CH488724A - Verfahren zur Herstellung von Thiadiazolen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Thiadiazolen    Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Her  stellung von 1,2,5-Thiadiazol sowie von substituierten  1,2,5-Thiadiazolen, die in 3- und/oder 4-Stellung des  Thiadiazol-Rings einen Niederalkyl- oder Aryl-Rest auf  weisen.  



  1,2,5-Thiadiazole und gewisse     3-Kohlenwasserstoff-          1,2,5-thiadiazole    waren schon früher in der Literatur be  schrieben, doch waren die bis anhin bekannten Verfah  ren zu deren Herstellung nicht allgemein befriedigend.  Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein neues  Verfahren zur Herstellung von genanntem     1,2,5-Thia-          diazol    und bis anhin unbekannten 3- und/oder     4-Koh-          lenwasserstoff-1,2,5-thiadiazolen    aus aliphatischen     aαDi-          oximen.     



       Erfindungsgemäss    wurde gefunden, dass genannte  1,2,5-Thiadiazole der Formel 1 erzeugt werden, durch  Umsetzung eines aliphatischen aαDioxims mit einem  Schwefelmono- oder dihalogenid gemäss dem Reaktions  schema:  
EMI0001.0009     
    in     welchem    X Chlor oder Brom ist und R und R, je  Wasserstoff, Niederalkyl oder Aryl sind. Der Aryl-Rest  ist vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; der  Niederalkyl-Rest ist z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl  oder Hexyl. Die durch R und R' dargestellten Niederal  kylgruppen können in jeder beliebigen Verbindung gleich  oder ungleich sein.  



  1n einer bevorzugten Ausführungsform der vorlie  genden Edfindung wird als Schwefelhalogenid-Reagens  Schwefelmono- oder -dichlorid verwendet; infolgedessen  wird     bei    der Beschreibung des Verfahrens auf diese  Halogenide Gewicht gelegt. Es soll jedoch klar sein, dass  gegebenenfalls Schwefelmono- oder -dibromide verwen  det werden können, wobei ähnliche Reaktionsbedingun  gen wie bei den Schwefelchloriden verwendet werden.

      Aus Schwefelmono- oder -dichlorid und dem     zweck-          mässig    substituierten aαDioxim:     3,4-Dimethyl-1,2,5-thia-          diazol,    3,4-Diäthyl-1,2,5-thiadiazol, 3-Methyl-4-propyl-1,  2,5-thiadiazol, 3-Äthyl-4-hexyl-1,2,5-thiadiazol,     3-Methyl-          1,2,5-thiadiazol,    3-Äthyl-1,2,5-thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol  und 3-Phenyl-1,2,5-thiadiazol. Wenn R oder R, oder die  se beiden Reste in aαDioxim Wasserstoff sind, wird ein  1,2,5-Thiadiazol erzeugt, doch führt das Verfahren häu  fig zu Gemischen von Produkten, da Nebenreaktionen er  folgen können.

   Aus diesem Grund werden als Ausgangs  materialien aliphatische aαDiamine den Dioxim vorge  zogen, wenn ein 1,2,5-Thiadiazol mit Wasserstoff in     3-          und/oder    4-Stellung erwünscht ist.  



  Die Synthese der 1,2,5-Thiadiazole nach dem     erfin-          dungsgemässen    Verfahren wird somit durchgeführt, in  dem das aliphatische aαDioxim in einem zweckmässigen  Lösungsmittel vorteilhafterweise mit Schwefelmonochlo  rid oder Schwefeldichlorid umgesetzt wird. Das Reak  tionslösungsmittel sollte zweckmässigerweise natürlich  eines sein, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist;  Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Benzol,     Tetrahy-          drofuran,    Dimethylformamid und Dialkylalkanoamide,  wie z.B. Dimethylacetamid und Diäthylacetamid.  



  Bei Herstellung von 3-R-4-R,-1,2,5-Thiadiazol durch  Umsetzung eines aliphatischen aαDioxims mit Schwefel  monochlorid oder Schwefeldichlorid ist theoretisch nur  1 Mol Schwefelchlorid erforderlich; optimale Ergebnis  se werden jedoch mit etwa 2 - 6 Mol Chlorid pro Mol  Dioxim erzielt. Die als Reaktionsmilieu verwendeten, or  ganischen Lösungsmittel sind die gleichen wie die bereits  beim aαDiamin-Verfahren beschriebenen. Die Bildung  des 1,2,5-Thiadiazols aus dem Dioxim erfolgt ohne wei  teres bei Raumtemperatur in einem Zeitraum von etwa  einer halben bis 6 Stunden; im allgemeinen ist es nicht       notwendi;,    erhöhte Reaktionstemperaturen zu verwen  den, obwohl eine Temperatur von bis zu etwa 50 -     60-'C     keinen nachteiligen Einfluss hat.  



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge  stellten     3-R-4-R,-1,2,5-Thiadiazole,    bei denen R und R,       wie    oben definiert sind, sind Stoffe mit einem     verhältnis-          mässig    niederen     Siedepunkt,    die aus dem Reaktionsge-      misch zweckmässig durch Dampfdestillation zurückge  wonnen werden. Sie können durch Dampfdestillation  mittels eines mit Wasser unvermischbaren organischen  Lösungsmittel extrahiert und schliesslich durch Destillie  ren oder Sublimieren gereinigt werden,  Folgende Beispiele werden zur Veranschaulichung an  geführt.  



  <I>Beispiel I</I>  11,6g (0,1 Mol) Dimethylglyoxim werden in einem  Zeitraum von 45 Minuten in eine gerührte Lösung von  32,4 ml (0,4 Mol) Schwefelmonochlorid in 40 ml     Dime-          thylformamid    gegeben. Die Beigabe erfolgt bei einer  Temperatur von 25 - 30 C. Das erzielte Gemisch wird 2  Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf     200m1     Wasser beigefügt werden. Das wässrige Gemisch wird  mit Dampf destilliert und das Dampfdestillat mit ver  dünntem Natriumhydroxyd basisch gemacht und dann  dreimal mit je 30 ml Petroläther extrahiert. Die orga  nischen Lösungsmittelschichten werden isoliert, verei  nigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert.  3,4-Dimethyl-1,2,5-thiadiazol siedet bei 146 - 147 C,  E     263T    = 818 (Methanol).  



  Wiederholt man diesen Versuch unter Verwendung  von 13,0g 2,3-Pentandiondioxim anstelle von     Dimethyl-          glyoxim,    so erhält man 3-Methyl-4-äthyl-1,2,5-thiadiazol.  <I>Beispiel 2</I>  Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1 unter  Verwendung von 0,4 Mol Schwefeldichlorid anstelle von  Schwefelmonochlorid, so erhält man     3,4-Dimethyl-1,2,5-          -thiadiazol.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 1,2,5-Thiadiazolen der Formel: EMI0002.0008 in der R und R1 je Wasserstoff, Niederalkyl oder Aryl sind dadurch gekennzeichnet, dass man Schwefeldiha- logenid SX2 oder Schwefelmonohalogenid S2X2, worin X Chlor oder Brom ist, mit einem Dioxim der Formel: EMI0002.0012 in der R und R, wie oben definiert sind, umsetzt. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass R und R, je Niederalkyl sind.

   Anmerkung <I>des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.