CH487943A - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren des Methylmethacrylats - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur   Herstellting    von Homo- oder Copolymeren des Methylmethacrylats
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung des Verfahrens des Schweizer Patents 448 528 zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren des Methylmethacrylats.



   Homopolymere und Copolymere des Methylmethacrylats, welche nachstehend als Polymethylmethacrylate bezeichnet werden, sind besonders nützliche Materialien zur Herstellung geformter Gebilde, weil sie stark sind und sich nicht leicht verfärben, wenn sie starker Sonnenbestrahlung ausgesetzt sind, und weil man sie in vollständig durchsichtiger   Forrn,    also transparent, erhalten kann. Für gewisse Anwendungszwecke sollten sie jedoch eine grössere Bruchfestigkeit gegen über Schlagbeanspruchung (Schlagfestigkeit) aufweisen, und sie sollten auch gegenüber der Erscheinung des Springens bzw. der Rissbildung, welche durch Kontakt mit gewissen organischen Flüssigkeiten oder durch wiederholtes Behandeln mit wässrigen Detergentien induziert werden kann, widerstandsfähiger sein.



   Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung solcher Homopolymere und Copolymere des Methylmethacrylats, welche verbesserte Schlagfestigkeit und/oder Beständigkeit gegen Rissbildung aufweisen, ausgehend von ganz oder zum Teil aus Methylmethacrylat bestehenden gegebenenfalls bereits teilweise polymerisierten monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, das 0,001 bis 5   O!o    seines Gewichts eines freien Radikale bildenden organischen Polymerisationskatalysators enthält, welcher die Polymerisation auslöst und schneller ablaufen lässt, als wenn dieser Katalysator nicht anwesend wäre, und welcher Katalysator eine Halbwertszeit von mindestens einer min und höchstens 60 min bei einer Temperatur aus dem Bereich von 130 bis   2500 C    hat,

   wobei man das gegebenenfalls bereits teilweise polymerisierte Monomere kontinuierlich durch eine oder mehrere Einlassöffnungen, welche durch eine Leitung mit einer Auslassöffnung verbunden sind, in eine Reaktionsapparatur einführt und in der genannten Leitung durch mindestens eine Zone, welche bei einer Temperatur oder bei Temperaturen im Bereich von 130 bis   2500 C    gehalten wird, bei welcher bzw.

   welchen der genannte Katalysator die genannte Halbwertszeit hat, fliessen lässt und das polymerisierte Material durch die Auslassöffnung der Leitung kontinuierlich abzieht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zusätzlich ein bei Zimmertemperatur festes und gummiartiges Polymer von äthylenisch ungesättigtem Material in die Reaktionsapparatur einführt oder ein derartiges Polymer getrennt von der Herstellung des   Methylmethacrylathomooder-co-    polymers in der Reaktionsapparatur erzeugt, wobei die Gewichtsmenge des gummiartigen Polymers nicht grösser ist als die Gewichtsmenge des Methylmethacrylathomo-oder-copolymers.



   Das vorliegende Verfahren entspricht demjenigen des Schweizerpatentes Nr. 448 528, mit der Ausnahme, dass in der oben beschriebenen Weise das gummiartige Polymer zusätzlich eingeführt ist.



   Als gummiartiges Polymer eignen sich im Verfahren Polymere und Copolymere von   Butadien-1,1,    Polyacrylatkautschuks, d. h. gummiartige Polymere und Copolymere niedriger Alkylester der Acrylsäure und bei Normalbedingungen feste gummiartige Copolymere des Ethylens.



   Kautschuke, welche Copolymere von   Butadien-1,3    sind. sind wohlbekannt und umfassen Copolymere mit einer Vielzahl monoäthylenisch ungesättigter polymerisierbarer Verbindungen, insbesondere Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat. In den meisten dieser Copolymere bildet das Comonomere üblicherweise den kleineren Gewichtsanteil, beispielsweise 20 bis   40 ovo    des Copolymergewichtes. Für einige Anwendungszwekke kann es wünschenswert sein, grössere Anteile des Comonomers im Copolymer einzubauen, beispielsweise gummiartige Copolymere des Butadiens und Styrols oder Methylmethacrylates mit etwa 65 oder mehr Ge  wichts-0,'o    Comonomeranteil.



   Es wird bevorzugt, wenn das gummiartige Polymer grösstenteils vernetzt ist, und daher wenigstens 50   Gew.-0/o,    vorzugsweise wenigstens 60   Gew.-O/o,    Copoly mer enthält, welches in Benzol bei 200 C innerhalb 24 Std. unlöslich ist. Solches unlösliches Material ist als Gel bekannt, und seine Gegenwart führt zu einer Verbesserung der Eigenschaften des Endproduktes. Gummiartige Homopolymere und Copolymere des Buta  dien-1,3    werden normalerweise ohne hohen Gelgehalt erzeugt. Der Gelgehalt kann aber leicht gesteigert werden, indem man beispielsweise die Polymerisation des Kautschuks bis zu einem Umsetzungsgrad von beispielsweise über 90   O/o,    treibt.

   Andererseits kann dies auch bewerkstelligt werden, indem man das Monomer zur Bildung des Kautschuks in Gegenwart eines polymerisierbaren Vernetzungsmittels polymerisiert, beispielsweise Divinyl- oder Trivinylbenzol. Eine geeignete Menge ist hiebei 0,1 bis 5, gewöhnlich 1   Gew.-O/o,    bezogen auf die polymerisierbare Mischung.



   Die im Verfahren vorzugsweise verwendeten Polyacrylatkautschuke sind Homopolymere der Alkylester der Acrylsäure, in welche der Alkylteil des Ester 1 bis 8 C-Atome enthält, oder es sind Copolymere dieser Ester mit bis zu 50   Gew.- /o,    bezogen auf den Ester, einer anderen copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Verbindung, beispielsweise Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, substituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, a-Chlormethylvinyläther,   ss-Chloräthylvinyläther    oder   y-Chlorpropyl acryl    at.



   Es wird bevorzugt, die Acrylkautschuks dadurch herzustellen, dass man in Gegenwart von 0,01 bis   10 O/o,    vorzugsweise 0,5 bis 4,0   B/o    des Gesamtgesichts der monoäthylenisch ungesättigten Verbindung bzw.



  Verbindungen, welche polymerisiert werden, einer oder mehrerer   copolirnerisierbarer    äthylenisch ungesättigter Verbindungen, die wenigstens 2 Gruppen der Formel   >    C     <  pro Molekül enthalten, polymerisiert. Höhere Konzentrationen an polyfunktioneller Verbindung werden dann benötigt werden, wenn die Primärketten des Polymers oder Copolymers ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen. Beispiele solcher polyfunktionel  ler    Materialien sind: Glycoldimethacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Methylendimethacrylat, Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Allylacrylat,   Methallylacrylat, Butadien-1 3,    Isopren und 2-Chlorbutadien.



   Copolymere des   Äthylens,    welche im Verfahren verwendbar sind, umfassen vor allem jene, welche durch Polymerisation von Äthylen zusammen mit einer polymerisierbaren Verbindung der Formel
EMI2.1     
 worin X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und R ein aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, oder (B) mit (1.) einer polymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Verbindung, welche die Gruppe   >    C'-C  <     enthält, in welcher wenigstens eine der Wertigkeiten der Gruppe durch einen einwertigen Rest der Formel 'CN oder -COOR besetzt ist, worin R Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und worin wenigstens 2 der übrigen Wertigkeiten der genannten Gruppe durch Wasserstoffatome besetzt sind, oder (2.) Maleinsäureanhydrid,

   das Polymerisationsprodukt von Äthylen mit Verbindungen gemäss obigen Punkten A oder B mit einem Gehalt von 7 bis 95   Gew.-5/o    an Einheiten der monoäthylenisch ungesättigten Verbindung, erhalten werden.



   Beispiele von mit Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen zur Herstellung der im Verfahren verwendbaren Polymermaterialien sind unter anderem, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Isopropylacetat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Isoallylacrylat,   2-Athylhexylacrylat,    Methylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylsäure, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und   Methyl-a-Chloracrylat,    vorzugsweise Vinylacetat und Methylmethacrylat. Andere Copolymere des   äthylen,    welche verwendbar sind, sind gummiartige Copolymere von Äthylen und Propylen.



   Die auf   Butadien-1,3    basierenden Kautschuke werden normalerweise durch wohlbekannte Emulsionspo  lymerisationsverfahren    hergestellt, und sie sind deshalb sowohl als Latex als auch als feste Stoffe erhältlich.



  Die Polyacrylatkautschuke können auch durch Emulsionspolymerisation erzeugt werden, sie können aber auch durch Granularpolymerisation hergestellt werden, wobei im letzteren Falle Monomertröpfchen polymerisiert werden, während sie   durch      Umrühren    in Wasser dispergiert sind und die Tröpfchen selbst über Kolloidalgrösse hin ausreichen. Diese Kautschuks können somit als Feststoffe, Latices oder in Form von Aufschlämmungen verfügbar sein. 



   Selbstverständlich kann man die gummiartigen Polymere und Copolymere auch durch stufenweise Polymerisation erhalten, d. h. also indem man Monomere zwecks Bildung eines Polymers auf bereits bestehende Polymere   aufpolymerisiert.    Beispielsweise kann man es bei der Herstellung eines Polyacrylatkautschuks nützlich finden, diese Polymerisation in Gegenwart einer gewissen Menge Polymethylmethacrylat durchzuführen oder aber, dass man Methylmethacrylat in Gegenwart von vorgebildetem Polyacrylat polymerisiert, und die so erhaltenen Produkte im erfindungsgemässen Verfahren als gummiartigen Zusatz verwendet.



   Die beste Eigenschaftenkombination, insbesondere hinsichtlich eines hohen Erweichungspunktes und hoher Schlagfestigkeit, erhält man, wenn man 5 bis 50   O/o,    insbesondere 10 bis   30 0/o,    des gesamten Polymergewichts an gummiartigem Zusatz verwendet.



   Das gummiartige Material kann in das Reaktionssystem auf irgend eine geeignete Weise eingeführt werden. So kann man es im Monomer oder Sirup vor dessen Einsatz in die Reaktionsapparatur einführen, und zwar unabhängig von seiner Form. Andererseits kann man es an irgend einem Punkt in die Apparatur einpressen, so dass es mit dem polymerisierbaren Material bei seinem Durchgang durch die Apparatur eine Dispersion bildet, und so kann es beispielsweise in die Zone eingeführt werden, in welcher die Polymerisation stattfindet oder es kann an einer Stelle zugeführt werden, wo die Polymerisation bereits praktisch beendet ist.



   Wenn der Kautschuk als Latex oder Aufschlämmung vorliegt, so muss man das Wasser nicht entfernen bevor der Kautschuk in die Apparatur eingeführt wird, weil man das Wasser aus einer Verdampfungszone der Reaktionsapparatur als Dampf entfernen kann, wobei man das Auffüllen dieser Zone mit festem Material verhindert, und der Wasserdampf durch eine entsprechend angebrachte Öffnung abgezogen werden kann. Extruder, welche solche Verdampfungszonen aufweisen, sind wohlbekannt. Bei Verwendung einer solchen Apparatur kann der Kautschuklatex oder die Aufschlämmung an irgend einer Stelle vor der Verdampfungszone zugeführt werden, wobei jedoch die in diesen Materialien enthaltene Wassermenge auf ein Minimum beschränkt wird, um den Durchsatz der Apparatur nicht unnötig herabzusetzen.



   Man kann aber auch so vorgehen, dass man das gummiartige Copolymer derart in die Apparatur einführt, dass man das gummiartige Material in Gegenwart des   Homo-bzw.    bzw. Copolymers des Methylmethacrylats, welches bereits gebildet wurde, in der Reaktionsapparatur entstehen lässt.



   In einer andern Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Monomeren zur Bildung des gummiartigen Materials in die Reaktionsapparatur eingeführt, und wenn das gummiartige Material gebildet worden ist, wird an irgend einem Punkt entlang der Apparatur das polymerisierbare Material zur Bildung des Homo- oder Copolymers des Methylmethacrylates zugeführt.



   In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Angaben von Teilen und Prozenten in der Regel auf das Gewicht.



   Beispiel 1
85 Teile Methylmethacrylat, 50 Teile eines Latex welcher   700/0    Wasser um   300wo    eines gummiartigen vernetzten 99/1-Copolymers von   Athylacrylat    und Glycoldimethacrylat enthält,   0,11    Teile ditertiäres Butylperoxyd und 0,1 Teile Laurylmercaptan wurden in einem Gefäss durch Rühren   verrnischt,    und die so erhaltene Aufschlämmung in einen   Zwillingsschraubenextru    der gepumpt. Die Extruderschrauben hatten einen Durchmesser von 8,89 cm und ihre Achszentren waren   7,62 cm    voneinander entfernt, wobei der Extruder 124 cm Länge und 4 Heizzonen aufwies.

   Diese Heizzonen befanden sich auf folgenden Streckenabschnitten des Extruders:
1. 22,8 bis 45,7 cm von der Zufuhrstelle
2. 45,7 bis 68,5 cm von der Zufuhrstelle
3. 68,5 bis   91, 2 crn von der Zufuhrstelle   
4.   91,2bis 124    cmvonderZufuhrstelle
Jede Zone wurde auf 156 C gehalten, und die Schrauben wurden mit 10 Umdrehungen/min angetrieben.



   Anschliessend an die vierte Heizzone befindet sich ein mit einzelner Schraube versehener 3,8 cm-Extruder mit 2 in Serie geschalteten Vakuumextraktionszonen, wovon jede auf   260     C gehalten wurde. Die Aufenthaltszeit des Polymers vor der ersten Vakuumextraktionszone ist ausreichend, um überschüssigen Reaktionsinitiator (Katalysator) zu zerstören. Wasser und nichtpolymerisiertes Methylmethacrylat werden in den beiden Extraktionszonen abgeführt. Die Schmelze wurde durch eine   15,24 cm    lange und   3,18 cm    breite Schlitzdüse mit einer Geschwindigkeit von 3,15 kg/Std. ausgepresst.

   Die so erhaltene durchscheinende Folie, welche 18,3   Gew.- lo    gummiartiges   Athylacrylat-Copo-    lymer enthielt, hatte eine Schlagfestigkeit, welche das 3-fache der Schlagfestigkeit des nichtmodifizierten Polymethylmethacrylates überstieg, und zeigte ausserdem auch eine gesteigerte Widerstandfähigkeit gegen Rissebildung bei Behandlung mit wässrigen Detergentienlösungen.



   Beispiel 2
90 Teile Methylmethacrylat, 20 Teile eines Latex, welcher 50   Oio    Wasser und 50 O/o eines 62/38   Methylme-    thacrylat/Butadien-Copolymers enthält,   0,11    Teile ditertiäres   Butylperoxyd    und 0,1 Teile Laurylmercaptan wurden verrührt und die Mischung in Form eines Sirups in eine Vorrichtung gemäss Beispiel 1 gepumpt.



  (Das im Latex enthaltene Copolymer war zu 70   O/o    in Benzol unlöslich). Jede der Erhitzungszonen des Zwillingsschraubenextruders wurde auf   155     C erhitzt und die Schrauben mit 10 Umdrehungen/min angetrieben.



  DieVakuumextraktionszonen im Einschraubextruder wurden auf 2600 C gehalten und die Aufenthaltszeit der Mischung vor Eintritt in die erste Extraktionszone war ausreichend, um restliche Initiatoranteile   ni    zerstören. Die erhaltene Schmelze wurde durch einen Schlitz von 3,18 cm Breite mit 4,05   kg/Std.    zu einer transparenten Folie ausgespresst, welche   11 Gew.- lo    Kautschuk enthielt und etwa die doppelte Schlagfestigkeit als eine Folie aus nichtmodifiziertem Polymethylmethacrylat hatte. Die erfindungsgemäss hergestellte Folie zeigte auch erhöhte Widerstandsfähigkeit   oegen    die Rissebildung bei Behandlung mit wässrigen Detergentien. 



   Beispiel 3
Man wiederholte Beispiel 2 unter Verwendung von 85 Teilen Methylmethacrylat und 30 Teilen Methylme  thacrylat/'Butadien-Latex.    Die erhaltene Folie enthielt 18   O/o    Kautschuk und hatte eine 3 Mal so hohe Schlagfestigkeit als aus nichtmodifiziertem Methacrylat bei 4,05 kg/Std. erhaltene Flien. Diese Folie zeigte auch eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Rissebildung bei Behandlung mit wässrigen Detergentien.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren des Methylmethacrylats, ausgehend von ganz oder zum Teil aus Methylmethacrylat bestehendem, gegebenenfalls bereits teilweise polymerisiertem monoäthylenisch ungesättigtem Monomerem, das 0,001 bis 5 o/o seines Gewichts eines freie Radikale bilden den organischen Polymerisationskatalysators enthält, welcher die Polymerisation auslöst und schneller ablaufen lässt, als wenn dieser Katalysator nicht anwe- send wäre, und welcher Katalysator eine Halbwertszeit von mindestens einer min und höchstens 60 min bei einer Temperatur aus dem Bereich von 130 bis 2500 C hat, wobei man das gegebenenfalls bereits teilweise polymerisierte Monomere kontinuierlich durch eine oder mehrere Einlassöffnungen, welche durch eine Leitung mit einer Auslassöffnung verbunden sind,

   in eine Reaktionsapparatur einführt und in der genannten Leitung durch mindestens eine Zone, welche bei einer Temperatur oder bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 250 C gehalten wird, bei welcher bzw. bei welchen der genannte Katalysator die genannte Halbwertszeit hat, fliessen lässt und das polymerisierte Material durch die Auslassöffnung der Leitung kontinuierlich abzieht, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich ein bei Zimmertemperatur festes und gummiartiges Polymer von äthylenisch ungesättigtem Material in die Reaktionsapparatur einführt, oder ein derartiges Polymer getrennt von der Herstellung des Methylmethacrylathomo-oder-copolymers in der Reaktionsapparatur erzeugt, wobei die Gewichtsmenge des gummiartigen Polymers nicht grösser ist als die Gewichtsmenge des Methylmethacrylathomo-oder copolymers.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das gummiartige Polymer in Form eines stabilen Latex in die Apparatur eingeführt wird, und dass das Wasser des Latex durch Verdampfung in einer Verdampfungszone zwischen Einlass für den Latex und der Auslassöffnung der Vorrichtung entfernt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das gummiartige Polymer ein Copolymer von Butadien-1,3 mit einer monoäthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung ist.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 Gew.-o/o des gummiartigen Polymers in Benzol bei 200 C während 24 Std. unlöslich sind.

   4. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gummiartige Polymer ein Homopolymer eines Alkylesters der Acrylsäure, der im Alkylrest 1 bis 8 C-Atome enthält, oder ein Copolymer eines solchen Esters mit einer anderen copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Verbindung ist.

   5. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gummiartige Polymer ein bei Normalbedingungen festes gummiartiges Copolymer von Äthylen ist.