Procédé de production d'un mélange d'interpolymères filables à partir d'acrylonitrile L'invention a trait à un procédé de production d'un mélange d'interpolymères d'acrylonitrile filables et l'utilisation de ces interpolymères pour la fabrication (le nouvelles fibres textiles.
Les fibres de polymères d'acrylonitrile ont fait l'objet d'un grand développement sur le marché pour la fabrica tion de vêtements. couvertures, tapis et une multitude de produits de consommation courante. La raison de ce développement est évidemment l'équilibre d'ensemble entre les différentes propriétés des polymères et des fi bres. Toutefois ces fibres ne possèdent pas toutes les propriétés désirées pour n'importe quel emploi donné et, de ce point de vue, on a fait de nombreuses recher ches pour essayer d'obtenir des polymères donnant des fibres présentant des propriétés améliorées sous dif férents aspects. En particulier on a recherché à obtenir des polymères susceptibles d'être teints et qui soient rési stants à l'inflammation.
Généralement parlant, les diffi cultés rencontrées dans cette technique ne résident pas clans l'obtention d'un polymère acrylique donné avec un degré donné d'aptitude à la teinture ou bien avec un degré donné de résistance à l'inflammation. Le problème a été de fournir un polymère dont les fibres présentent à un degré élevé la résistance à la flamme en combinai son avec un degré élevé d'aptitude à la teinture sans affecter de façon défavorable les propriétés de base du polymère et des fibres telles que la stabilité dimension nelle, la stabilité de la couleur, la stabilité à la chaleur et à la lumière et les autres propriétés désirables qui ont contribué au succès et à la diversité d'emploi des fibres d'acrylonitrile.
Les polymères d'acrylonitrile supportent la combustion et ne sont pas facilement teints par les colorants basiques. Des essais pour rendre les polymères d'acrylonitrile résistants à l'inflammation par copolyméri- sation avec les quantités notables de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène se sont heurtés à des difficul tés qui rendent les copolymères linéaires résultants im- propres à des buts textiles suivant le brevet Etats-Unis N- 2763631. Des copolymères de l'acrylonitrile avec des monomères tels que acétate de vinyle, méthacrylate de méthyle, acrylate de méthyle, et styrène donnent des fibres tout à fait convenables pour l'emploi comme tex tiles.
Toutefois ces polymères ne présentent pas le degré de résistance à la flamme requis pour de nombreux usa ges. Il est connu que l'utilisation de mélanges de polymè res d'acrylonitrile et de polymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène pour améliorer la résistance à l'inflammation conduit à des fibres de qualité inférieure du fait de leur incompatibilité due à leur nature.
En conséquence l'invention a pour objet de fournir un procédé de production d'un mélange d'interpolymères d'acrylonitrile filables en fibres possédant un excellent équilibre global des propriétés et qui, en plus, sont résis tantes à l'inflammation, et aptes à subir la teinture avec des colorants basiques.
Cet objet est atteint par le procédé selon l'invention caractérisé en ce que l'on interpolymérise en poids au moins 80 % d'acrylonitrile, de 1 à 15 % de bromure de vinyle et de 3 à 19 % d'un monomère à l'insaturation éthylénique non halogéné, neutre et mélange avec l'inter- polymère un copolymère à base d'acrylonitrile et com portant jusqu'à 15 % en poids d'au moins un autre mono mère à insaturation éthylénique, non halogéné, copoly- mérisable avec lui.
L'affinité pour les colorants basiques de ces nouveaux mélanges d'interpolymères peut être fortement améliorée par l'addition à la formule de poly mérisation d'environ 0,25 à 1,0 %, rapporté au poids du monomère total, d'un acide sulfonique, aromatique, mo nocyclique, comportant des radicaux alcényles et alcény- loxy choisis dans le groupe comprenant les radicaux vinyle, allyle, méthallyle, vinyloxy, allyloxy et méthallyl- oxy.
Une propriété intéressante des fibres obtenues par l'utilisation desdits mélanges d'interpolymères réside dans le fait que l'aptitude à la teinture par les colorants basi ques des fibres formées à partir de ces nouveaux inter- polymères est moyenne et convenable pour de nombreux usages. L'aptitude à la teinture par les colorants basiques peut être fortement améliorée par l'interpolymérisation d'une proportion tout à fait mineure d'acide sulfonique.
On a reconnu toutefois que l'incorporation éventuelle d'un tel acide sulfonique comme comonomère avec l'acrylonitrile en l'absence d'un monomère vinylique non halogéné, neutre, n'a pas grande influence pour l'amélioration de l'aptitude à la teinture par les colo rants basiques. Ainsi il semble qu'il y ait une action de synergie due à la combinaison de l'acide sulfonique et du monomère neutre qui conduit à améliorer fortement l'aptitude à la teinture par les colorants basiques dans les fibres obtenues par l'utilisation de ces mélanges d'in- terpolymères ainsi modifiés.
Une autre propriété inat tendue de la présente invention réside dans la stabilité des mélanges d'interpolymères contenant du brome pré parés par le procédé selon l'invention. Bien qu'on trouve peu de chose dans la littérature en ce qui a trait aux polymères contenant du brome et leurs propriétés, on sait que le bromure de polyvinyle est notoirement ins table à la lumière et à la chaleur. D'un autre côté les polymères de ce genre sont tout à fait stables à la lumière et à la chaleur de telle sorte qu'on peut les employer avec succès pour de nombreux usages où ils sont expo sés à ces actions.
Les mélanges d'interpolymères obtenus par le procé dé selon la présente invention contiennent différentes quantités de polymères d'acrylonitrile tels que polyacry- lonitrile et copolymères d'acrylonitrile comportant jus qu'à 15 % en poids d'un monomère à insaturation éthy- lénique, non halogéné, copolymérisable avec lui tel que acétate de vinyle, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, styrène et dérivés analogues pour fournir des mélanges filables homogènes, compatibles,
qu'on peut extruder pour former des fibres présentant un excellent équilibre de propriétés qui comprennent aussi les pro priétés de bonne aptitude à la teinture par les colorants basiques et bonne résistance à l'inflammation.
On pense que les monomères monoéthyléniques neu tres, employés dans la production des polymères selon l'invention, élargissent la molécule du polymère dans la fibre de telle sorte que les molécules de colorants basi ques peuvent pénétrer plus facilement dans la strucure de la fibre par ailleurs compacte. Le monomère doit être neutre pour éviter l'incorporation de groupes chromo- phores, qui, croit-on, engendrent une coloration indésira ble du polymère. Parmi les monomères neutres très appréciés on peut citer : acétate de vinyle, styrène et acrylate de méthyle.
La présence de ces monomères est particulièrement préférée du fait qu'elle ne semble pas affecter de façon défavorable une propriété quelconque du polymère de telle sorte que l'équilibre global des propriétés des fibres que l'on peut obtenir par l'utilisation de tels mélanges les rend utiles pour un grand nombre d'emplois.
Il suffit d'incorporer les monomères acides sulfoni- ques dans des proportions infimes de l'ordre de 0,25 à 1 % rapporté au poids du polymère pour augmenter l'aptitude à la teinture par les colorants bsiques à des niveaux tout à fait acceptables pour le grand nombre des emplois envisagés. L'incorporation de monomères aci des à des taux supérieurs à 1 % du poids du polymère total a pour résultat l'altération de la couleur du poly mère sans amélioration bénéfique supplémentaire du point de vue aptitude à la teinture.
Les monomères uti les de cette classe comprennent un nombre limité de dérivés qui peuvent être définis par la formule suivante
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dans laquelle M représente un atome d'hydrogène ou un métal alcalin et R est un radical choisi dans le groupe comprenant les radicaux méthallyloxy, allyloxy, vynyl- oxy, vinyle, allyle et méthalyle. Parmi ces composés, on préfère le sel de sodium de l'acide p-méthallyloxy- benzène-sulfonique parce qu'il semble affecter le moins les propriétés du polymère autres que l'aptitude à la teinture, propriété sur laquelle il semble avoir un excel lent effet.
Ainsi, bien que l'on puisse préparer suivant le pro cédé de l'invention, de nombreux polymères aptes à subir la teinture, résistant à l'inflammation, utilisables, les mé langes des polymères préférés obtenus par ledit procédé sont ceux dans lesquels le monomère neutre est choisi dans le groupe comprenant acétate de vinyle, acrylate de méthyle, styrène, méthacrylate de méthyle et, lorsqu'on désire améliorer l'aptitude à la teinture par les colorants basiques, la paraméthallyloxybenzène sulfonate de sodium.
On peut préparer ces mélanges d'interpolymères par toute technique de polymérisation habituelle telle que polymérisation en masse, en solution ou en émulsion aqueuse. La polymérisation est normalement catalysée par les catalyseurs connus et se fait dans un appareillage généralement utilisé dans l'industrie. Toutefois, dans la pratique, on préfère utiliser la polymérisation en sus pension dans laquelle on prépare le polymère sous forme finement divisée pour l'emploi immédiat dans les opéra tions de filage de filaments. La polymérisation en sus pension préférée implique des procédés discontinus dans lesquels on charge les monomères avec un milieu aqueux contenant le catalyseur et les agents dispersants nécessai res.
Une technique plus intéressante impliquerait des opé rations semi-continues selon lesquelles on charge le réac teur de polymérisation contenant le milieu aqueux avec les monomères désirés, progressivement au cours de la réaction. On peut opérer aussi suivant des techniques entièrement continues impliquant l'addition progressive de monomères et l'évacuation continue du polymère.
La polymérisation est généralement catalysée au moyen de dérivés pérosydiques solubles dans l'eau, eau oxygénée, peroxyde de sodium, perborate de sodium, les sels de sodium d'autres acides peroxydés et autres composés solubles dans l'eau comprenant le groupement peroxydique
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On peut faire varier la quantité de dérivés peroxydi- ques dans de larges limites.
Par exemple on peut utiliser de 0,1 à 3,0 % rapporté au poids de monomère polymé- risable. On peut utiliser aussi le système de catalyseur dit redox. Les agents redox sont généralement des composés à l'état de valence inférieure qui sont facilement oxydés à l'état de valence supérieure dans les conditions de réac tion. Grâce à l'emploi de ce système réduction-oxyda tion, il est possible d'obtenir la polymérisation dans une mesure notable à des températures inférieures à celles qui seraient nécessaires autrement, les agents redox convenables sont le gaz sulfureux, les bisulfites d'ammo nium et de métaux alcalins, la formaldéhyde-sulfoxylate de sodium.
On peut charger le catalyseur au début de la réaction ou bien on peut l'ajouter en continu ou bien par fractions au cours de la réaction pour maintenir une concentration plus uniforme du catalyseur dans la masse réactionnelle. On préfère ce dernier procédé parce qu'il tend à donner un polymère résultant plus uniforme quant à ses propriétés physiques et chimiques.
Bien que la distribution uniforme des réactifs dans la masse réactionnelle puisse être réalisée par une agitation vigoureuse, il est souvent désirable de faciliter la distri bution uniforme des réactifs en utilisants des agents mouillants inertes ou des stabilisants d'émulsion. Les réactifs convenables dans ce but sont les sels solubles à l'eau d'acide gras tels que oléate de sodium, stéarate de potassium, mélanges de sels solubles dans l'eau d'acide gras tels que le savon ordinaire préparé par saponifica tion des huiles animales et végétales, les savons amino tels que les sels de triéthanolamine et de dodéoylméthy- lamine, sels d'acide résiniques et des mélanges de ceux- ci,
sels solubles dans l'eau des hémiesters d'acides sulfo- niques et d'alcools aliphatiques à longe chaîne, hydro carbures sulfonés tels que les alcoyl-aryl-sulfonates et toute une variété d'agents mouillants qui sont en général des dérivés organiques comportant à la fois des radicaux hydrophobes et des radicaux hydrophiles. La quantité d'agent émulsifiant dépendra de l'agent particulier choisi, du rapport de monomère à utiliser et des conditions de polymérisation. En général toutefois, on peut utiliser de 0,1 à 1,0 %, rapporté au poids de monomères.
Les polymérisations en émulsion sont de préférence conduites dans des récipients en verre ou à revêtement de verre avec des moyens pour agiter le contenu. En général, les dispositifs d'agitation rotatifs sont les moyens les plus efficaces pour assurer un contact intime des réactifs mais on peut opérer avec succès suivant d'autres méthodes par exemple en faisant basculer ou tourner les réacteurs. L'appareillage de polymérisation généralement utilisé est l'appareillage habituel de l'indus trie.
Les procédés de polymérisation les meilleurs pour la préparation de polymères d'acrylonitrile filables impli quent normalement l'empoi de régulateurs de polymé risation pour empêcher la formation d'éléments polymè res à poids moléculaire excessif. Les régulateurs conve nables comprennent les alcoyl- et aryl-mercaptans, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dithiogly- cidol et les alcools. On peut utiliser les régulateurs en quantité variable de 0,001 à 2 % rapporté au poids de monomère à polymériser. Les polymères, qui seront uti lisés pour obtenir des filaments présentent en général des viscosités spécifiques voisines de 0,10 à 0,40.
La gran deur viscosité spécifique, utilisée ici, est représentée par la formule
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Les déterminations de viscosité des solutions de poly mères et de solvants sont faites en laissant couler les solutions par gravité, à 251, C, dans un tube capillaire pour mesures de viscosités. Dans les déterminations fai tes ici, on utilise une solution de polymères contenant 0,1 g de polymère dissous dans 100 cc de N, N'-dimé- thylformamide. Les polymères les plus efficacement uti lisés pour la préparation de filaments sont ceux qui pré sentent des propriétés physiques et chimiques uniformes et un poids moléculaire relativement élevé.
En plus de leur aptitude à subir la teinture et de leur résistance à l'inflammation, les filaments préparés en utilisant des mélanges d'interpolymères préparés par le procédé selon l'invention présentent en général égale ment d'excellentes propriétés de résistance et de stabilité dimensionnelle aussi bien que des propriétés de stabilité à la lumière et à la chaleur ce qui fait qu'ils sont bien supérieurs aux polymères connus. Des masses visqueu ses de polymères comprenant environ 10 à 25 % de soli des de mélanges d'un tel interpolymère avec d'autres polymères peuvent être filés suivant les procédés habi tuels au mouillé, à sec, au mouillé et à jet sec pour don ner des fibres textiles intéressantes.
Bien qu'on puisse utiliser ces mélanges d'interpoly- mères sans addition d'additifs retardant l'inflammation tels que le trioxyde d'antimoine et de stabilisants de poly mères tels que les dérivés organo-étains, il serait égale ment possible d'envisager une telle addition et lorsqu'on désire utiliser de tels additifs on peut les mélanger avec la solution de polymère avant l'extrusion.
L'exemple ci-après est donné à titre illustratif. Sauf indications contraires les proportions s'entendent en poids.
Exemple On dispose un récipient de réaction de grande dimen sion, équipé d'agitateur, conduite pour l'introduction d'azote, condenseur et tubulures d'introduction pour les monomères, le catalyseur et l'activateur, dans un bain thermostaté, maintenu à 40 C. On charge ensuite 1000 parties d'eau et une solution aqueuse de sulfate ferreux (0,25 ppm rapporté au monomère) dans le récipient de réaction après avoir purgé la solution par passage d'azote.
On ajoute le monomère comprenant 174 parties d'acrylonitrile (AN) (87 %) 18 parties d'acétate de vinyle (VA) (9 %) et 8 parties de bromure de vinyle (VBr) (4 %) progressivement dans le récipient de réaction maintenu à 400 C, sur une période de 74 minutes en même temps qu'un système initiateur, introduit par une conduite sé parée, comprenant 1 A partie de K2S2O8 et 3,26 parties de SO2 et 3,6 parties de NaHCO3. Le produit de la réac tion de polymérisation est un terpolymère blanc de AN/VA/VBr présentant une proportion, en poids, de monomère de 90/7/3 et une vscosité spécifique de<B>0,15.</B>
On mélange des parties égales du terpolymère ci- dessus obtenu et un copolymère d'acrylonitrile et d'acé tate de vinyle présentant une proportion de monomère 93/7 en poids et on dissout ce mélange dans le dimé- thylacétamide froid (DMAc) ; puis on chauffe pour obte nir une solution visqueuse, incolore, claire, comportant 25 % de polymères solides. Dans la solution visqueuse on ajoute et disperse 0,5 % de Thermolite -15 (oxyde de dibutyleétain) et 2,0 % d'oxyde d'antimoine rapporté au polymère.
On extrude la masse visqueuse dans un bain de coagulation comprenant du DMAc et de l'eau (55J45) à 550 C, après quoi on lave les filaments coagu lés, on leur applique un étirage d'orientation de 4 fois, dans l'eau chaude, et on sèche.
On soumet des échantillons de fibres décrites à des essais pour la pureté de la couleur et la brillance en uti lisant un spectrophotomètre GE et on compare avec les fibres préparées de la même manière, provenant d'un copolymère AN/VA (93/7).
On a pu constater que les fibres préparées, en utili sant les mélanges d'interpolymères produits par le pro cédé selon l'invention, présentent d'excellentes pro priétés de résistance en traction et de stabilité à la chaleur et à la lumière et subissent avec succès la comparaison avec les fibres d'acrylonitrile non halogénées connues.
Process for producing a mixture of spinnable acrylonitrile interpolymers The invention relates to a process for producing a mixture of spinnable acrylonitrile interpolymers and the use of these interpolymers for the manufacture (the new textile fibers.
Fibers of acrylonitrile polymers have been the subject of great development in the market for the manufacture of clothing. blankets, rugs and a multitude of everyday consumer products. The reason for this development is obviously the overall balance between the different properties of polymers and fibers. However, these fibers do not have all the properties desired for any given use and, from this point of view, much research has been done to try to obtain polymers giving fibers having improved properties in different aspects. . In particular, attempts have been made to obtain polymers capable of being dyed and which are resistant to inflammation.
Generally speaking, the difficulties encountered in this technique do not lie in obtaining a given acrylic polymer with a given degree of dyeability or with a given degree of resistance to ignition. The problem has been to provide a polymer whose fibers exhibit a high degree of flame resistance in combination with a high degree of dyeability without adversely affecting the basic properties of the polymer and fibers such as dimensional stability, color stability, heat and light stability and other desirable properties which have contributed to the success and diversity of use of acrylonitrile fibers.
Acrylonitrile polymers support combustion and are not easily dyed by basic dyes. Attempts to render acrylonitrile polymers resistant to ignition by copolymerization with substantial amounts of vinyl chloride and vinylidene chloride have encountered difficulties which render the resulting linear copolymers unsuitable for purposes. textiles according to US Pat. No. 2763631. Copolymers of acrylonitrile with monomers such as vinyl acetate, methyl methacrylate, methyl acrylate, and styrene provide fibers quite suitable for use as textiles. .
However, these polymers do not exhibit the degree of flame resistance required for many uses. It is known that the use of mixtures of acrylonitrile polymers and polymers of vinyl chloride and vinylidene chloride to improve resistance to ignition results in inferior fibers due to their incompatibility due to their nature.
Accordingly, it is an object of the invention to provide a process for the production of a blend of fiber spinnable acrylonitrile interpolymers having an excellent overall balance of properties and which, in addition, are flame resistant, and suitable. to undergo dyeing with basic dyes.
This object is achieved by the process according to the invention, characterized in that at least 80% of acrylonitrile, from 1 to 15% of vinyl bromide and from 3 to 19% of a monomer to l. nonhalogenated, neutral ethylenically unsaturated and mixed with the inter-polymer a copolymer based on acrylonitrile and comprising up to 15% by weight of at least one other copolymerizable, non-halogenated, ethylenically unsaturated monomer with him.
The basic dyestuff affinity of these new interpolymer mixtures can be greatly improved by adding to the polymerization formula from about 0.25 to 1.0%, based on the weight of the total monomer, of a sulfonic acid, aromatic, mo nocyclic, comprising alkenyl and alkenyloxy radicals chosen from the group comprising vinyl, allyl, methallyl, vinyloxy, allyloxy and methallyloxy radicals.
An interesting property of the fibers obtained by the use of said mixtures of interpolymers is that the dyeability with basic dyestuffs of the fibers formed from these new inter-polymers is average and suitable for many uses. . The dyeability with basic dyes can be greatly improved by the interpolymerization of quite a minor amount of sulfonic acid.
It was recognized, however, that the possible incorporation of such a sulfonic acid as a comonomer with acrylonitrile in the absence of a non-halogenated, neutral vinyl monomer does not have a great influence on improving the ability to disperse dyeing with basic dyes. Thus it seems that there is a synergistic action due to the combination of the sulfonic acid and the neutral monomer which leads to a strong improvement in the ability to be dyed by basic dyes in the fibers obtained by the use of these. mixtures of interpolymers thus modified.
Another unexpected property of the present invention resides in the stability of the mixtures of interpolymers containing bromine prepared by the process according to the invention. Although little is found in the literature with respect to polymers containing bromine and their properties, it is known that polyvinyl bromide is notoriously resistant to light and heat. On the other hand, polymers of this kind are quite stable to light and heat so that they can be used successfully for many uses where they are exposed to these actions.
The mixtures of interpolymers obtained by the process according to the present invention contain different amounts of acrylonitrile polymers such as polyacrylonitrile and acrylonitrile copolymers comprising up to 15% by weight of an ethylenically unsaturated monomer. , non-halogenated, copolymerizable with it such as vinyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate, styrene and the like to provide homogeneous, compatible spinnable mixtures,
which can be extruded to form fibers exhibiting an excellent balance of properties which also include the properties of good basic dyeability and resistance to inflammation.
It is believed that the neutral monoethylenic monomers, employed in the production of the polymers according to the invention, expand the polymer molecule in the fiber so that the basic dye molecules can more easily penetrate into the structure of the fiber otherwise. compact. The monomer must be neutral to avoid the incorporation of chromophore groups which are believed to cause undesirable coloring of the polymer. Among the highly preferred neutral monomers, mention may be made of: vinyl acetate, styrene and methyl acrylate.
The presence of these monomers is particularly preferred because it does not appear to adversely affect any property of the polymer such that the overall balance of fiber properties which can be achieved by the use of such blends. makes them useful for a lot of jobs.
It suffices to incorporate the sulfonic acidic monomers in minute proportions of the order of 0.25 to 1% based on the weight of the polymer to increase the dyeability with basic dyes to quite acceptable levels. for the large number of jobs envisaged. The incorporation of acidic monomers at levels greater than 1% of the weight of the total polymer results in alteration of the color of the polymer without further beneficial improvement in dyeability.
The useful monomers of this class include a limited number of derivatives which can be defined by the following formula
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in which M represents a hydrogen atom or an alkali metal and R is a radical chosen from the group comprising the radicals methallyloxy, allyloxy, vynyloxy, vinyl, allyl and methalyl. Of these compounds, the sodium salt of p-methallyloxy-benzenesulfonic acid is preferred because it appears to affect the properties of the polymer other than dyeability the least, a property over which it appears to have an excellent effect. slow effect.
Thus, although it is possible to prepare according to the process of the invention, numerous polymers capable of undergoing dyeing, resistant to inflammation, which can be used, the blends of the preferred polymers obtained by said process are those in which the Neutral monomer is selected from the group consisting of vinyl acetate, methyl acrylate, styrene, methyl methacrylate and, when it is desired to improve dyeability with basic dyes, sodium paramethallyloxybenzene sulfonate.
These mixtures of interpolymers can be prepared by any conventional polymerization technique such as bulk polymerization, in solution or in aqueous emulsion. The polymerization is normally catalyzed by known catalysts and takes place in an apparatus generally used in industry. In practice, however, it is preferred to use the slurry polymerization in which the polymer is prepared in finely divided form for immediate use in filament spinning operations. The preferred suspension polymerization involves batch processes in which the monomers are charged with an aqueous medium containing the catalyst and the necessary dispersing agents.
A more interesting technique would involve semi-continuous operations whereby the polymerization reactor containing the aqueous medium is charged with the desired monomers gradually during the reaction. It is also possible to operate according to entirely continuous techniques involving the gradual addition of monomers and the continuous discharge of the polymer.
The polymerization is generally catalyzed by means of water soluble perosidic derivatives, hydrogen peroxide, sodium peroxide, sodium perborate, the sodium salts of other peroxidized acids and other water soluble compounds comprising the peroxide group.
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The amount of peroxidic derivatives can be varied within wide limits.
For example, 0.1 to 3.0% based on the weight of polymerizable monomer can be used. It is also possible to use the so-called redox catalyst system. Redox agents are generally lower valent state compounds which are readily oxidized to the higher valence state under the reaction conditions. Through the use of this reduction-oxidation system it is possible to achieve the polymerization to a significant extent at temperatures below those which would otherwise be required. Suitable redox agents are sulfur dioxide, ammonium bisulfites. nium and alkali metals, sodium formaldehyde sulfoxylate.
The catalyst can be charged at the start of the reaction, or it can be added continuously or in portions during the reaction to maintain a more uniform concentration of the catalyst in the reaction mass. The latter process is preferred because it tends to give a resulting polymer which is more uniform in its physical and chemical properties.
Although the uniform distribution of the reactants in the reaction mass can be achieved by vigorous stirring, it is often desirable to facilitate the uniform distribution of the reactants by using inert wetting agents or emulsion stabilizers. Suitable reagents for this purpose are water soluble salts of fatty acids such as sodium oleate, potassium stearate, water soluble salt mixtures of fatty acids such as ordinary soap prepared by saponification of fatty acids. animal and vegetable oils, amino soaps such as triethanolamine and dodeoylmethylamine salts, resin acid salts and mixtures thereof,
water soluble salts of the half esters of sulfonic acids and long chain aliphatic alcohols, sulfonated hydrocarbons such as alkyl aryl sulfonates and a variety of wetting agents which are generally organic derivatives comprising both hydrophobic radicals and hydrophilic radicals. The amount of emulsifying agent will depend on the particular agent chosen, the ratio of monomer to be used and the polymerization conditions. In general, however, 0.1 to 1.0%, based on the weight of monomers, can be used.
The emulsion polymerizations are preferably carried out in glass or glass coated containers with means for agitating the contents. In general, rotary stirrers are the most efficient means of ensuring intimate contact of the reagents, but other methods can be successfully operated, for example by tilting or rotating the reactors. The polymerization equipment generally used is the usual equipment in the industry.
The best polymerization processes for the preparation of spun acrylonitrile polymers normally involve the use of polymerization regulators to prevent the formation of excess molecular weight polymeric elements. Suitable regulators include alkyl- and aryl-mercaptans, carbon tetrachloride, chloroform, dithioglycidol and alcohols. The regulators can be used in an amount varying from 0.001 to 2% based on the weight of monomer to be polymerized. The polymers, which will be used to obtain filaments generally have specific viscosities in the region of 0.10 to 0.40.
The specific viscosity size, used here, is represented by the formula
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The viscosity determinations of the solutions of polymers and solvents are made by allowing the solutions to flow by gravity, at 251 ° C., in a capillary tube for viscosity measurements. In the determinations made herein, a polymer solution containing 0.1 g of polymer dissolved in 100 cc of N, N'-dimethylformamide is used. The polymers most effectively used for the preparation of filaments are those which exhibit uniform physical and chemical properties and a relatively high molecular weight.
In addition to their ability to undergo dyeing and their resistance to ignition, the filaments prepared using mixtures of interpolymers prepared by the process according to the invention generally also exhibit excellent strength and stability properties. dimensional as well as light and heat stability properties making them far superior to known polymers. Viscous masses of polymers comprising about 10 to 25% solids of blends of such an interpolymer with other polymers can be spun by customary wet, dry, wet and dry jet processes to give interesting textile fibers.
Although these interpolymer mixtures could be used without the addition of flame retardant additives such as antimony trioxide and polymer stabilizers such as organotin derivatives, it would also be possible to. consider such an addition and when it is desired to use such additives can be mixed with the polymer solution prior to extrusion.
The example below is given by way of illustration. Unless otherwise indicated, the proportions are by weight.
Example A large reaction vessel is placed, equipped with an agitator, pipe for introducing nitrogen, condenser and introduction pipes for the monomers, the catalyst and the activator, in a thermostated bath, kept at C. 1000 parts of water and an aqueous solution of ferrous sulfate (0.25 ppm based on the monomer) are then charged to the reaction vessel after the solution has been purged by passing nitrogen through.
The monomer comprising 174 parts of acrylonitrile (AN) (87%) 18 parts of vinyl acetate (VA) (9%) and 8 parts of vinyl bromide (VBr) (4%) are added gradually to the container of reaction maintained at 400 C, over a period of 74 minutes at the same time as an initiator system, introduced by a separate line, comprising 1 A part of K2S2O8 and 3.26 parts of SO2 and 3.6 parts of NaHCO3. The product of the polymerization reaction is a white AN / VA / VBr terpolymer having a proportion, by weight, of monomer of 90/7/3 and a specific viscosity of <B> 0.15. </B>
Mixing equal parts of the above terpolymer obtained and a copolymer of acrylonitrile and vinyl acetate having a proportion of monomer 93/7 by weight and this mixture is dissolved in cold dimethylacetamide (DMAc); then heated to obtain a viscous, colorless, clear solution comprising 25% of solid polymers. In the viscous solution are added and dispersed 0.5% of Thermolite -15 (dibutyltin oxide) and 2.0% of antimony oxide relative to the polymer.
The viscous mass is extruded in a coagulation bath comprising DMAc and water (55J45) at 550 ° C., after which the coagulated filaments are washed, they are applied an orientation stretching of 4 times, in water. hot, and we dry.
Samples of the described fibers were tested for color purity and gloss using a GE spectrophotometer and compared with similarly prepared fibers from an AN / VA (93/7) copolymer. .
It has been observed that the fibers prepared, using the mixtures of interpolymers produced by the process according to the invention, exhibit excellent properties of tensile strength and of stability to heat and light and withstand with successful comparison with known non-halogenated acrylonitrile fibers.