JPH0264108A - メタクリルイミド基含有重合体の製造法およびそれにより得られる該重合体を構成成分とする光伝送繊維 - Google Patents
メタクリルイミド基含有重合体の製造法およびそれにより得られる該重合体を構成成分とする光伝送繊維Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は光学特性、とりわけ光伝送性に優れたメタクリ
ルイミド基含有重合体の製造法およびそれKより得られ
るメタクリルイミド基含有重合体を芯成分とする芯−鞘
構造を有する光伝送繊維に関するものである。
ルイミド基含有重合体の製造法およびそれKより得られ
るメタクリルイミド基含有重合体を芯成分とする芯−鞘
構造を有する光伝送繊維に関するものである。
近年、高性能光学素材、装飾素材、自動車・電気製品等
に透明樹脂が数多く使用されるようになってきた。最近
はこれら透明樹脂が高温下で使用されること本多く、透
明性のみならず、耐熱性をも兼ね備えた性能がますます
要求されている。すなわち、高温下でも優れた光学特性
を長期間保持できるような透明樹脂が要求されている。
に透明樹脂が数多く使用されるようになってきた。最近
はこれら透明樹脂が高温下で使用されること本多く、透
明性のみならず、耐熱性をも兼ね備えた性能がますます
要求されている。すなわち、高温下でも優れた光学特性
を長期間保持できるような透明樹脂が要求されている。
耐熱性を有する透明樹脂としてイミド基含有重合体が知
られて込る。その製造方法として、例えば(1)アクリ
ル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの重合体と
第1級アミン、アンモニアまたは第1級アミンを発生さ
せる化合物とを加熱して反応させる方法(米国特許第2
.14へ209号’) 、(1)メタクリル酸メチル重
合体を、水の存在下で第1級アミンと反応させる方法(
米国特許第五2 B 4.425号)および(3)アク
リル系重合体と、アンモニアまたは第1級アミンとを押
出機中で反応させる方法(米国特許第4.24へ374
号)等が提案されている。
られて込る。その製造方法として、例えば(1)アクリ
ル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの重合体と
第1級アミン、アンモニアまたは第1級アミンを発生さ
せる化合物とを加熱して反応させる方法(米国特許第2
.14へ209号’) 、(1)メタクリル酸メチル重
合体を、水の存在下で第1級アミンと反応させる方法(
米国特許第五2 B 4.425号)および(3)アク
リル系重合体と、アンモニアまたは第1級アミンとを押
出機中で反応させる方法(米国特許第4.24へ374
号)等が提案されている。
上記の方法で得られるイミド化重合体の耐熱性は向上し
ているものの、光学特性、と)わけ耐加熱帯色性に劣る
ことが欠点であった。
ているものの、光学特性、と)わけ耐加熱帯色性に劣る
ことが欠点であった。
本発明の目的は、前記した如き従来技術の欠点である光
学特性、とりわけ耐加熱帯色性忙優れ、高温下でも優れ
た光伝送性を長期間保持できるようなメタクリルイミド
基含有重合体の製造法を提供すると共K、それにより得
られるメタクリルイミド基含有重合体を芯成分とする芯
−鞘構造を有する光伝送俊維を提供するにある。
学特性、とりわけ耐加熱帯色性忙優れ、高温下でも優れ
た光伝送性を長期間保持できるようなメタクリルイミド
基含有重合体の製造法を提供すると共K、それにより得
られるメタクリルイミド基含有重合体を芯成分とする芯
−鞘構造を有する光伝送俊維を提供するにある。
本発明の要旨は、メタクリル酸本しくはメタクリル酸エ
ステルまたはこれらを主成分とするビニル単量体をメル
カプタン系連鎖移動剤の非存在下に重合した後、得られ
る重合体に下記−般式 (式中、Rけ■、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数
7〜11のシクロアルキル基または炭素数6〜10のア
リール基を表わす。)で示される化合物を加えてイミド
化反応せしめることを特徴とするメタクリルイミド基含
有重合体の製造法である。
ステルまたはこれらを主成分とするビニル単量体をメル
カプタン系連鎖移動剤の非存在下に重合した後、得られ
る重合体に下記−般式 (式中、Rけ■、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数
7〜11のシクロアルキル基または炭素数6〜10のア
リール基を表わす。)で示される化合物を加えてイミド
化反応せしめることを特徴とするメタクリルイミド基含
有重合体の製造法である。
本発明でいうメタクリルイミド基含有重合体とは、次式
に示されるようにメタクリル重合体分子側鎖中にイミド
単位が導入されているものをいう。
に示されるようにメタクリル重合体分子側鎖中にイミド
単位が導入されているものをいう。
\ミ10HN占10H!\
I
(式中、RはH1炭素数1〜12のアルキル基、炭素数
7〜11のシクロアルキル基または炭素数6〜10のア
リール基を表わす。)メタクリルイミド基含有重合体の
前駆体となるメタクリル重合体は、メタクリル酸もしく
けメタクリル酸エステル単独、またはこれら相互の混合
物もしくはこれらを主成分とする(すなわち、これらが
少くとも50重量幅を占める)これらと共重合可能なア
クリル酸エステル、スチレン、α−メチVスチレン等の
モノエチレン系単量体との混合物を重合することによっ
て得られる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチV、メタクリv酸シクロヘキンル
、メタクリル酸2−エチルヘキシルおよびメタクリル酸
エチルなどが挙げられ、これらの内メタクリル酸メチ〃
が好ましい。また共重合可能々アクリル酸エステVとし
ては、アクリV酸メチ〃、アクリV酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−
エチルヘキシルおよびアクリル酸ベンジルなどが挙げら
れ、これらの内アクリル酸メチルが好ましい。
7〜11のシクロアルキル基または炭素数6〜10のア
リール基を表わす。)メタクリルイミド基含有重合体の
前駆体となるメタクリル重合体は、メタクリル酸もしく
けメタクリル酸エステル単独、またはこれら相互の混合
物もしくはこれらを主成分とする(すなわち、これらが
少くとも50重量幅を占める)これらと共重合可能なア
クリル酸エステル、スチレン、α−メチVスチレン等の
モノエチレン系単量体との混合物を重合することによっ
て得られる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチV、メタクリv酸シクロヘキンル
、メタクリル酸2−エチルヘキシルおよびメタクリル酸
エチルなどが挙げられ、これらの内メタクリル酸メチ〃
が好ましい。また共重合可能々アクリル酸エステVとし
ては、アクリV酸メチ〃、アクリV酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−
エチルヘキシルおよびアクリル酸ベンジルなどが挙げら
れ、これらの内アクリル酸メチルが好ましい。
従来、メタクリル重合体を製造するに際しては重合体の
分子量を調整するためおよび重合体の耐熱分解性向上の
ためK、メVカプタン系連鎖移動剤をラジカル重合開始
剤と併用することが常法であった。しかるK、本発明者
らの研究によれば、メルカプタン系連鎖移動剤存在下に
重合したメタクリル重合体をイミド化して得られるメタ
クリルイミド基含有重合体は、加熱帯色性を有すること
が明らかとなった。このようなメタノIJ 7L/イミ
ド基含有重合体の成形品を高温雰囲気下に長時間さらす
と、黄色に変色し、製品外観をそこねたシ、透明性が著
しく低下する。そこでこの加熱帯色性を改善するために
鋭意努力した結果、メルカプタン系連鎖移動剤非存在下
に重合して得られたメタノリル重合体をイミド化するこ
とによって、加熱帯色性を著しく改善したメタクリルイ
ミド基含有重合体の製造が可能となったものである。
分子量を調整するためおよび重合体の耐熱分解性向上の
ためK、メVカプタン系連鎖移動剤をラジカル重合開始
剤と併用することが常法であった。しかるK、本発明者
らの研究によれば、メルカプタン系連鎖移動剤存在下に
重合したメタクリル重合体をイミド化して得られるメタ
クリルイミド基含有重合体は、加熱帯色性を有すること
が明らかとなった。このようなメタノIJ 7L/イミ
ド基含有重合体の成形品を高温雰囲気下に長時間さらす
と、黄色に変色し、製品外観をそこねたシ、透明性が著
しく低下する。そこでこの加熱帯色性を改善するために
鋭意努力した結果、メルカプタン系連鎖移動剤非存在下
に重合して得られたメタノリル重合体をイミド化するこ
とによって、加熱帯色性を著しく改善したメタクリルイ
ミド基含有重合体の製造が可能となったものである。
メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステVまたはこれ
らを主成分とするビニル単量体を重合するに際しては、
通常ラジカル重合開始剤が使用される。ラジカル重合開
始剤は、反応温度で活性に分解し、ラジカルを発生する
ものであり、例えば、ジーtart−グチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジーtθrt−ブチルパーフタレート、
ジーtert−ブチルパーベンゾエート、tart−ブ
チンパーアセテート、2.5−ジメチル−2,5−ジ(
tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジーtθrt
−アミルパーオキサイド、ペンゾイルバーオギサイドお
よびラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物、なら
びにアゾビスイソブタノ−Mジアセテート、1.1’−
アゾビスシクロヘキサンカMポニトリル、2−フェニル
アゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル
、2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミドおよび2
−2′−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物
が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は単独でま
たは2種以上混合して使用することができる。ラジカル
重合開始剤の使用量は重合温度および所望とする重合体
の分子量に応じて適宜決定される。
らを主成分とするビニル単量体を重合するに際しては、
通常ラジカル重合開始剤が使用される。ラジカル重合開
始剤は、反応温度で活性に分解し、ラジカルを発生する
ものであり、例えば、ジーtart−グチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジーtθrt−ブチルパーフタレート、
ジーtert−ブチルパーベンゾエート、tart−ブ
チンパーアセテート、2.5−ジメチル−2,5−ジ(
tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジーtθrt
−アミルパーオキサイド、ペンゾイルバーオギサイドお
よびラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物、なら
びにアゾビスイソブタノ−Mジアセテート、1.1’−
アゾビスシクロヘキサンカMポニトリル、2−フェニル
アゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル
、2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミドおよび2
−2′−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物
が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は単独でま
たは2種以上混合して使用することができる。ラジカル
重合開始剤の使用量は重合温度および所望とする重合体
の分子量に応じて適宜決定される。
なお本発明の実施に際しては上記重合は、不活性溶剤の
存在下に行うことが特忙好ましい。
存在下に行うことが特忙好ましい。
不活性溶剤の使用によって重合体の分子量調整が容易と
なるし、不塊分の少い高脚度の重合体を得るのに好都合
であり、透明性に優れたメタクリル重合体の製造を可能
ならしめる。不活性溶剤としては、メタノ−々、エタノ
ール、プロパツールナトのアルコ−v類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチMエチ
Vケトン、グライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン
などのケトン、エーテル類などが挙げられる。これらの
溶剤は単独で使用すること本できるが、2控以上組み合
わせて使用することもできる。不活性溶剤の使用量は、
不活性溶剤とメタクリル酸もしくはメタクリル酸エステ
A/またはこれらを主成分とするビニル単量体との合計
量に基づき10〜60重量%であることが好ましい。
なるし、不塊分の少い高脚度の重合体を得るのに好都合
であり、透明性に優れたメタクリル重合体の製造を可能
ならしめる。不活性溶剤としては、メタノ−々、エタノ
ール、プロパツールナトのアルコ−v類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチMエチ
Vケトン、グライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン
などのケトン、エーテル類などが挙げられる。これらの
溶剤は単独で使用すること本できるが、2控以上組み合
わせて使用することもできる。不活性溶剤の使用量は、
不活性溶剤とメタクリル酸もしくはメタクリル酸エステ
A/またはこれらを主成分とするビニル単量体との合計
量に基づき10〜60重量%であることが好ましい。
メタノリル重合体の分子量は、ラジカル重合開始剤の量
および重合温度で、さらに不活性溶剤を使用する場合は
その他にこの不活性溶剤の使用量によっても容易に決定
される。重合温度は通常60〜170℃である。
および重合温度で、さらに不活性溶剤を使用する場合は
その他にこの不活性溶剤の使用量によっても容易に決定
される。重合温度は通常60〜170℃である。
以上のようにして得られたメタクリル重合体に、前記一
般式R−NH,で表わされる化合物(以後イミド化剤と
称することがある。)を加えて常法に従ってイミド化反
応せしめる。一般式中Rは■、炭素I&1〜12のアル
キル基、炭素数7〜11の7クロアルキル基またはアリ
ール基であるが、これらのアVキル基、シクロアルキル
基またはアリール基は未置換であっても、ハロゲン、ア
ルコキシ、アシル、カルボキシなどの置換基をもってい
てもよい。イミド化物質の例としては、アンモニア;メ
チル、エチル、n−プロピ〃、n−ブチル1ヘプチル、
ヘキシル、オクチル、ノニM、デシル、ドデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル、イソブチル、第2ブチル、第
3ブチル、インプロピV、2−エチルヘキシル、フェネ
チル、ベンジル、P−クロロベンジVおよびジメトキシ
フェネチルなどの各アミン類;アラニン;グリシン;3
′−アミノアセトフェノン;2−アミノアントラキノン
およびP−アミノ安息香酸などが挙げられ、また、その
他の例としては、シクロヘキシルアミン、2−アミノ−
4,6−シメチルビリジン、3−アミノフタVイミド、
2−アミノピリジン、2−アミノチアゾ−〃、5−アミ
ノ−1−H−テトラゾール、アニリン、ブロモアニリン
、ジブロモアニリン、トリクロロアニリン、クロロアニ
リン、ジクロロアニリン、トリクロロアニリン、P−ト
ルイジンなどが挙げられる。これらのうちでも特にアン
モニア、メチルアミンが好マシい。これらのイミド化剤
の使用量は通常、重合体の単量体単位に対して2oモA
/ls以上であることが好ましい。
般式R−NH,で表わされる化合物(以後イミド化剤と
称することがある。)を加えて常法に従ってイミド化反
応せしめる。一般式中Rは■、炭素I&1〜12のアル
キル基、炭素数7〜11の7クロアルキル基またはアリ
ール基であるが、これらのアVキル基、シクロアルキル
基またはアリール基は未置換であっても、ハロゲン、ア
ルコキシ、アシル、カルボキシなどの置換基をもってい
てもよい。イミド化物質の例としては、アンモニア;メ
チル、エチル、n−プロピ〃、n−ブチル1ヘプチル、
ヘキシル、オクチル、ノニM、デシル、ドデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル、イソブチル、第2ブチル、第
3ブチル、インプロピV、2−エチルヘキシル、フェネ
チル、ベンジル、P−クロロベンジVおよびジメトキシ
フェネチルなどの各アミン類;アラニン;グリシン;3
′−アミノアセトフェノン;2−アミノアントラキノン
およびP−アミノ安息香酸などが挙げられ、また、その
他の例としては、シクロヘキシルアミン、2−アミノ−
4,6−シメチルビリジン、3−アミノフタVイミド、
2−アミノピリジン、2−アミノチアゾ−〃、5−アミ
ノ−1−H−テトラゾール、アニリン、ブロモアニリン
、ジブロモアニリン、トリクロロアニリン、クロロアニ
リン、ジクロロアニリン、トリクロロアニリン、P−ト
ルイジンなどが挙げられる。これらのうちでも特にアン
モニア、メチルアミンが好マシい。これらのイミド化剤
の使用量は通常、重合体の単量体単位に対して2oモA
/ls以上であることが好ましい。
本発明の実施に際してイミド化反応を、メタノールと溶
解度パラメータδ値がa゛5〜lX9(cai/cw?
) ’ である不活性溶剤との混合溶剤存在下に実
施すると、特に透明性、光学特性などに優れたメタクリ
ルイミド基含有重合体が得られるので好ましい。
解度パラメータδ値がa゛5〜lX9(cai/cw?
) ’ である不活性溶剤との混合溶剤存在下に実
施すると、特に透明性、光学特性などに優れたメタクリ
ルイミド基含有重合体が得られるので好ましい。
不活性溶剤の溶解度パラメータδ値は、ジェー・ブラン
ドラップおよびイー・エイチ・インマーグツド:ポリマ
ーハンドブック、第二板、ジョン・ワイリー・アンド・
サンズ発行二ニーヨーク(Polymer Handb
ook 、 5econd F、a 、 I 。
ドラップおよびイー・エイチ・インマーグツド:ポリマ
ーハンドブック、第二板、ジョン・ワイリー・アンド・
サンズ発行二ニーヨーク(Polymer Handb
ook 、 5econd F、a 、 I 。
Brandrup 、K 、H、■mmargut 、
John 、Wiley and8ons、 Nsw
York ) 19751cおいて記載されて込る
基準に準拠した値をいう。例としては、メタノールを除
く重合の説明で述べた前記記載の不活性溶剤が挙げられ
るが、このうちでもベンゼン、トvエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素が好まし込。
John 、Wiley and8ons、 Nsw
York ) 19751cおいて記載されて込る
基準に準拠した値をいう。例としては、メタノールを除
く重合の説明で述べた前記記載の不活性溶剤が挙げられ
るが、このうちでもベンゼン、トvエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素が好まし込。
上記混合溶剤存在下にイミド化反応を行う場合1cは、
十分に攪拌混合されたイミド化反応区域で行うとその効
果はより著しいものとな)好ましい。これは重合体間に
溶剤およびイミド化剤が容易に拡散し、イミド化反応が
均一かつ迅速に実施されるためと推察される。
十分に攪拌混合されたイミド化反応区域で行うとその効
果はより著しいものとな)好ましい。これは重合体間に
溶剤およびイミド化剤が容易に拡散し、イミド化反応が
均一かつ迅速に実施されるためと推察される。
さらに上記混合溶剤存在下にイミド化反応を連続的に行
う場合には、重合体分子が反応域に滞在する時間をでき
るだけ均一化し、それによって重合体分子のイミド化の
度合をより均一化するためK、上記十分に攪拌混合され
たイミド化反応区域は少なくとも2つの互に区分された
反応区域よりなることが好ましい。このような反応区域
は、例えば、攪拌機もしくは反応液循環ポンプを備えた
ベッセル型反応器を少なくと本2個パイプなどくよって
接続するか、あるbは、反応器の内部を長手方向に仕切
板などを入れるととくよって少なくとも2個に区分し、
区分した各反応域毎に攪拌機を備えるなどの方法によっ
て達成することができる。
う場合には、重合体分子が反応域に滞在する時間をでき
るだけ均一化し、それによって重合体分子のイミド化の
度合をより均一化するためK、上記十分に攪拌混合され
たイミド化反応区域は少なくとも2つの互に区分された
反応区域よりなることが好ましい。このような反応区域
は、例えば、攪拌機もしくは反応液循環ポンプを備えた
ベッセル型反応器を少なくと本2個パイプなどくよって
接続するか、あるbは、反応器の内部を長手方向に仕切
板などを入れるととくよって少なくとも2個に区分し、
区分した各反応域毎に攪拌機を備えるなどの方法によっ
て達成することができる。
上記イミド化の度広温度は高すぎると重合体の帯色を招
き透明性が低下するので150℃〜300℃が好ましす
、なお上記混合溶剤存在下にイミド化反応を行う場合に
は透明性、光学特性の観点から180℃〜250℃が特
に好ましい。
き透明性が低下するので150℃〜300℃が好ましす
、なお上記混合溶剤存在下にイミド化反応を行う場合に
は透明性、光学特性の観点から180℃〜250℃が特
に好ましい。
特に光学特性に優れたメタクリルイミド基含有重合体を
得る場合には、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テルまたはこれらを主成分とするビニル単量体の重合お
よびこれに引き続いてイミド化反応を連続的に実施する
ことが好ましA、この上うKすることKよって反応混合
物が空気中の酸素と接触するのを避けることができ、重
合体の帯色を最小限に抑えることができるし、ゴミなど
の不純分の混入が防止でき光学特性、特に光伝送性能K
tlれたメタクリルイミド基含有重合体の製造が可能と
なる。
得る場合には、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テルまたはこれらを主成分とするビニル単量体の重合お
よびこれに引き続いてイミド化反応を連続的に実施する
ことが好ましA、この上うKすることKよって反応混合
物が空気中の酸素と接触するのを避けることができ、重
合体の帯色を最小限に抑えることができるし、ゴミなど
の不純分の混入が防止でき光学特性、特に光伝送性能K
tlれたメタクリルイミド基含有重合体の製造が可能と
なる。
イミド化反応終了後、反応混合物より揮発物を分離して
メタクリルイミド基含有重合体を得る。揮発物を分離す
る方法としては、通常、減圧下に200〜300℃に加
熱する方法が採られ、スクリュウ押出機あるいはデポラ
タイザーなどの装置が使用される。最終的には重合体に
残存する揮発分は1重量嗟以下、好ましくけ0.5重f
t係以下とする。
メタクリルイミド基含有重合体を得る。揮発物を分離す
る方法としては、通常、減圧下に200〜300℃に加
熱する方法が採られ、スクリュウ押出機あるいはデポラ
タイザーなどの装置が使用される。最終的には重合体に
残存する揮発分は1重量嗟以下、好ましくけ0.5重f
t係以下とする。
本発明の製造法によって得られるメタクリルイミド基含
有重合体は、耐熱性を有し、かつ優れた光伝送性能を有
するため、光伝送繊維の芯材に使用することKより、従
来得られなかった優れた性能を有する耐熱性光伝送繊維
とすることが可能となる。即ちメタクリルイミド基含有
重合体を芯成分とし、芯成分よシ小さh屈折率を有する
重合体を鞘成分とする芯−鞘構造を有する光伝送繊維は
既に提案されているが、この芯成分として、上記のよう
なイミド化反応をメタノールと溶解度パラメータδ値が
&5〜1五9(・at/cy? )〆である不活性溶剤
との混合溶剤存在下で行って得られるメタクリルイミド
基含有重合体さらにはこれに付随する上記特殊な条件下
で得られるメタクリルイミド基含有重合体を用いること
により優れた耐熱性光伝送繊維とし得る。また、成形材
料として使用する場合も、耐加熱帯色性に優れるため、
長時間高温雰囲気下にさらされても黄変色することが少
なく、優れた透明耐熱性材料となる。
有重合体は、耐熱性を有し、かつ優れた光伝送性能を有
するため、光伝送繊維の芯材に使用することKより、従
来得られなかった優れた性能を有する耐熱性光伝送繊維
とすることが可能となる。即ちメタクリルイミド基含有
重合体を芯成分とし、芯成分よシ小さh屈折率を有する
重合体を鞘成分とする芯−鞘構造を有する光伝送繊維は
既に提案されているが、この芯成分として、上記のよう
なイミド化反応をメタノールと溶解度パラメータδ値が
&5〜1五9(・at/cy? )〆である不活性溶剤
との混合溶剤存在下で行って得られるメタクリルイミド
基含有重合体さらにはこれに付随する上記特殊な条件下
で得られるメタクリルイミド基含有重合体を用いること
により優れた耐熱性光伝送繊維とし得る。また、成形材
料として使用する場合も、耐加熱帯色性に優れるため、
長時間高温雰囲気下にさらされても黄変色することが少
なく、優れた透明耐熱性材料となる。
メルカプタン系連鎖移動剤の非存在下に重合するという
、限定された条件下洗製造されたメタクリV重合体をイ
ミド化することにより、耐加熱帯色性に優れたメタクリ
ルイミド基含有重合体の製造が可能となったという優れ
た効果を有する。これによって、高温下における透明性
および光伝送性能が著しく改善され、産業上の利用価値
が大巾に向上した。特にイミド化反応に本発明で規定す
る混合溶剤の使用、反応態様の限定および反応温度の制
限を付加するととKより、前記効果は更に大巾に向上す
るが、これら諸操作を連続的に実施する場合にその効果
は最大限に発揮される。
、限定された条件下洗製造されたメタクリV重合体をイ
ミド化することにより、耐加熱帯色性に優れたメタクリ
ルイミド基含有重合体の製造が可能となったという優れ
た効果を有する。これによって、高温下における透明性
および光伝送性能が著しく改善され、産業上の利用価値
が大巾に向上した。特にイミド化反応に本発明で規定す
る混合溶剤の使用、反応態様の限定および反応温度の制
限を付加するととKより、前記効果は更に大巾に向上す
るが、これら諸操作を連続的に実施する場合にその効果
は最大限に発揮される。
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例に
おいて使用される「部」および「チ」は全て「重量部J
および「重量%」である。
、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例に
おいて使用される「部」および「チ」は全て「重量部J
および「重量%」である。
以下の実施例において重合体の物性測定は次の方法によ
った。
った。
(1) 重合体の固有粘度は、デロービショップ(D
eereax B15hoff )粘度計によって試料
重合体濃度cL5重量%のジメ千Vホルムアミド溶液の
流動時間(ts)とジメチルホ々ムアミドの流動時間(
to)とを25±(11℃で測定し、18/1o 値
から重合体の相対粘度ηreLを求め、次式より算出し
た値である。
eereax B15hoff )粘度計によって試料
重合体濃度cL5重量%のジメ千Vホルムアミド溶液の
流動時間(ts)とジメチルホ々ムアミドの流動時間(
to)とを25±(11℃で測定し、18/1o 値
から重合体の相対粘度ηreLを求め、次式より算出し
た値である。
固有粘度= (Any)ret)/C
(式中、Cは溶媒100−あたりの重合体のグラム数を
表わす。) (2)熱変形温度はASTM D648に基づいて測
定した。
表わす。) (2)熱変形温度はASTM D648に基づいて測
定した。
(3〕 重合体の黄色度YI値ばJ工S−に−710
3に従って測定した。すなわち、得られた重合体ベレッ
トを空気雰囲気下200℃で85時間加熱した後、15
重fi係塩化メチレン溶液とし、上記方法により透過光
で測定し黄色度Y工で表示した。
3に従って測定した。すなわち、得られた重合体ベレッ
トを空気雰囲気下200℃で85時間加熱した後、15
重fi係塩化メチレン溶液とし、上記方法により透過光
で測定し黄色度Y工で表示した。
実施例1
メメクリル酸メチル98部、アクリル酸メチル2部、2
.2′−アゾビスイソブチロニトリルIIL06部、1
.1′−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル
)[108部を5を内容積のオートクレーブ4を仕込み
窒素雰囲気下に90℃にて攪拌しながら重合した。重合
率約50係に達した時点で重合液をオートクレーブより
とり出してメタノール液で再沈した。この重合体を80
℃にて一胤夜真空乾燥してメタクリル重合体を得た。こ
のメタノIJ A/重合体100部にモノメチルアミン
24部、トルエン160部およびメタノ−/L’40部
を加えて、前記オートクレーブにて窒素雰囲気下250
℃にで4時間反応した。反応後、反応液をとり出し、前
記と同様の方法によりメタクリルイミド基含有重合体を
得た。この重合体の物性を測定したところ以下のようで
あった。
.2′−アゾビスイソブチロニトリルIIL06部、1
.1′−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル
)[108部を5を内容積のオートクレーブ4を仕込み
窒素雰囲気下に90℃にて攪拌しながら重合した。重合
率約50係に達した時点で重合液をオートクレーブより
とり出してメタノール液で再沈した。この重合体を80
℃にて一胤夜真空乾燥してメタクリル重合体を得た。こ
のメタノIJ A/重合体100部にモノメチルアミン
24部、トルエン160部およびメタノ−/L’40部
を加えて、前記オートクレーブにて窒素雰囲気下250
℃にで4時間反応した。反応後、反応液をとり出し、前
記と同様の方法によりメタクリルイミド基含有重合体を
得た。この重合体の物性を測定したところ以下のようで
あった。
固有粘度 α63
熱変形温度 146℃
YI値 1五2
比較例1
実施例10重合操作において、cL16部のtθrt−
ブチルメルカプタンをさらに加えた他は全く同様の方法
によジメタクリルイミド基含有重合体を得た。この重合
体の物性を測定したところ以下のようであった。
ブチルメルカプタンをさらに加えた他は全く同様の方法
によジメタクリルイミド基含有重合体を得た。この重合
体の物性を測定したところ以下のようであった。
固有粘度 Q、40
熱変形温度 145℃
YI値 7五1
実施例2
メタクリル酸メチル70部、ジーtert−ブチルパー
オキサイドCL15部、ベンゼン30部を実施例1で使
用したオートクレーブに4を仕込み、140℃にて実施
例1と同様の方法により重合し、再沈し、乾燥してメタ
クリNff合体を得た。このメタクリル重合体100部
にモノメチルアミン23部、トルエン120部およびメ
タノール80部を加える以外は実施例1と同様の方法に
よ)イミド化し゛てメタクリルイミド基含有重合体を得
た。この重合体の物性を測定したところ以下のようであ
った。
オキサイドCL15部、ベンゼン30部を実施例1で使
用したオートクレーブに4を仕込み、140℃にて実施
例1と同様の方法により重合し、再沈し、乾燥してメタ
クリNff合体を得た。このメタクリル重合体100部
にモノメチルアミン23部、トルエン120部およびメ
タノール80部を加える以外は実施例1と同様の方法に
よ)イミド化し゛てメタクリルイミド基含有重合体を得
た。この重合体の物性を測定したところ以下のようであ
った。
固有粘度 (L45
熱変形温度 145℃
YI値 1(L8
実施例6
メタクリル酸メチル60部、トルエン32部、メタノー
ル8部、2−2′−アゾビスイソブチロニトリル012
部および1.1′−アゾビス(1−シクロヘキサンカル
ボニトリル)α1部を4t/hの速度で2OL内容積の
攪拌重合槽に連続的に供給し、110℃の温度で重合し
た。この重合液を連続的に取り出し、これに15チのモ
ノメチルアミンを含有する重量混合比7:3のトルエン
/メタノール混合溶剤を4.5t/hの割で加え、内容
積281の攪拌槽型反応器に供給してイミド化反応を行
なった。この反応器は反応器の長手方向に9枚の仕切板
で区分され、各反応区域には攪拌翼が取シ付けられ十分
く反応区域内を混合した。反応温度は215℃に維持し
、反応器内には窒素を封入して65kli/cm”K加
圧した。この反応器を出た反応液を、ベント部真空度5
■HP、ペント部温度250℃、メータリング部温度2
70℃、ダイス部温度260℃の30蝙φのダブルベン
ト付押出機に供給し、揮発分を除去した後、押出機へ直
結した紡糸頭へ導き、外径約1mの繊維状とした。この
繊維状重合体の物性は以下のようであった。
ル8部、2−2′−アゾビスイソブチロニトリル012
部および1.1′−アゾビス(1−シクロヘキサンカル
ボニトリル)α1部を4t/hの速度で2OL内容積の
攪拌重合槽に連続的に供給し、110℃の温度で重合し
た。この重合液を連続的に取り出し、これに15チのモ
ノメチルアミンを含有する重量混合比7:3のトルエン
/メタノール混合溶剤を4.5t/hの割で加え、内容
積281の攪拌槽型反応器に供給してイミド化反応を行
なった。この反応器は反応器の長手方向に9枚の仕切板
で区分され、各反応区域には攪拌翼が取シ付けられ十分
く反応区域内を混合した。反応温度は215℃に維持し
、反応器内には窒素を封入して65kli/cm”K加
圧した。この反応器を出た反応液を、ベント部真空度5
■HP、ペント部温度250℃、メータリング部温度2
70℃、ダイス部温度260℃の30蝙φのダブルベン
ト付押出機に供給し、揮発分を除去した後、押出機へ直
結した紡糸頭へ導き、外径約1mの繊維状とした。この
繊維状重合体の物性は以下のようであった。
固有粘度 0.49
熱変形温度 148℃
上記繊維状メタクリルイミド基含有重合体を温度135
℃の空気雰囲気下に1000時間保持した後、室温に冷
却し、酢酸エチルに35壬の濃度で溶解した2、2.2
)リフルオロエチルメタクリレート重合体(重量平均
分子18X104)をデツピングポットを通してコーテ
ィングし光伝送体とした。一方、紡糸直後の前記繊維状
メタクリルイミド基含有重合体を同様にして光伝送体と
した。これら二つの光伝送体の伝送能を測定して得た1
35℃−1000時間経過後の650℃mKおける光伝
送損失増加は以下のようであった。
℃の空気雰囲気下に1000時間保持した後、室温に冷
却し、酢酸エチルに35壬の濃度で溶解した2、2.2
)リフルオロエチルメタクリレート重合体(重量平均
分子18X104)をデツピングポットを通してコーテ
ィングし光伝送体とした。一方、紡糸直後の前記繊維状
メタクリルイミド基含有重合体を同様にして光伝送体と
した。これら二つの光伝送体の伝送能を測定して得た1
35℃−1000時間経過後の650℃mKおける光伝
送損失増加は以下のようであった。
135℃−1000時間後の光伝送損失増加: 120
市区m比較例2 メタクリル酸メチル70部、トルエン24部、メタノー
ル6部、2−2′−アゾビスイソブチロニトリ/L/1
102部、1−11−アゾビス(1−シクロヘキサンカ
ルボニトリル)α1部およびn−オクチルメルカプタン
[113部を実施例3と同様の方法によシ重合、イミド
化および紡糸して繊維状重合体とした。この繊維状重合
体の物性は固有粘度α48、熱変形温度149℃であっ
た。この繊維状重合体の135℃−1000時間後の光
伝送損失の増加を実施例3と同様にして測定したところ
以下のようであった。
市区m比較例2 メタクリル酸メチル70部、トルエン24部、メタノー
ル6部、2−2′−アゾビスイソブチロニトリ/L/1
102部、1−11−アゾビス(1−シクロヘキサンカ
ルボニトリル)α1部およびn−オクチルメルカプタン
[113部を実施例3と同様の方法によシ重合、イミド
化および紡糸して繊維状重合体とした。この繊維状重合
体の物性は固有粘度α48、熱変形温度149℃であっ
た。この繊維状重合体の135℃−1000時間後の光
伝送損失の増加を実施例3と同様にして測定したところ
以下のようであった。
135℃−1000時間後の光伝送損失増加: 670
dB/km実施例3.比較例2の結果よシ明らかなよ
うに、メルカプタン系連鎖移動剤非存在下に重合した。
dB/km実施例3.比較例2の結果よシ明らかなよ
うに、メルカプタン系連鎖移動剤非存在下に重合した。
メタクリル重合体から得られたメタクリルイミド基含有
重合体は、高温下における光伝送性能の低下が極めて低
いことがわかる。
重合体は、高温下における光伝送性能の低下が極めて低
いことがわかる。
実施例4
実施例3においてイミド化反応槽に加えるモノメチルア
ミン含有量を17%とし、それに伴うトvエン/メタノ
ール混合溶剤比を8:2として225℃でイミド化反応
せしめた他は実施例3と同様にしてメタクリルイミド基
含有重合体の繊維状重合体を得た。この重合体の固有粘
度はα43、熱変形温度は154℃であった。
ミン含有量を17%とし、それに伴うトvエン/メタノ
ール混合溶剤比を8:2として225℃でイミド化反応
せしめた他は実施例3と同様にしてメタクリルイミド基
含有重合体の繊維状重合体を得た。この重合体の固有粘
度はα43、熱変形温度は154℃であった。
この繊維状重合体の135℃−1000時間後の光伝送
損失の増加#′i1s o aB/kmであった。
損失の増加#′i1s o aB/kmであった。
特許出願人 三菱レイヨン株式会社
代理人 弁理士 吉 澤 敏 夫
手続補正書(自発)
平成1年S月27 日
1、事件の表示
特願昭63−215774号
2発明の名称
メタクリルイミド基含有重合体の製造
法およびそれにより得られる該重合体
を構成成分とする光伝送繊維
&補正をする者
事件との関係 特許出願人
東京都中央区京橋二丁目6番19号
(603)三菱レイヨン株式会社
取締役社長 永 井 彌太部
4、代理人
〒104東京都中央区京橋二丁目3番19号i補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明1の欄 &補正の内容 (1) 明細書第18頁第3行に記載の「固有粘度=
(tnηrel)/ CJを「固有粘度=(L1mη
re1/C) 1に補正する。
象 明細書の「発明の詳細な説明1の欄 &補正の内容 (1) 明細書第18頁第3行に記載の「固有粘度=
(tnηrel)/ CJを「固有粘度=(L1mη
re1/C) 1に補正する。
C→0−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルまたは
これらを主成分とするビニル単量体をメルカプタン系連
鎖移動剤の非存在下に重合した後、得られる重合体に下
記一般式 R−NH_2 (式中、RはH、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数
7〜11のシクロアルキル基ま たは炭素数6〜10のアリール基を表わす。)で示され
る化合物を加えてイミド化反応せしめることを特徴とす
るメタクリルイミド基含有重合体の製造法。 2、90重量%〜40重量%のメタクリル酸もしくはメ
タクリル酸エステルまたはこれらを主成分とするビニル
単量体を、10重量%〜60重量%の不活性溶剤の存在
下に重合することを特徴とする請求項1記載の製法。 3、イミド化反応をメタノールと溶解度パラメータδ値
が8.5〜13.9(cal/cm^3)^1^/^2
である溶剤との混合溶剤存在下に行うことを特徴とする
請求項1または2記載の製造法。 4、溶解度パラメータδ値が8.5〜13.9(cal
/cm^3)^1^/^2である溶剤が芳香族炭化水素
である請求項3記載の製造法。 5、イミド化反応を十分に攪拌混合されたイミド化反応
区域で行うことを特徴とする請求項3または4記載の製
造法。 6、イミド化反応を連続的に行ない、かつイミド化反応
区域が少なくとも2つの互に区分された反応区域よりな
る請求項5記載の製造法。 7、イミド化反応を180℃〜250℃で行うことを特
徴とする請求項3〜6いずれか記載の製造法。 8、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルまたは
これらを主成分とするビニル単量体の重合および得られ
る重合体のイミド化反応を連続的に行うことを特徴とす
る請求項3〜7いずれか記載の製造法。 9、メタクリルイミド基含有重合体を芯成分とし、芯成
分より小さい屈折率を有する重合体を鞘成分とする芯−
鞘構造を有する光伝送繊維において、請求項3〜8いず
れか記載の製造法によつて得られるメタクリルイミド基
含有重合体を芯成分とする光伝送繊維。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63215774A JPH0264108A (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | メタクリルイミド基含有重合体の製造法およびそれにより得られる該重合体を構成成分とする光伝送繊維 |
| US07/398,976 US5023302A (en) | 1988-08-30 | 1989-08-28 | Process for preparation of methacrylimide group containing polymer and light-transmitting fiber comprising polymer made by the process |
| EP19890115941 EP0358093A3 (en) | 1988-08-30 | 1989-08-29 | Process for preparation of methacrylimide group-containing polymer and light-transmitting fiber comprising polymer made by the process |
| US07/685,208 US5146535A (en) | 1988-08-30 | 1991-04-15 | Light-transmitting fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63215774A JPH0264108A (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | メタクリルイミド基含有重合体の製造法およびそれにより得られる該重合体を構成成分とする光伝送繊維 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0264108A true JPH0264108A (ja) | 1990-03-05 |
Family
ID=16678007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63215774A Pending JPH0264108A (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | メタクリルイミド基含有重合体の製造法およびそれにより得られる該重合体を構成成分とする光伝送繊維 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5023302A (ja) |
| EP (1) | EP0358093A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0264108A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE4002904A1 (de) * | 1990-02-01 | 1991-08-08 | Roehm Gmbh | Verfahren zum imidieren eines methacrylester-polymerisats |
| CA2045452C (en) * | 1990-06-28 | 2002-10-29 | Toru Doi | Optical material |
| US5212762A (en) * | 1990-11-27 | 1993-05-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Plastic-clad silica (PCS) fibers and methods and apparatuses for producing the same |
| JP3176944B2 (ja) * | 1991-03-11 | 2001-06-18 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリルイミド基含有重合体 |
| DE4130612A1 (de) * | 1991-09-14 | 1993-03-18 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von polymethacrylimid-polymeren |
| US5406641A (en) * | 1993-06-15 | 1995-04-11 | Rohm And Haas Company | Flexible light pipe, cured composite and processes for preparation thereof |
| US5485541A (en) * | 1993-06-15 | 1996-01-16 | Rohm And Haas Company | Cured composite, processes and composition |
| JP2001066445A (ja) * | 1999-08-26 | 2001-03-16 | Oki Electric Ind Co Ltd | 光導波路およびその形成方法 |
| JP6888139B1 (ja) * | 2020-02-26 | 2021-06-16 | 住友精化株式会社 | 二次電池用結着剤 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2146209A (en) * | 1936-07-31 | 1939-02-07 | Du Pont | Preparation of resinous imides of substituted acrylic acids |
| DE1088231B (de) * | 1958-03-22 | 1960-09-01 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur Herstellung Stickstoff enthaltender Derivate der Polymethacrylsaeure |
| BE592554A (ja) * | 1959-07-03 | 1900-01-01 | ||
| NL137858C (ja) * | 1962-05-17 | |||
| US4246374A (en) * | 1979-04-23 | 1981-01-20 | Rohm And Haas Company | Imidized acrylic polymers |
| CA1247415A (en) * | 1984-03-02 | 1988-12-28 | Isao Sasaki | Light-transmitting fiber |
| JPS60250309A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | プラスチツク光伝送繊維 |
| JPS6122305A (ja) * | 1984-07-11 | 1986-01-30 | Central Glass Co Ltd | 光伝送繊維 |
| JPS61246703A (ja) * | 1985-04-25 | 1986-11-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光伝送繊維 |
| EP0200530B1 (en) * | 1985-05-01 | 1989-07-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for preparing methacrylimide-containing polymers |
| US4768860A (en) * | 1985-09-21 | 1988-09-06 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Plastic optical cable |
| JPH0629286B2 (ja) * | 1986-01-23 | 1994-04-20 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリルイミド単位含有メタクリル樹脂 |
| JPS62172307A (ja) * | 1986-01-27 | 1987-07-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | プラスチツク光伝送性繊維 |
| CA1274936A (en) * | 1986-12-25 | 1990-10-02 | Akihiro Watanabe | Random copolymer containing hexagonal imide units, a process for producing the same, and an optical disc substrate made of the random copolymer |
-
1988
- 1988-08-30 JP JP63215774A patent/JPH0264108A/ja active Pending
-
1989
- 1989-08-28 US US07/398,976 patent/US5023302A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-29 EP EP19890115941 patent/EP0358093A3/en not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-04-15 US US07/685,208 patent/US5146535A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5146535A (en) | 1992-09-08 |
| US5023302A (en) | 1991-06-11 |
| EP0358093A3 (en) | 1990-12-27 |
| EP0358093A2 (en) | 1990-03-14 |
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