CH482635A - Procédé d'oxydation d'hydrocarbures saturés en alcools et cétones - Google Patents

Procédé d'oxydation d'hydrocarbures saturés en alcools et cétones

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CH482635A
CH482635A CH560867A CH560867A CH482635A CH 482635 A CH482635 A CH 482635A CH 560867 A CH560867 A CH 560867A CH 560867 A CH560867 A CH 560867A CH 482635 A CH482635 A CH 482635A
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Asselineau Lionel
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Cha Bernard
Seree De Roch Irenee
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Description


  



  Procédé d'oxydation d'hydrocarbures saturés en alcools et cétones
 La présente invention concerne un procédé d'oxydation d'un hydrocarbure saturé non substitué choisi   panni    les alcanes linéaires et cycloalcanes non substitués renfermant de 5 à 8 atomes de carbone par molécule en alcool et cétone correspondants, en phase liquide, au moyen d'un gaz oxydant contenant de l'oxygène moléculaire introduit au sein de la phase liquide, en présence d'un composé du bore, ce procédé étant caractérisé en ce que l'hydrocarbure saturé non substitué est traité en présence de 10 à 20 000 parties d'au moins un hydrocarbure saturé substitué choisi parmi les alcanes ramifiés et les cycloalcanes substitués, par million de parties en poids d'hydrocarbure non substitué.



   On sait que l'oxydation des hydrocarbures saturés, linéaires ou cycliques, en phase liquide, en présence d'un acide borique (par exemple l'acide ortho-, méta- ou pyroborique), d'anhydride ou d'ester borique, ou d'un composé équivalent du bore, fournit des esters boriques d'alcools correspondant auxdits hydrocarbures.



   L'oxygène est usuellement employé à la concentration de 1 à   25 /o    en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote.



   Par exemple, l'oxydation du cyclohexane, dans ces conditions, fournit un borate de cyclohexyle. D'autres hydrocarbures oxydables sont ceux qui renferment de 5 à 8 atomes de carbone par molécule, par exemple l'he  xane.    l'heptane   l'octane,    le cycloheptane et le cyclooctane.



   La température d'oxydation est usuellement comprise entre 100 et 2200C, de préférence entre 140 et 1900 C, la pression étant choisie suffisante pour maintenir une phase liquide, par exemple entre   i    et 40 atmosphères.



   On sait également que par hydrolyse du produit de la réaction, avant ou après séparation d'une partie ou de la totalité de l'hydrocarbure non transformé, on recueille de l'acide borique soit directement à l'état solide soit en solution aqueuse que   l'on    peut soumettre à la cristallisation, ainsi qu'une phase organique contenant l'alcool recherché, généralement accompagné d'une proportion mineure de cétone correspondante.



   Comme agent d'hydrolyse on utilise par exemple de l'eau ou les eaux mères de la cristallisation d'acide borique. La quantité d'eau utilisée est au moins égale à la stcechiométrie de la réaction d'hydrolyse; on emploie en général de 0,1 à 2 parties en volume de phase aqueuse pour une partie en volume d'effluent liquide de la zone d'oxydation, et on opère habituellement entre 20 et 1700 C environ.



   L'hydrocarbure non transformé peut être recyclé.



   L'acide borique solide récupéré peut être réutilisé dans une nouvelle opération d'oxydation, de préférence après deshydratation.



   Le présent procédé consistant à opérer en présence d'un hydrocarbure saturé substitué, se traduit par des rendements accrus en alcools et cétones et permet l'utilisation de réactifs commerciaux et non pas de réactifs purs beaucoup plus coûteux.



   Les hydrocarbures saturés non substitués utilisables sont choisis parmi les alcanes linéaires et cycloalcanes non substitués, c'est-à-dire formés d'un enchaînement de   groupes - CH8 - et/ou - CH5,    sans groupes ramifiés.



  Selon l'invention on opère en présence d'au moins un hydrocarbure saturé substitué choisi parmi les alcanes ramifiés et les cycloalcanes substitués, c'est-à-dire possédant au moins un atome de carbone tertiaire ou quaternaire dans sa molécule, c'est-à-dire au moins un groupe   -CHR-ou-CR2-où    les radicaux R, identiques ou différents, sont avantageusement des radicaux alkyles renfermant chacun de 1 à 3 atomes de carbone par molécule, de préférence des radicaux méthyle.



   Comme exemples d'hydrocarbures saturés ramifiés pouvant, par leur présence en quantité contrôlée, apporter un effet bénéfique à l'oxydation des hydrocarbures précités, on mentionnera: I'isobutane, le méthyl-2 butane, le méthylcyclopentane, le méthylcyclohexane, le   diméthyl-3,3    pentane, le   diméthyl-2,3    pentane, le méthyl-3 pentane, les triméthylpentanes, les diméthylhexanes, etc. Ces hydrocarbures renferment usuellement de 4 à 20, et de préférence de 5 à 8 atomes de carbone par molécule.



   On a constaté que la proportion de ces hydrocarbures ne pouvait prendre une valeur quelconque et que l'augmentation de rendement de l'oxydation n'était observée que pour une concentration en hydrocarbures saturés renfermant des atomes de carbone tertiaires ou quaternaires, tels que définis ci-dessus, comprise entre 10 et 20000 et de préférence entre 100 et 4000 parties par million (ppm) en poids par rapport au cyclohexane ou autre hydrocarbure non ramifié soumis à l'oxydation.



   Bien que cette invention ne soit pas limitée à une théorie explicative particulière, on suppose que l'augmentation de rendement apportée par lesdits hydrocarbures (en quantité contrôlée) peut résulter d'un effet de cooxydation.



   Il a, d'autre part, été constaté que les résultats précités, sont encore améliorés, dans un procédé continu, si   l'on    utilise simultanément un hydrocarbure aromatique en proportion de 2 à 20000 (de préférence 5 à 100) parties par million de parties d'hydrocarbure à oxyder en poids.



   Les exemples 1 à 8 illustreront l'invention. Les exemples 1A, 1B et 4A sont donnés à titre de comparaison mais n'entrent pas dans le cadre de l'invention.



   Exemple I
 On oxyde en continu, dans un réacteur, du cyclohexane par un courant gazeux renfermant essentiellement de l'azote, du cyclohexane vaporisé et de l'oxygène. Le débit horaire d'oxygène ainsi introduit, correspond à 950 litres.



   Le réacteur maintenu à 1650 C sous une pression de 9,5   kg/cm2,    est alimenté en cyclohexane contenant 1340 ppm d'hydrocarbures substitués (méthylcyclopentane et méthylcyclohexane en proportions sensiblement égales); le débit de cyclohexane entrant dans le réacteur est de 501/h. En outre, on introduit en continu dans le réacteur de l'acide métaborique à raison de 2 kg/h.



   Après hydrolyse de l'effluent du réacteur et séparation du cyclohexane non converti, on obtient un mélange cyclohexanol + cyclohexanone avec un rendement molaire de 92   e/o    par rapport au cyclohexane converti et un taux de conversion du cyclohexane égal à 1210/o.



   Dans tous les exemples du présent brevet le rendement molaire et le taux de conversion seront exprimés de la manière indiquée ci-dessus.



   Exemple lA
 On répète l'exemple 1 en alimentant le réacteur d'oxydation avec du cyclohexane ne contenant plus que 5 ppm d'hydrocarbures substitués (méthylcyclopentane + méthylcyclohexane en proportions sensiblement égales).



   Toutes les autres conditions restant identiques à celles de l'exemple de référence (températures, pression, dé  bits),    on constate que le rendement molaire en cyclohexanol + cyclohexanone est tombé à   90,50/o    et le taux de conversion à 10,5    /0.   



   Exemple IB
 On répète l'exemple 1. Le cyclohexane d'alimentation du réacteur renferme 2,9    /o    (soit 29 000 ppm) de méthylcyclopentane + méthylcyclohexane en proportions sensiblement égales.



   Toutes les autres conditions restant inchangées, on obtient un mélange de cyclohexanol + cyclohexanone avec un rendement molaire de   89,80/o    et un taux de conversion égal à   l l lO/o.   



   Exemples 2 et 3
 On répète les conditions opératoires de l'exemple 1 avec du cyclohexane contenant respectivement 110 et 3980 ppm d'hydrocarbures substitués (méthylcyclopentane et méthylcyclohexane en proportions sensiblement égales).



   Toutes les autres conditions restant identiques à celles de l'exemple 1 on obtient les résultats suivants (R représente le rendement molaire en cyclohexanol   +    cyclohexanone et C le taux de conversion en    /o) :   
 Exemple R    /o      C 0/o   
 2 91,8 11,90
 3 91,9 11,95
   Exemples    4 à 8
 On répète l'exemple 1 en remplaçant toutefois le mélange de méthylcyclopentane et de méthylcyclohexane par d'autres hydrocarbures. En outre, l'exemple 8bis est relatif à l'oxydation du cyclooctane en présence de diméthyl-1,3 cyclohexane.

   Le tableau suivant résume les conditions des expériences et les résultats obtenus:
Exemple Hydrocarbure additionnel   Ro/o      C 0/o   
 4 350 ppm méthylcyclopentane   92,2      12,2   
 4bis   :      300    ppm méthylcyclopentane +
 50 ppm benzène 92,5   12,8   
 5 350 ppm méthylcyclohexane 92,5 12,5
 6 350 ppm 2-méthylhexane 91,5 11,5
 7 350 ppm 3-méthylpentane 91,4 11,9
 8 350 ppm 2,2-diméthylpentane 91 11,5
 8bis 200 ppm diméthylcyclohexane 92,1 11,1
   On    opère à concentration constante de   50/o    en borate de cyclohexyle.



   Exemple 4A
 A titre de comparaison avec l'exemple 4, si   l'on    utilise 350 ppm de benzène à la place des 350 ppm de méthylcyclopentane, on obtient un rendement de   89,50/o    avec un taux de conversion de   9,4 0/o.   



   On voit d'une part que tous les hydrocarbures ne sont pas équivalents et que le méthylcyclopentane et le méthylcyclohexane sont, de manière inattendue, nettement plus actifs que les hydrocarbures aliphatiques substitués, et d'autre part qu'il existe un effet de synergie inattendu entre hydrocarbures saturés substitués et hydrocarbures aromatiques.


Claims (1)

  1. REVENDICATION Procédé d'oxydation d'un hydrocarbure saturé non substitué, choisi parmi les alcanes linéaires et cycloalcanes non substitués, renfermant de 5 à 8 atomes de car bone par molécule en alcool et cétone correspondants, en phase liquide, au moyen d'un gaz oxydant contenant de l'oxygène moléculaire introduit au sein de la phase liquide, en présence d'un composé du bore, procédé caractérisé en ce que l'hydrocarbure saturé non substitué est traité en présence de 10 à 20 000 parties d'au moins un hydrocarbure saturé substitué, choisi parmi les alcanes ramifiés et les cycloalkanes substitués, par million de parties en poids d'hydrocarbure non substitué.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, dans lequel on traite un hydrocarbure saturé non substitué en présence de 100 à 4000 parties d'hydrocarbure saturé substitué par million de parties en poids d'hydrocarbure non substitué.
    2. Procédé selon la revendication, dans lequel on opère en continu en présence additionnelle d'un hydrocarbure aromatique en proportion de 2 à 20 000 parties par million de parties en poids d'hydrocarbure non substitué.
    3. Procédé selon la sous-revendication 2, dans lequel on opère en continu en présence additionnelle d'un hydrocarbure aromatique en proportion de 5 à 100 parties par million de parties en poids d'hydrocarbure non substitué.
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