CH489450A - Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HydrochinonInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon Im Schweizer Patent 442 346 steht ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon aus Acetylen, Kohlenmo noxyd und Wasserstoff unter Schutz, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktion in Ge genwart von trimerem Rutheniumtetracarbonyl als Ka talysator durchgeführt wird. Erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen von 100-250 C und Gesamtdrücken von 100-350 at, wobei ein Molverhältnis CO zu H.. von 0,2 bis 10 angewendet wird, so liegen die Ausbeuten in der Grössenordnung von 30%.
Es wurde nun gefunden, dass Ausbeutesteigerungen von etwa 100 J erreicht werden können, wenn man zu Beginn der Reaktion einen bestimmten H2-Partialdruck einstellt und diesen während der Reaktion aufrechter hält.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von Hydrochinon durch Umsatz von Acetylen, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei Temperaturen von 100-30;)'C Lind Gesamtdrücken von 100-350 at in Gegen wart von trimerem Rutheniumtetracarbonyl als Katalysa tor und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist. dass man die Reaktion bei einem Wasserstoffpartialdruck, bezogen auf Raum temperatur. von '1-l5 at durchführt und das bei Beginn der Reaktion bestehende Partialdruckverhältnis durch Nachpressen eines CO/H2-Gemisches im stöchiometri- schen Verhältnis von 2 : 1 nach Massgabe des Verbrau ches während der Reaktion aufrechterhält.
Vorzugsweise wird bei einem Wasserstoffpartial druck von 5-10 at gearbeitet.
Die Molverhältnisse CO zu H._. liegen bei Beginn der Reaktion zweckmässig zwischen 10 und 60, vorzugs weise zwischen 12 und 28.
Der Katalysator kommt vorteilhaft in Mengen von 0,5 - 1 g pro Liter Lösung zur Anwendung.
Das trimere Rutheniumtetracarbonyl kann auch wäh rend der Reaktion aus Verbindungen, welche bei Reak tionsbedingungen in dieses Carbonyl überzugehen ver mögen, z.B. Rutheniumacetylacetonat oder basisches Rutheniumacetat, gebildet werden.
Als Lösungsmittel werden zweckmässig Kohlenwas serstoffe, z.B. Benzol; Ketone, wie Aceton, Methylalkyl- keton; Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Äthylacetat, verwendet. Obwohl die Menge des Lösungs mittels nicht kritisch für die Durchführung der Reaktion ist, soll das molare Verhältnis von Lösungsmittel zu eingeführtem Acetylen möglichst zwischen 2 und 15 lie gen.
Nach beendeter Reaktion werden zweckmässig das organische Lösungsmittel und eventuell gebildete niedrig siedende Reaktionsprodukte durch Destillation abge trennt. Das Hydrochinon wird vorzugsweise aus dem hochsiedenden Rückstand, welcher in Wasser praktisch unlöslich ist und welcher das durch den Katalysator ein gebrachte Ruthenium enthält, durch Heisswasserextrak- tion abgetrennt.
Bei der Wiedergewinnung des Rutheniums aus dem Rückstand der Heisswasserextraktion des Hydrochinons wurde gefunden, dass der im Rückstand vorliegende Rutheniumkatalysator noch katalytisch aktiv ist. Daher kann der Rückstand als solcher direkt für weitere Um sätze eingesetzt werden. Die Ausbeute an Hydrochinon liegt in der selben Grössenordnung wie beim Einsatz von frisch hergestelltem trimerem Rutheniumtetracarbonyl.
Das im Extraktionsrückstand vorliegende Ruthenium kann durch Behandeln des Rückstandes mit Salzsäure. Natriumhydroxyd, Natriumnitrat, Schwefelsäure, Na- triumbromat oder durch Verbrennen des Rückstandes in Luft als RuCl3, RuO@@, RuO4 bzw. RuO2 zurückge wonnen werden. Die erhaltenen Rutheniumverbindungen können dann nach dem Verfahren gemäss DBP 1 216 276 wieder in trimeres Rutheniumtetracarbonyl übergeführt werden.
Beispiel <I>1</I> In einen Schüttelautoklaven aus säurebeständigem Material mit einer Kapazität von 485 um' wurde ein Glasröhrchen, dessen kapillare Spitze ausserhalb des Lö sungsmittels bleibt, enthaltend 0,1 g trimeres Ruthenium- tetracarbonyl, und eine Kugel aus säurebeständigem Stahl, eingebracht. Der Autoklav wurde gekühlt. Nach Entfernen der Luft wurden 177 g Tetrahydrofuran, 5,55 NI Acetylen eingebracht. Anschliessend wurde Wasser stoff bis zu einem Druck von 10 at eingedrückt und anschliessend CO bis zu 130 at eingebracht.
Der Auto klav wurde unter Schütteln auf 200 C aufgeheizt. Der Druck erreichte einen Wert von 212 at. Der Autoklav wurde nun umgedreht, wodurch das den Katalysator ent haltende Glasröhrchen zerbrach. Der Autoklav wurde an ein Druckreservoir, das ein Gemisch von CO und H., im Vetrhältnis von 2:1 enthielt, angeschlossen und der ge nannte Druck aufrechterhalten. Die Reaktion setzte so fort ein. Nach 268 Minuten wurde der Autoklav schnell abgekühlt und entspannt. Die entweichenden Gase wur den analysiert; dabei konnte ein H2-Gehalt von 11%, entsprechend 11 at (bei Zimmertemperatur), festgestellt werden.
Das flüssige Reaktionsgemisch wurde dem Autokla ven entnommen und bei Normaldruck destilliert. Der Destillationsrückstand von 13,96 g wurde in Metha nol gelöst und das Hydrochinon durch NMR Analyse, Benzol als Standard, bestimmt. Es wurde eine Aus beute von 58,5 erhalten.
Beispiele <I>? - 7</I> In nachfolgender Tabelle sind die Daten für die wei teren Beispiele 2 - 7 aufgeführt. Die Durchführung der Beispiele entspricht Beispiel 1, wobei jeweils 0,1 g tri- meres Rutheniumtetracarbonyl als Katalysator eingesetzt wurde und als Lösungsmittel jeweils 177 g Tetrahydro- furan verwendet wurden.
EMI0002.0008
TABELLE
<tb> Beispiel <SEP> C2H2 <SEP> Mole <SEP> CO-Partialdruck <SEP> H2-Partialdruck <SEP> Temperatur <SEP> C <SEP> Reaktionszeit <SEP> Ausbeute
<tb> eingesetzt <SEP> in <SEP> Atm. <SEP> bei <SEP> 20 C <SEP> in <SEP> Atm. <SEP> bei <SEP> 20 C <SEP> Min.
<tb> 2 <SEP> 0.237 <SEP> 128 <SEP> 3,5 <SEP> 220 <SEP> <B>1</B>80 <SEP> 53,2
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<tb> 7 <SEP> 0,239 <SEP> 125 <SEP> 8 <SEP> 180 <SEP> <B><I>5i0</I></B> <SEP> 50.2
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch Umsatz von Acetylen, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei Temperaturen von 100-3('0"C und Gesamtdrücken von 100-350 at in Gegenwart von trimerem Ruthenium- tetracarbonyl als Katalysator und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion einem Wasserstoffpartialdruck, bezogen auf Raumtemperatur, von 1-15 at durchführt und das bei Beginn der Reaktion bestehende Partialdruck verhältnis durch Nachpressen eines CO/H2-Gemisches im stöchiometrischen Verhältnis von 2:1 nach Massgabe des Verbrauchs während der Reaktion aufrechterhält.UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man mit einem Wasserstoffpartialdruck von 5-10 at arbeitet.
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| PLZ | Patent of addition ceased |