CH489449A - Procédé d'oxydation d'hydrocarbures saturés en alcools et cétones - Google Patents

Description

  Procédé d'oxydation d'hydrocarbures     saturés    en alcools et cétones    La présente invention concerne tin procédé     d'oxyda-          tion    d'un hydrocarbure saturé renfermant de 5 à 8 ato  mes de carbone par molécule en alcool et cétone corres  pondants. en phase liquide, au moyen d'un     gaz    oxydant       contenant    de l'oxygène moléculaire introduit nu sein de  la phase liquide, en présence d'un composé du bore.

         caractérisé    en ce que l'on opère en présence de compo  sés fournissant des ions sulfate SO4  On sait que l'oxydation des     hydrocarbures    saturé,  linéaires ou cycliques. en phase liquide. en présence d'un  acide borique (par exemple l'acide ortho-. méta- ou  pyro-borique). d'anhydride borique ou d'ester borique.  ou d'un composé équivalent du bore. fournit des esters  boriques d'alcools     correspondant    auxdits hydrocarbures.  



  L'oxygène est usuellement employé à la     concentra-          ton    de 1 à 25 0'n en mélange avec un gaz inerte tel que  l'azote.  



  Par exemple. l'oxydation du cyclohexane. dans ces  conditions. fournit tin borate de cyclohexyle. D'autres  hydrocarbures     oxydables    sont ceux qui renferment de 5  à 8 atomes de carbone par molécule. par exemple     l'he-          xane.    l'heptane. l'octane, l'isooctane. le cycloheptane. le  cyclooctane. le méthylcyclohexane et les     diméthylcyclo-          hexanes    (ortho-, méta- ou para-).  



  La     température    d'oxydation est usuellement com  prise entre<B>100</B> et 220e C. de préférence entre     1-t0    et       190-C.    la pression étant choisie suffisante pour mainte  nir une phase liquide. par exemple entre 1 et 40 atmo  sphères.  



  On sait également que par hydrolyse du produit de  la réaction. avant ou après     séparation    d'une partie ou de  la totalité de     l'hydrocarbure    non transformé, on recueille  de     l'acide    borique soit directement à l'état solide soit en  solution aqueuse que l'on peut soumettre à la cristallisa  tion.     ainsi    qu'une phase     organique    contenant     l'alcool            recherché.        généralement        accompagné    d'une     proportion     mineure de cétone correspondante.  



  Comme agent d'hydrolyse on utilise par exemple de  l'eau ou les eaux mères de la cristallisation d'acide bori  que. La quantité d'eau utilisée est au moins égale à la  stochiométrie de la réaction d'hydrolyse ; on emploie  en général de 0.1 à 2 partie; en volume de phase aqueuse  pour une partie en volume d'effluent liquide de la zone  d'oxydation. et on opère habituellement entre     20    et  170e C environ.  



  L'hydrocarbure non     transformé    peut être recyclé.  L'acide     borique    solide récupéré petit être     réutilisé     dans une nouvelle     opération    d'oxydation. de préférence  après deshydratation.  



  Le présent procédé se traduit par des rendements       accrus    en     allcools    et cétones et permet l'utilisation de  réactifs commerciaux et non pas de réactifs purs     bemi-          coup    plus     coûteux.     



  Selon le     procédé    de     l'invention.    on opère donc en  présence de composés fournissant des ions     sulfate.     



  Ce procédé repose sur la découverte     surprenante     selon laquelle la réaction précitée d'oxydation     d'hydro-          carbures    en présence d'acide borique peut être     réalisée     avec un rendement sensiblement accru lorsque le     mé-          lange    de réaction renferme. en quantités contrôlées, des  ions sulfate. par exemple des     sulfates    solubles ou     insolu-          bles    de préférence de     métaux        alcalins    ou alcalino-terreux.  



  Ce fait est particulièrement étonnant étant donné que  de tels sels ne se sont pas avérés jusqu'à présent. possé  der des propriétés catalytiques vis-à-vis des oxydation.  



  Néanmoins, on a     constaté    qu'un mélange de     réaction          contenant   <B>(le</B> 100 à 5000 (de préférence 200 à<B>1000)</B>  parties par million (exprimé en poids de     SO.,    par     rap-          port    au poids d'acide     inéta-boriqtie)    sulfates de préfé  rence     alcalins        Ou        alcalino-terreux    tels due par exemple      les sulfates de calcium, baryum, sodium ou potassium,  permettait d'obtenir de meilleurs résultats, en ce qui  concerne l'oxydation des hydrocarbures en alcools cor  respondants,

   que le même mélange de réaction ne conte  nant pas lesdits sulfates (ou les renfermant en quantités  différentes de celles données ci-dessus).  



  Les exemples 1 à 3 ci-après illustrent l'invention, les  exemples 1A, 1B et 1C étant donnés à titre de compa  raison mais n'entrant pas dans le cadre de l'invention.  



       Exemple   <I>l</I>  On oxyde en continu. dans un réacteur maintenu à  170  C et sous une pression de 10.5 kg/cm2 du     cyclo-          hexane    liquide introduit dans le réacteur à raison de  48 litres par heure.  



  Le réacteur est alimenté par un courant     gazeux    com  posé essentiellement d'azote (94 % en volume) et d'oxy  gène (6 % en volume). le débit propre de ce dernier gaz  correspondant à 9501/h d'oxygène pur.  



  En outre. on introduit à raison de 2 kg/h, de l'acide  métaborique contenant 300 ppm (parties par million) de  sulfates alcalino-terreux comptés en SO3.  



  Après hydrolyse de l'effluent du réacteur et sépara  tion du cyclohexane non converti, on obtient un mélange  du cyclohexanol + cyclohexanone avec un rendement  molaire en ces deux composés égal à 92 % et un degré  de conversion du cyclohexane égal à 12 %.  



  Exemples !A, I B et !C  On répète l'exemple 1 en utilisant un acide     métabo-          rique    renfermant Oppm (exemple 1 A). 50 ppm (exemple  I B) et 7600 ppm (exemple 1C) de sulfates alcalino-ter  reux comptés en SO3.  



  Toutes les     autres'    conditions restant identiques à celle  de l'exemple 1 (températures. débits. etc.) on obtient un  mélange cyclohexanol -+- cyclohexanone avec les rende  ments     (R)    et les degrés de conversion (C) suivant  
EMI0002.0008     
  
    Exemple <SEP> R <SEP> 0; <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 0!0
<tb>  1 <SEP> A <SEP> 89.8 <SEP> 10.?
<tb>  1 <SEP> B <SEP> 90.5 <SEP> <B><I>11,5</I></B>
<tb>  1 <SEP> C <SEP> <B>89.8 <SEP> 11.0</B>       On voit que les résultats sont sensiblement moins  bons que dans l'exemple 1.  



  Exemples 2, 3 et 3bis  On répète l'exemple 1 en utilisant un acide     méta-          borique    renfermant respectivement 100 et 1000 ppm de  sulfates alcalino-terreux comptés en     S03.    Dans l'exem  ple ibis, on a utilisé de l'acide métaborique pur et on a  introduit séparément 200     ppm    de sulfate de sodium.  



  Toutes les autres conditions restent identiques à  celles de l'exemple 1 on obtient les résultats suivants  
EMI0002.0013     
  
    Exemple <SEP> R <SEP> <B>0/0</B> <SEP> C <SEP> 0/0
<tb>  2 <SEP> 91.85 <SEP> 11.90
<tb>  3 <SEP> 91.90 <SEP> <B>11.95</B>
<tb>  ibis <SEP> 92.10 <SEP> 11.80

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé d'oxydation d'un hydrocarbure saturé ren fermant de 5 à 8 atomes de carbone par molécule en alcool et cétone correspondants. en phase liquide. au moyen d'un gaz oxydant contenant de l'oxygène molécu- laire introduit au sein de la phase liquide. en présence d'un composé du bore. caractérisé en ce que l'on opère en présence de composés fournissant des ions sulfate <B>sol--.</B> SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication dans lequel on utilise de 100 à 5000 parties exprimées en poids de SO.,. de composés fournissant des ions sulfates, par million de parties en poids d'acide borique. 2. Procédé selon la revendication dans lequel on utilise de 200 à 1000 parties exprimées en poids de SO.;, de composés fournissant des ions sulfate. par million<B>de</B> parties en poids d'acide borique. 3. Procédé selon la revendication dans lequel. on utilise des sulfates de métaux alcalins ou alcalino-ter reux.