CH529082A - Procédé pour la préparation de dérivés oxygénés de la décaline - Google Patents

Procédé pour la préparation de dérivés oxygénés de la décaline

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CH529082A
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trans
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acetate
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CH916970A
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Guenther Dr Ohloff
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Firmenich & Cie
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Description


  
 



  Procédé pour la préparation de dérivés oxygénés de la décaline
 La présente invention concerne un procédé de fabrication de dérivés oxygénés nouveaux de la décaline.



   Les composés dont la préparation a été rendue possible par le procédé de l'invention répondent à la formule:
EMI1.1     

 L'invention a en outre pour objet l'utilisation des composés de formule I, obtenus par ledit procédé, pour la préparation de composés de formule:
EMI1.2     
 dans laquelle R représente un radical acyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, ladite utilisation étant caractérisée en ce qu'on estérifie lesdits composés I.



   Dans la formule III, R peut représenter un reste acyle, comme par exemple formyle, acétyle, n-propionyle ou iso-propionyle.



   On a trouvé que les nouveaux dérivés de la décaline sont doués de propriétés odorantes particulièrement intéressantes et de ce fait peuvent être utilisés avantageusement dans l'industrie des parfums. En particulier, les nouveaux dérivés de la décaline peuvent être utilisés
 comme ingrédients odoriférants pour la préparation de
 compositions concentrées ou diluées de parfums et de
 produits parfumés.



   Parmi les nouveaux composés de l'invention, l'alcool
 de formule I possède des propriétés odorantes très appréciées. Cet alcool est en effet doué d'une odeur ambrée puissante et tenace.



   L'alcool de formule I peut exister sous les quatre formes isomériques représentées ci-dessous.
EMI1.3     

EMI1.4     
  
EMI2.1     




   On a constaté avec surprise que parmi les stéréoisomères indiqués par les formules ci-dessus seulement celui représenté par la structure   Ia    - isomère transayant le groupe hydroxyle en position axiale - développe une forte odeur ambrée.



   Le procédé selon l'invention consiste à hydrogéner un alcool de formule:
EMI2.2     

 L'hydrogénation est effectuée de préférence à pression ordinaire en présence d'un catalyseur, tel le palladium sur charbon.



   En particulier, les alcools isomères   Ia    et   Ib    sont préparés suivant le procédé de l'invention en utilisant comme produit de départ l'alcool de formule:
EMI2.3     

 Le composé IIa peut être obtenu, suivant des méthodes connues, par cyclisation au moyen d'un agent acide de la dihydro-y-ionone [voir par exemple: Helv.



  Chim. Acta 38, 1593   (1955)].   



   Les alcools isomères Ic et Id sont préparés de manière analogue à partir de l'alcool de formule:
EMI2.4     

 L'alcool insaturé IIb est obtenu suivant des méthodes connues [voir par exemple: Helv. Chim. Acta 42, 2233   (1959)].   



   L'hydrogénation du composé de formule IIa suivant le procédé de l'invention fournit un mélange des alcools saturés correspondants. Ledit mélange peut être utilisé directement pour la préparation de compositions odoriférantes. Cependant, si désiré, les composants dudit mélange peuvent être séparés par les techniques usuelles de séparation comme, par exemple, la distillation fractionnée au moyen d'une colonne à bande tournante ou la chromatographie préparative en phase gazeuse. Cette séparation peut en outre être effectuée en estérifiant les alcools   Ia    et   Ib    par acétylation directe du mélange d'hydrogénation, en séparant par distillation les acétates correspondants obtenus et en saponifiant lesdits acétates pour obtenir les alcools désirés.



   Les esters de formule:
EMI2.5     
 dans laquelle R1 représente soit l'hydrogène, soit un groupe hydrocarboné aliphatique contenant 1 ou 2 atomes de carbone, peuvent aussi être préparés par hydrogénation des composés insaturés correspondants.



   L'estérification peut être effectuée au moyen des agents estérifiants communément utilisés pour acyler la fonction hydroxylique d'un alcool tertiaire. On peut en effet utiliser des halogénures d'acyle, tels les chlorures d'acétyle ou propionyle, en présence d'une base, telle une amine tertiaire.



   Les composés de formule I peuvent en outre servir comme intermédiaires lors de la synthèse des dérivés éthérés correspondants de formule:
EMI2.6     
 dans laquelle   R2    représente un groupe hydrocarboné aliphatique contenant 1 à 3 atomes de carbone.



   L'éthérification peut être effectuée au moyen des agents   éthérifiants    communément utilisés pour alcoyler la fonction hydroxylique d'un alcool tertiaire. On peut en effet utiliser des halogénures d'alcoyle, tels les iodures de méthyle, éthyle ou propionyle.



   Les esters et les éthers mentionnés plus haut possèdent également des propriétés organoleptiques intéressantes.



   Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention d'une manière plus détaillée. Dans lesdits exemples les températures sont indiquées en degrés centigrades.



  Exemple 1:
 10 g de   3- hydroxy - 3,7,7-triméthylbicyclo[4.4.0]-déc-    ène-(10)   [n3D0    = 1,4998;   d24     = 0,9670] dans   100 mol    d'acétate d'éthyle ont été soumis à hydrogénation catalytique à pression ordinaire en présence de palladium/charbon à   10 o/o.    Le mélange de réaction a été maintenu sous agitation jusqu'à saturation complète par l'hydrogène, et ensuite filtré. Le filtrat clair a fourni par distillation 9 g (89   O/o)    d'un mélange   7 : 3    de trans-3-hydroxy-3,7,7-tri   méthylbicyclo[4.4.0]décane    et cis - 3 - hydroxy - 3,7,7 - tri   méthylbicyclo[4.4.01décane,    ainsi qu'il a été montré par l'analyse au moyen de chromatographie en phase gazeuse.



  Exemple 2:
 Une solution de 8 g du mélange constitué par ciset   trans - 3- hydroxy- 3,7,7-triméthylbicyclo[4.4.0]décane,    obtenu suivant la méthode décrite à l'exemple 1, dans     20ml    de diméthylaniline a été chauffée à 500 pendant 40 heures en présence de 5 g de chlorure d'acétyle et 2,5 g d'anhydride acétique. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été extrait à l'éther de pétrole (30500), acidifié avec de l'acide sulfurique dilué et lavé jusqu'à neutralité avec une solution concentrée de chlorure de sodium. Après évaporation des parties volatiles, le résidu a fourni par distillation 8,2 g (85   0/o)    d'un mélange   7 : 3    d'acétate de trans- et cis-3,7,7-triméthylbicyclo[4.



  4.0]décyle. Une nouvelle distillation fractionnée au moyen d'une colonne à bande tournante a permis de séparer les deux composants isomériques du mélange obtenu.



   Acétate de   trans-3,7,7-triméthylbicyclof4.4.Ojdécyle:   
   n2D    = 1,4720; d240 = 0,9672.



   RMN: 0,96 (6H,s); 1,42 (3H,s); 1,86 (3H,s)   3    ppm.



   SM: 178 (65); 163 (100); 135 (44); 122 (265); 55 (25,7); 43 (61); 109 (40); 93 (41); 81(36); 69 (36,5).



   Acétate de   cis-3,7,7-triméthylbicyclo[4.4.0]décyle:   
 RMN: 0,80   (3H,s) ;    0,87   (3H,s) ;    1,38 (3H,s); 1,88 (3H,s)   3    ppm.



  Exemple 3:
 1 g d'acétate de   trans-3 ,7,7-triméthylbicyclo[4.4. 0]dé-    cyle dans 10   ml    d'une solution méthanolique de KOH a été chauffé à reflux pendant 2 h. Après refroidissement le mélange de réaction a été extrait à l'éther de pétrole   (30-500).    Les extraits combinés, après les traitements usuels de lavage, séchage et évaporation, ont fourni par distillation du   trans - 3 - hydroxy-3,7,7-tnméthylbicyclo[4.   



  4.0]décane ayant Eb.   750/0,01    Torr. Le produit ainsi obtenu a montré les caractéristiques analytiques suivantes:   = = 1,4888; d24  = 0,9579.   



   REVENDICATION I
 Procédé pour la préparation de composés de formule:
EMI3.1     
 caractérisé en ce qu'on soumet à une hydrogénation un composé de formule:
EMI3.2     

 SOUS-REVENDICATIONS
 1. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation en présence d'un catalyseur.



   2. Procédé suivant la revendication I et la sousrevendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur le palladium en présence de charbon et que   l'on    opère à pression ordinaire.

 

   3. Procédé suivant la revendication I et/ou l'une des sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme produit de départ le composé de formule:
EMI3.3     
 pour fournir les alcools de formule:
EMI3.4     

 4. Procédé suivant la revendication I et la sousrevendication 3, caractérisé en ce que le produit direct issu de l'hydrogénation est soumis à une séparation au moyen de distillation fractionnée ou de chromatographie préparative en phase gazeuse pour fournir les isomères purs de formule:
EMI3.5     

 5. Procédé suivant la revendication I et la sousrevendication 3, caractérisé en ce que le produit direct issu de l'hydrogénation est soumis à une séparation, ladite séparation étant effectuée par:
 a) estérification par acétylation directe du mélange d'hydrogénation; 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

  1. **ATTENTION** debut du champ CLMS peut contenir fin de DESC **. 20ml de diméthylaniline a été chauffée à 500 pendant 40 heures en présence de 5 g de chlorure d'acétyle et 2,5 g d'anhydride acétique. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été extrait à l'éther de pétrole (30500), acidifié avec de l'acide sulfurique dilué et lavé jusqu'à neutralité avec une solution concentrée de chlorure de sodium. Après évaporation des parties volatiles, le résidu a fourni par distillation 8,2 g (85 0/o) d'un mélange 7 : 3 d'acétate de trans- et cis-3,7,7-triméthylbicyclo[4.
    4.0]décyle. Une nouvelle distillation fractionnée au moyen d'une colonne à bande tournante a permis de séparer les deux composants isomériques du mélange obtenu.
    Acétate de trans-3,7,7-triméthylbicyclof4.4.Ojdécyle: n2D = 1,4720; d240 = 0,9672.
    RMN: 0,96 (6H,s); 1,42 (3H,s); 1,86 (3H,s) 3 ppm.
    SM: 178 (65); 163 (100); 135 (44); 122 (265); 55 (25,7); 43 (61); 109 (40); 93 (41); 81(36); 69 (36,5).
    Acétate de cis-3,7,7-triméthylbicyclo[4.4.0]décyle: RMN: 0,80 (3H,s) ; 0,87 (3H,s) ; 1,38 (3H,s); 1,88 (3H,s) 3 ppm.
    Exemple 3: 1 g d'acétate de trans-3 ,7,7-triméthylbicyclo[4.4. 0]dé- cyle dans 10 ml d'une solution méthanolique de KOH a été chauffé à reflux pendant 2 h. Après refroidissement le mélange de réaction a été extrait à l'éther de pétrole (30-500). Les extraits combinés, après les traitements usuels de lavage, séchage et évaporation, ont fourni par distillation du trans - 3 - hydroxy-3,7,7-tnméthylbicyclo[4.
    4.0]décane ayant Eb. 750/0,01 Torr. Le produit ainsi obtenu a montré les caractéristiques analytiques suivantes: = = 1,4888; d24 = 0,9579.
    REVENDICATION I Procédé pour la préparation de composés de formule: EMI3.1 caractérisé en ce qu'on soumet à une hydrogénation un composé de formule: EMI3.2 SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation en présence d'un catalyseur.
    2. Procédé suivant la revendication I et la sousrevendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur le palladium en présence de charbon et que l'on opère à pression ordinaire.
    3. Procédé suivant la revendication I et/ou l'une des sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme produit de départ le composé de formule: EMI3.3 pour fournir les alcools de formule: EMI3.4 4. Procédé suivant la revendication I et la sousrevendication 3, caractérisé en ce que le produit direct issu de l'hydrogénation est soumis à une séparation au moyen de distillation fractionnée ou de chromatographie préparative en phase gazeuse pour fournir les isomères purs de formule: EMI3.5 5. Procédé suivant la revendication I et la sousrevendication 3, caractérisé en ce que le produit direct issu de l'hydrogénation est soumis à une séparation, ladite séparation étant effectuée par: a) estérification par acétylation directe du mélange d'hydrogénation;
    b) séparation par distillation des acétates correspondants obtenus, et c) saponification des acétates purs ainsi obtenus, pour fournir les isomères purs de formule Ia et Ib.
    REVENDICATION II Utilisation des composés de formule I, obtenus par le procédé suivant la revendication I, pour la préparation de composés de formule: EMI4.1 dans laquelle R représente un radical acyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, caractérisée en ce qu'on estérifie lesdits composés I.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4818747A (en) * 1987-03-17 1989-04-04 Firmenich Sa Bicyclic aliphatic alcohols and their utilization as perfuming ingredients

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4818747A (en) * 1987-03-17 1989-04-04 Firmenich Sa Bicyclic aliphatic alcohols and their utilization as perfuming ingredients
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