CH490313A

CH490313A - Procédé de préparation de cétoesters et utilisation des esters obtenus par ce procédé

Info

Publication number: CH490313A
Application number: CH856360A
Authority: CH
Inventors: Demole Edouard; Lederer Edgar
Original assignee: Demole Edouard; Lederer Edgar
Priority date: 1960-07-27
Filing date: 1960-07-27
Publication date: 1970-05-15

Description


  



  Procédé de préparation de cétoesters et utilisation des esters obtenus par ce procédé
 La présente invention a pour objet un procède de préparation de cétoesters de   fcrmute générale   
EMI1.1     
 dans laquelle m et n sont des nombres entiers et R un reste d'hydrocarbure. Ce procédé consiste à condenser une cétone cyclique   ri,      03-non    saturée de formule
EMI1.2     
 dans laquelle m et n ont les mêmes valeurs que ci-dessus, avec un ester malonique en présence d'un agent condensateur alcalin et à saponifier et décarboxyler le produit de condensation en milieu acide, puis à estérifier le   cétoacide    ainsi obtenu.

   I1 est caractérisé en ce qu'on utilise comme cétone de départ la   n-butyl-2-cyclopentén-      2-one-l, la n-hexyl-2-pentén-2-one-1. 1'isoamyl-2-pentén-      2-one-1    ou la   n-amyl-2-cyclohexén-2-one-I    Ce brevet a également pour objet une utilisation des cétoesters obtenus par le procédé défini cidessus.



   La préparation des cétones cycliques de départ (formule II) peut se faire selon différentes méthodes de synthèse bien connues, comme par exemple celle de
Pl. A. Plattner et A. St. Pfau, Helv. Chim. Acta   20,    1474 (1937), ou encore celles de T. M. Jacob, S. Dev, J.



  Indian Chem. Soc.   36,    429,   1959,    R. L. Frank et   coll.,   
J. Am. Chem.   Soc.,    70,   1379,    1948, M. F.   Ansell,    S. S.



     Brown,    J. Chem.   Soc..    1958,   2955,    M. F. Ansell et J. W.



  Ducker, J. Chem.   Soc.,      1959,    329, E. W. Warnhoff et
W. S.   Johnson,    J. Am. Chem. Soc., 75,494,1953, et C.



  Rai et S. Dev,   Experientia,    11,114,1955.



   On peut notamment préparer   la n-butyl-2-, la    nhexyl-2-et la   isoamyl-2-cyclopentén-2-one-I    par l'action d'organomagnésiens sur un   énol-éther    de la cyclopen  tane-dione-1, 2, suivant le procédé d'Ansell et Ducker      (loc.    cit.) amélioré. L'amélioration consiste en un traitement des cétones brutes obtenues par l'acide polyphosphorique chaud. Cette opération complémentaire permet d'éliminer les petites quantités de cyclopenténones isomères qui contaminent normalement le produit principal de la réaction.

   La   n-hexyl-2-cyclopentén-2-one-I    peut aussi être obtenue suivant le procédé de Warnhoff et
Johnson (loc. cit.) par chloruration sélective de la n  hexyl-2-cyclopentanone-1, déshydrohalogenation    du produit obtenu dans   a collidine A 135-1 C    et purification par l'acide   polyphosphorique.    On obtient ainsi un rendement global de   54      % en n-hexyl-2-cyclopenten-2-one-1 pure,    par rapport à la   n-hexyl-2-cyclopentanone-1 utilisée.    La   n-amyl-2-cyclopentén-2-one    peut être obtenue par cyclodéshydratation de   la y-décalactone    dans l'acide   poly-    phosphorique,

   suivant le   procédé    de Pfau et Plattner   (loc.    cit.) modifié par Rai et Dev   (loc.    cit.).



   La   n-amyl-2-cyclohexén-2-one-I    peut être obtenue, par exemple, par alcoylation de la   cvclohexanedione-1,    3 en position 2 au moyen de bromure d'amyle, transformation du produit alcoyle en énol-éther isobutylique, réduction de celui-ci par l'hydrure de lithium-aluminium et déshydratation du   céto !    obtenu.



   Le présent procédé peut être mis en oeuvre de la manière décrite dans le brevet principal   N  382731.   



   Les nouveaux cétoesters obtenus par le présent procédé possèdent des odeurs caractéristiques de nature fruitée dans la série des esters éthyliques et de nature florale dans la série des esters méthyliques, et, sont des tinés à être utilisés en parfumerie. Ils sont également utilisables dans la préparation d'arômes.



   Exemple   1   
 On place 7.29 g (0,30 atome) de magnÚsium en tournures et quelques grains d'iode dans un ballon ÚquipÚ pour la réaction de Grignard. On chauffe le ballon assez fortement afin de sécher et d'activer le magnésium. On recouvre le métal d'éther anhydre et introduit une   solu-    tion de   49.    8   g      (0.    33 mole) de bromure d'isoamyle dans 75 ce du meme solvant. On achève la réaction par chauffage à reflux durant 60 minutes.



   On introduit sous agitation une solution de   g      (0,''5 mole)    de   cvclopentanedione-l.'-isobutyl-énoléther    dans 330 cc d'éther anhydre à une allure telle que la chaleur de réaction maintienne le mélange au reflux. On termine la réaction en agitant à a température ambiante durant 60 minutes, verse le mélange réactionnel dans une solution glacée de sulfate d'ammonium et ajoute
   150    cc de HO   à 10 67e    On chauffe le tout pendant 5 minutes à 25-30¯C, refroidit et extrait deux fois à l'Úther. On lave la phase organique deux fois avec   NaHCOt à 5 %    et trois fois à l'eau. On sèche 1'extrait éthéré sur du sulfate de sodium anhydre et le concentre an bain-marie, puis on distille le concentrat.

   On recueille les fractions suivantes :
   Fraction I E12    = 40-110¯C 10 10
 Fraction 2: E11 = 110-115¯C 34, 4 g
   Résidu : 8,    7   g   
 On chauffe sous agitation à   100,, C 250-d'acide      polyphosphirique.    On ajoute la fraction 2 (34, 4   g)    et on agite à la même température pendant 15 à 20 minutes.



  On verse le mélange encore chaud dans un excès d'eau et de glace et extrait le mélange deux fois à l'Úther. On lave la phase organique trois fois avec une solution saturée de NaCI, deux fois avec   NaHCO ; à    5 % et à nouveau deux fois avec une solution saturée de NaCI. On sèche 1'extrait éthéré sur du sulfate de sodium anhydre et le concentre au bain-marie, puis on   distille le concentrat.   



  On recueille les fractions suivantes :
 Fraction   I Etl    =   50-100  C 0,    6 g
 Fraction 2: E11 = 100-102¯C 21,7 g
Résidu : 7, 8 g
 La fraction 2 est le produit recherché, la isoamyl-2  cyclopentén-2-one.    La quantité obtenue correspond à un rendement de 57 % par rapport à   I'énol-éther    utilisé pour la réaction de Grignard. Après   redistillation,    cette cétone présente les caractéristiques suivantes :
   n2l    = 1 4700   C-,,) H,, ; O :   
 calculÚ % C = 78, 89 H =   10,    59
 trouvÚ % C =   79,    27 H =   10,      74    4
 Ce corps est homogène à la chromatographie gazliquide.



   On utilise un   ballon de 1000 cc    comportant un thermomètre, un agitateur, un réfrigérant, un décanteur et des gardes à chlorure de calcium. On dissout tout d'abord 5, 84 g (0, 254 atome) de sodium dans 370 cc d'alcool éthylique absolu. On ajoute Ó cette solution, en agitant, 202 g (1, 26 mole) de malonate d'éthyle puis   38,    64   g (0,    254   mole) d'isoamyl-2-cyclopentén-2-one.    On porte le mélange réactionnel Ó 74-76¯C pendant trois heures et laisse revenir ensuite   à) a température    ambiante   durant ! a nuit.

   Au matin,    on   neutratise te mélange réac-    tionnel par adjonction d'acide acétique glacial, évapore la majeure partie de l'alcool éthylique sous vide au bainmarie, dilue le concentrat à 1'eau et l'extrait deux fois à l'Úther. On lave la phase organique deux fois avec   NaHCO.    à 5 % puis trois fois à l'eau. On sèche l'extrait éthéré sur du sulfate de sodium, puis le concentre au bain-marie et distille le concentrat. On obtient les fractions :
 Fraction 1: E11 = 82- 85¯C 165.8 g
 Fraction 2: E0,02 =   70-13737 C 0, 6g   
 Fraction 3: E0.02 = 137¯C 60,3 g
 RÚsidu: 4,4 g
 La fraction 3 consiste en   isoamyl-2-oxo-3-cyclopen-    tane-malonate d'éthyle.

   La quantité obtenue correspond à un rendement de 76   %    par rapport   à 1'isoamyl-2-      cyclopentén-2-one    de départ.



   Après   redistillation,    le   cétoester    présente les   caracte-      ristiques    suivantes :    n# = 1,4581 D# = 1,0374   
C17H28O5:
 calculé % C = 65.36 H =   9,    03 OC. H5 = 14, 4
 trouvé % C = 65,51 H =   8,    90   OC2H5 = 29, 2   
 On fait bouillir à reflux durant 15 heures un mélange de 54,49 g d'isoamyl-2-oxo-3-cyclopentane-malonate d'éthyle, 430 cc d'acide acétique glacial et 650 cc de   HCI    concentré pur.

   On refroidit le mélange réactionnel, y ajoute environ 1 litre d'eau et l'extrait deux fois à   l'éther.    On lave la phase organique deux fois à 1'eau, avec   NaCOg à    5 % jusqu'à ce que des échantillons de la phase organique ne se troublent plus par acidification (environ huit fois) et à nouveau trois fois à l'eau. On sèche l'extrait organique sur sulfate de sodium anhydre et le concentre. Par distillation, on obtient   10,    93 g d'une fraction neutre qui est un produit secondaire de la rÚaction. On acidifie avec de l'acide sulfurique à   10%    les lavages alcalins réunis, les extraits deux fois à l'éther et lave la phase organique deux fois à l'eau. On sèche l'extrait organique sur du sulfate de sodium anhydre et le concentre.

   On obtient ainsi   18,    88   g,    soit un rendement de 51   %    en acide   isoamvl-2-oxo-3-cyclopentane-acétique    brut.



   Ce rendement est quelque peu amélioré si l'on effectue les extractions sur des solutions   préalablement satu-    rées de NaCl.



   On mélange   13.    91   g d'acide isoamyl-2-oxo-3-cyclo-    pentane-acétique brut dissous dans   100    cc d'alcool   m-    thylique absolu à une solution de 28 cc d'acide sulfurique concentré et de 180 cc d'alcool méthylique. On porte le tout au reflux durant trois heures, refroidit, ajoute un litre   d'eau    et extrait deux fois à l'éther. On lave la phase organique trois fois avec NaHCO3 ss 5% puis deux fois à l'eau. On sèche l'extrait organique sur du sulfate de sodium anhydre et le concentre puis distille le concen  trat.    On obtient 11,37 g d'un distillat (E0.001 = 78¯C) et   2,    4 g de résidu.

   Le distillat représente un rendement de 76   %    en   isoamyl-2-oxo-3-cyclopentane-acétate    de mÚ  thyle,    par rapport à l'acide engagé. Un   échantillon redis-    tillÚ prÚsente les propriétés suivantes :
   n#    = 1,   4568    DA =   0. 9968   
C13H22O3:
 calculé % C =   68%    99   H-9. 80 OCH,-13. 7)   
 trouvé   Cjc    C = 69,24 H = 9,58 OCH3 = 13,70
 Cette substance est homogène à l'examen par   chro-    matographie   gaz-liquide.    



   Exemple 2
 On mélange 4,974 g d'acide isoamyl-2-oxo-3-cyclopentane-acétique brut (obtenu conformément à   1'exem-    ple 1) dissous dans 40 cc d'alcool éthylique absolu à une solution de 11 cc d'acide sulfurique concentré pur dans 70 cc d'alcool éthylique. On porte le tout à reflux pendant trois heures. On refroidit le mélange réactionnel, y ajoute 400 cc d'eau et l'extrait deux fois Ó l'Úther. On lave la phase organique trois fois avec   NAHCO,    à 5 % puis deux fois 1'eau. On sèche l'extrait organique sur sulfate de sodium anhydre et le concentre au bainmarie puis distille le concentrat. On obtient   4,    091 g   d'un    distillat   (Eo.      ou,    =   85"C)    et   0, 9    g de résidu.



   Le distillat représente un rendement de 73 % en iso  amyl-2-oxo-3-cyclopentane-acétate    d'éthyle, par rapport à 1'acide engagé. Un échantillon redistillé présente les propriétés suivantes :
   n23,      = 1,    4543   D23,      = 0.    9770
C14H24O3 :
 calculÚ % C =   69,    96 H =   10,    07 OC2H5 = 18, 75
 trouvé % C = 70,20 H =   10, 11 OC. 2H5 = 18,    90
 Cette substance est homogène à l'examen par chromatographie gaz-liquide.



   Le tableau ci-dessous indique la formule et des constantes physiques de quatre cétoesters qui ont été préparés en opérant dans des conditions semblables à celles indiquées dans l'exemple   1.   



   Tableal
 RM = réfraction moléculairc   -CnH2n+1 R E/mm Hg nD D@    RM    calculé/trouvé   
 C4H9-n CH3 72¯/0,001 1,4569/23¯ 1,013/23,5¯ 57,08/57, 05
 C4H9-n C2H5 75¯/0,001 1,4549/23¯ 0,9888/23,5¯ 61,70/62. 08
   C,    3-n   CH : 3 94,,/0, 001 1, 4575/241, 0, 9865/23, 2,, 66, 31/66,    45
 C6H13-n C2H5 97¯/0,001 1,4550/24¯ 0,9707/23,2¯ 70,93/71,13
 L'utilisation des composés obtenus par le présent procédé est illustrée par les exemples qui suivent.



   Exemple 3
 On obtient un parfum   chypré    en mélangeant les constituants   énumérés    ci-après dans les proportions indiquées :
 Parties
 Mousse de chêne absolue 6
   Phénéthylol    12
 Géraniol 6
 Acétate de   benzvle    9    Linalol 6   
 Aldéhyde   amylcinnamique    4    n-Hexyl-2-oxo-3-cyclopentane-acétate   
 de méthyle 3
 Acétate de styrallyle 2
 Acétate de   vétivérylc    9
 Bergamote 9
 Ylang-Ylang 3
 Néroli bigarade 2
 Méthylionone 9
 Indole à 10 % dans   phtalate    d'éthyle 2
 DimÚthyl-1,1-tert,

  -butyl-6-acÚtyl-4-indane 1
 UndÚcalactone Ó 10% dans phtalate d'Úthyle 2
 Rose absolu 1
 Jasmin 2
 Aldéhyde undÚcylique Ó 1% dans   phtalate   
 d'éthyle 8
 Aldéhyde dodÚcylique Ó 1% dans phtalate
 d'éthyle 4
 100
   Exentple    4
 On obtient un parfum tubéreuse en mélangeant les constituants énumérés ci-arpès dans les proportions indiquées :

  
 Parties
 Aldéhyde amylcinnamique 8
 Salicycate de benzyle 6
 Cinnamate de   linalvle    10
 Benzoate de méthyle 4
 Benzoate de benzyle 10
 Acétate de benzyle 6
 Formiate de linalyle 3
 Anthranilate de méthyle 3    n-Butyl-2-oxo-3-cyclopentane-acétate   
 de méthyle 3
 Indole à   10%    dans benzoate de benzyle 3
 Alcool   benzylique    18
 Linalol   12   
 Nérol 6
   Alcool cinnamiquc    8
 100
 Exemple 5
 On obtient un parfum fleuri en mÚlangeant les constituants ÚnumÚrÚs ci-apr¯s dans les proportions indiquées :

  
 Parties
 Acétate de benzyle 100
   Phénithylol    90
 Géraniol 60
 Linalol 40
 Bergamote 90 
 (Suite de l'exemple 5)
 Aldéhyde amylcinnamique 40    Aldéhyde- (p-isopropylphényl)-a-méthyl   
 propionique (Cyclosal) 5
 Hydroxycitronellal 240
   Méthylionone    120
 Acétate de vétivéryle 60    n-Amyl-2-oxo-3-cyclopentane-acétate   
 de méthyle 20
   Méthylisoeugénol    20
   Diméthvl-I, 1-isobu tyl-6-acétvl-4-ind ane    10
 Rose bulgare 20
 Jasmin absolu 40    1000   
 REVENDICATIONS
   il.    Procédé de préparation de cétoesters de formule générale
EMI4.1     
 dans laquelle m et n sont des nombres entiers et R un reste d'hydrocarbure.

   par condensation d'une cétone cyclique   a,-non saturée    de formule
EMI4.2

Claims

dans laquelle m et n ont les mêmes valeurs que ci-dessus, avec un ester malonique en présence d'un agent condensateur alcalin, saponification et décarboxylation du produit de condensation en milieu acide et estérification du cétoacide ainsi obtenu, caractérisé en ce qu'on utilise comme cétone de départ la n-butyl-2-cyclopentén-2-one- 1, la n-hexyl-2-pentén-2-one-1, 1'isoamyl-2-pentén-2-one- I au la n-amyl-2-cyclohexén-2-one-1 II. Utilisation des cétoesters obtenus par le procédé suivant la revendication 1, comme ingrédients odorants dans la parfumerie.

SOUS-REVENDICATION Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on transforme ledit cétoacide en un ester alcoylique inférieur, tel que 1'ester méthylique ou éthylique.