, bezogen auf das eingesetzte Hexachlorcyclo hexanisomerengemisch. zwischen 70 und 88, 7% der Theorie liegen, bei etwa 8, ; Ruickstand im Reaktions- gefä#, Durch Anwendung eines Überdruckes soll man die Reaktionszeiten auf 1@2 Stunden herabsetzen und die Ausbeuten auf 90% steigern können.
Bei einem weiteren Verfahren dieser Art werden die durch Erhitzen von Pohchiorcyclohexanen gebildeten, bereits Polychlorbenzole und Chlorwasserstoff ent haltenden Dampfe durch eine Destillationskolonne ge fiihrt, die mit Katalvsatorcn zur Förderung der Chlor wasserstoffabspattung gefüllt ist und notwendigerweise mit einer fliissigen Phase arbeitet. Bei dieser Destillation erfolgt eme selbsttätige Ruckflu#regelung dadurch, da# durch den Wärmeverbrauch der Chiorwasserstoffabspal tung ei Teil des Polychlorbenzols verflüsstgt und nicht umgesetztes Polychloreyclohexan in die Destillationsblase zurückgespü@t wird.
Bei diesem Verfahren sollen die Sumpftemperaturen vorteilhaft zwischen 230 und 300 C hegen. die Temperatur am Kolonnenkopf soli unter 195 C bleibe. Für Reaktionszeiten von 2 bis 2 Stunden werden Ausbeuten an Trichiorbenzoiiso- meren von 96 bis 98 der Theorie. bezogen auf umge setztes Hexachloreyelohexanisomerengemisch. angegeben.
Die bekannten thermischen Verfahren stellen Dcstillationen dar und haben den Xachtcii. dass hohe. bis 370'--C betragende Temperaturen notwendig sind. Das bedeutet hohen Wärmeverbrauch und au#erdem hohe Anforderungen an das verwendete Apparatematerial.
Ein weiterer Nachte@ des erstgenannten thermischen Verfahrens besteht darin, dass beim Abdestiiheren des gebildeten Trieh) orhenzo ! s nicht umgesetztes Hexachlorcyclohexan durch Sablimation in das Trichlorbenzol dest.i))atgetangt.Umdemzubegegnen.\\irddieFrak- tionierung der gebildeten Trichlorbenzole mit hohem Rückflu#verhältnis durchgeführt. was einen erhohten Wärmeverbrauch bedingt. Die bekanten thermtschen Verfahren setzen auch voraus, dass wasserfreies Hexa- chlorcyclohexan zur Erzielung der erforderlichen hohen Reaktionsemperaturen als Rohstoff eingesetzt wird.
Ein weiterer fachtet) besteht darin. da# die Destillations- blasen nicht bei konstanter Temperatur betriebeil wer- den, die Sumpftemperaturen müssen vielmehr während der Reaktion progressiv gesteigert werden. Hinzu kommt. dass das ais Rohstoff verwendete Hexachlorcyclohexan. ein auf Halden gelagertes Abfallprodukt. mit Ru#. Erde usw. verunreinigt zum Einsatz kommt. Diese Verunreini- gungen verbleiben in der Destillationsblase und müssen von Zeit zu Zeit ausgetragen werden. well sie die Wärmeübertragung verschlechtern.
Ein Teil des eingesetzten Hexachlorcyelohexans wird von den mechanischen Verunreinigungen immer zurückgehalten, so da# eine vollständigeUmsetzungdesE)n.-utzmateria'snichtmög- lich ist.
Es wurde nun gefunden. da# eine praktisch voll- ständige Aufarbeitung von Polychloreyclohexanen zu Trichlorbenzoltsomeren statfindet, wenn man Polychlorcyclohexane. insbesondere Hexachlorcyclohexan bzw. Hexachlereyclohexangemische, in cinem Strom eines Tragergase-bei Temperaturen verdunstet, bei denen un wesentlichen noch keine Chtorwasserstoffab- spaltung crfolgt. worauf man das so entstandene gasförmige Gemisch von Polychlorcyclohexandampf und Tragergas\vei:
ererhitztundbeieineroberhalb der
Verdunstungstemperatur liegenden Temperatur, also in Gasphase. über einen Chlorwasserstoff abspaltenden Kontakt, insbesondere über einen Aktivkohtekontakt, leitet und schlie#lich aus dem gasförmigen, von Hexachlorcyclohexan praktisch freien Reaktionsgemisch die Chlorbenzole und den Chlorwasserstoff. z. B. durch Kondensation bzw. Absorption, abscheidet.
Das erfindungsgemä# erfolgende Verdunsten, z. B. von Hexachlorcyclohexan, uater Anwendung eines Trägergasstromes wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 160 bis 220 C. vorzugsweise von 190 bis 210 C, durchgeführt. Diese Verflüchtigung erfolgt also bei Temperaturen, bei weichen noch keine Chlorwasserstoff abspaltung stattfindet. im Gegensatz zu den bekannten
Methoden. bei welhen die thermische Zersetzung ausschlie#lich oder zu einem wesentlichen Teil bei bis zu 3, () C betragenden Temperaturen in der De st tionsblase vor sich geht.
Das 4tif der verhältnismä#ig niedrigen Temperatur des Verdunstungsvorganges befindliche gasförmige Ge misch von Polychiorcyctohexandampf und Trägergas muss nun auf eine etwas höher liegende Temperatur für die Chlorwasserstoffabspaltung gebracht werden. Zu diesem Zweck wird die für die Umsetzung der Polychlor- cvctohexanc am Kontakt erforderliche Reaktionswärme dem Gasgemisch am besten in einem nach dem Verdunsten eingeschalteten Wärmeaustauscher zugeführt.
Für die Chlorwasserstoffabspaltung, die zur gänze in der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens an einem Spaltkatalysator und in der Gasphase vor genommen wird. sind Temperaturen von 220 bis 250 C, vorzugsweise von 220 bis 235 bis vol ; ig ausreichend.
Bei dieser Gasreaktion, die in Gegenwart eines Träger- gases bei viel tieferen als den bisher üblichen Spalttemperaturen stattfindet, cntfällt vollständig das Arbeiten mit einer Destillationskolonne und mit einer flüssigen Phase.
Mit der vorhegenden Erfindung wird somit ein besonderer technischer Fortschritt erzielt, der gegen über den bisher bekannten Verfahren vor allem darin besteht, dass die Chtorwasserstoffabspaltung bei wesentlich tieferen Temperaturen als Gasreaktion duchgeführt werden kann. weil sie an cinem die Chlorwasserstoffabspaltung katalysierenden Kontakt in der durch ein Trägergas verdünnten Gasphase erfolgt. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, da# sowohl die Verdunstung z. B. der Hexachlorcyclohexanc als auch die in der zweiten Verfahrcnsstufe anschliessende Um sctzunc des Gasgemisches am Kontakt bei konstanter Temperatur durchgeführt werden kann.
Die wesentheh tieferen Zcrsetzungstemperaturen. ge- genüber denjenigen der bisher bekannten Verfahren ergeben erhehliche Wärmecinsparungen. Da es sich bei dem erfindungsgemä#en Verfahren um eine Gasreak- tion handelt, ergibt sich eine zusätzliche Wärmeein sparung dadarch. da# die für das Verdampfen des rücklaufenden, kondensierten Trichlorbenzols in den Destillationskolonnen der bekannten Verfahren erforder) Wärme nicht benötigt wird.
Die erfindungsgenä# ermöghchten tieferen Arbeits- temperaturen bedingen weniger hohe Anforderungen an die Apparatematerialien. Die Anlage wird beim Anfahren mit dem Trägergas zunächst auf die gewünschten Temperaturen gebracht bzw. beim Abstellen mit hei#em Trägergas chlorwasserfrei gemacht. so dass im Verdunstung-.-undReaktionstei!derApparan'.r besondere Probleme hinsichtlich Korrosion durch Saizsäure nicht auftreten konnen und auf die Verwendung von z. B. hochtemperaturbestandigem Email oder der gleichen Werkstoffen verzichtet werden kann. Dies erg@b2 wesentliche Kostenetnsparungen bei der Ersteliung de@ Anlage.
Als Trägergas kann man b@ dem erfindung gemä#en Verfahren sehr zweckmä#ig mit Laft arbeiten E@ kön- nen jedoch auch andere, die Verdunstung bei tiefen Temperaturen fördernde. gegenüber dem Hexachlorcyclohexan und den Chlorbenzolen inerte Gase. wie z. B.
Stickstoff oder Kohlendioxyd. nut Vorteil eingesetzt werden. Das Verfahren kann auch bei Anwendung feuchter Trägergase ohne nachteiligen Einfiu# auf den Ver- dunstungs- und den Spaltvorgang erfolgreich ausgefuhrt werden. Für das Verdunsten von Hexachlorcyclohexan empfiehlt sich wie beobachtet wurde. die Einhaltung eines Verhaitnisses von wenigstens 1 Gewichtsteil Luft. vorzugsweise von l, 5 bis 2.5 Gewichtsteile Luft. auf 1 Gewichtsteil Hexachlorcyclohexan, bezogen auf e@ne Verdunstungstemperatur von 200 bis 220 C. doch können auch noch grö#ere Mengen des Trägergases im Rahmen eines verfahrensökonomisch annchmbaren Prozesses angewendet werden.
Bei der Zerlegung des Hexachloreyclohexan@ in der Gasphase an einem Aktivkohlekontakt erfolgt che Chloiwasserstoffabspaltung spontan. wobei schon eine sehr kurze Berührungsdauer ven nur wenigen Sekunden ausreicht, im Gegensa, z zu den nach Stunden zu messen- den Berührungszeiten bei der Nachzersetzung des Rücklaufes in einer zusätzlich mit Katalysatorkörpern ver sehenen Destillationskolonne nach der bekannten Spaltmethode. Es kurde gefunden. da# für das Verhren der Erfndung eine ganz kurze Verweilzeit des gasförmigen Gemisches am Kontakt von mindestens 0.1 und bis zu 5 sec genügt. um eine vollstädige Spaltung zu e zielen.
Das den Kontakt verlassende Gasgemisch besteht im wesentlichen aus Trichiorbenzoldampf. Chforwasserstoff und dem Trägergas und nthilt kein Polvchlorc\clo- hexan mehr. Das Trichlorbenzol wird zweckmä#ig in einem Kondensator gewonnen, wahrend der Chlor- wasserstoff einfach durch Absorption in Wasser a ! s hochkonzentrierte Salzsäure, z. B. von etwa 35 Gew.%, abgeschieden wird und direkt zu weiteren Anwendungszwecken zur Verfügung steht. Das zurückbleibende Trägergas kann, gewünschtenfaHs nach entsprechender Trocknung, wieder in den ProzcR eingeführt werden.
Die Ausbeuten an isomerem Trichlorbenzol sind nahezu quantitativ, bezogen auf eingesetztes Hexacruor- cyclohexan.
Ein weiterer \orteil des crfindungsgemaiBn Verfahrens besteht darin. dass die Verwendung von Hexa- chtorcyciohexanen. die mechanisch z. B. mit Ruf rode) Erde verunreinigt sind. keine Verluste an Einsatzmaterial bringt, das ja bei den bisher bekannten Ver- fahren hren durch die mechanischen Verunreinigungen in den Destillationsblasen zum Teil zurückgehalten wird.
Die in der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens er , Icr chiorcvclohexane in das
Trägergas @@t vollständig, so da# ausschlie#lich die me Chantschen Verunreintgnugen im Verdunster zurückbleiben. Ebenso wird auch durch den Einsatz von w:'.sserha!tigenHexachforcyctohexanenkeinungünstiger EinflussaufdaserfindungsgemasseVerfahrenausgeübt.
Beispiel I
230 Gewieht@@eile Hexachlorcyclohexanisomeren- gemisch werden im Luftstrom bei 200 C verdunstet, über einen Wärmeaustauscher und anschlie#end über den clcitct, in wu, hem bei 235 C dlirchgfbhrt wird. Das entstehende Trichlorbenzolisomerengemisch wird in einem Kühier kondensiert und der Chforwasserstoff in Wasser absorbiert. Nach) Stunde ist die Reaktion beendet.
Es werden 143 Gewichtsteile Trichlorbenzol @somerengemisch. entsprechend einer Ausbeute von 99.6, der Theorte. sowie 85,3 Gewichtsteile Chlor \vassers[tfcrta)[e"..D;'.sabgeschiedeneCh)orbenzo[- gemisch zeig t fc ! n.:.Curc7whitts:inlv: s e:
Trichlorbenzole 93,80% (davon 1,2,4-Trichlorbenzol 85,26%)
Dichlorbenzole 5,61%
Tetrachlorbenzole 0,59 %
Dieses Produkt ist frei von Hexachlorcyclohexan.
Im Verdunster verbleiben 0.3% Rückstand, bezogen auf das Einsatzprodukt. bestehend aus mechanischen Verunreinigungen des Rohstoffes.
B < '/.tp/2
68,9 Gewichtsteile Hexachlorcyclohexan werden wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Anstelle von Luft wird Stickstoff als Trägergas verwendet. Die Rcaktionszcit beträgt 30 Minuten. An Trichlorbenzol werden 42. 3 Gewichtsteile. das sind 98.8%, bezogen auf das Einsatzprodukt, und 25,4 Gewichtsteile Chlorwasserstoff erhalten. Das Trichlorbenzol enthält über 84% 1. 2.4-Isomere und ist frei von Hexachicrcyciohexan.
Bei. spiel 3
82,6 Gewtchtstetle Hexachlorcyclchexan werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt.
Als Trägergas wird Kohlendioxvd verwendet. Es werden teil. I Gewichtsteiler Trichlotbenzel erhalten, das sind 98.9%, bezogen auf das Einsatzprodukf. An Chlorwasserstoff werden 30.8 Gewichtsteile erhalten. Das Trichlorbenzol enthalt über 84' 1.2.4-Isomere und ist froi von Hexach ! orcyclohexan.
Bei. sptel 4
215.6 Gewichtsteile Hexachlorcvclohexan werden ber 220 C mit der ler gleichen Gewichtstmenge Luft, die bei 50 C mit Wasser gesättigt ist, verdunstet und wie in Beispiel 1 über den Aktivkohlekontakt geführt. Es werden 133 Gewichtsteile Trichlorbenzol, entsprechend einer Ausbaute von 98.8%, und 80 Gewichtsteile Chlor wasser. stoff erhaften. Das Trichlorb. nzol ist frei von Hexachlorcyclohexan und enthält über 84% an 1,2,4 Isomere.
Beispiel 5
185.6 Gewichtsteile Hexachioreyclohexan werden gemä# Beispiel 1 behandelt. 7.3 Gew. des Einsatz- produktes stellen mechanische Verunreinigungen dar. Als Endprodukt erhä ! t man ! 05. 6 Gewichtsteiie Trichior- benzol, das sind 98.6 %, bezogen auf die rückstandfreie Einsatzmenge, und 64. 5 Gewichtsteilc Chlorwasserstoff.
Der Riickstand enthält kein Hexachlorcyciohexan. Das Trichtorbenzo) besteht zu über 84 aus der 1,2,4-Iso mere und ist frei von Hexachloreyclohexan.
PATENTA. NSPRUCH
Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzolen, insbesondere von Trichtorbenzoien. durch thermische Ab- spaltung von Chlorwasserstoff aus Polychlorcyclohexanen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man Polychlorcyclohexane in einem Strom eines Trägergases bei Temperaturen verdunstet, bei denen im wesentlichen noch keine Chlorwasser stoffabspaltunQ crfolqt,
worauf man das so entstandene gasförmige Gemisch von Potychiorcyclohexandampf und Trägergas weiter erhitzt und bei einer oberhalb der Verdunstungstemperatur Hegenden Temperatur über einen Chlorwasserstoff abspaltendzn Kontakt Icitet und schliesslich aus dem von Polychlorcyclohexan praktisch freien Gasgemisch die Chlorbenzole und den Chlorwasserstoff abscheidet.