CH490432A - Procédé de production d'un mélange d'interpolymères filables à partir d'acrylonitrile - Google Patents

Description

  Procédé de production d'un mélange d'interpolymères filables à partir d'acrylonitrile    L'invention a trait à un procédé de production d'un  mélange d'interpolymères d'acrylonitrile filables et  l'utilisation de ces interpolymères pour la fabrication  (le nouvelles fibres textiles.  



  Les fibres de polymères d'acrylonitrile ont fait l'objet  d'un grand développement sur le marché pour la fabrica  tion de vêtements. couvertures, tapis et une multitude de       produits    de consommation courante. La raison de ce  développement est évidemment l'équilibre d'ensemble  entre les différentes propriétés des polymères et des fi  bres. Toutefois ces fibres ne possèdent pas toutes les  propriétés désirées pour n'importe quel emploi donné  et, de ce point de vue, on a fait de nombreuses recher  ches pour essayer d'obtenir des polymères donnant des  fibres présentant des propriétés améliorées sous dif  férents aspects. En particulier on a recherché à obtenir  des polymères susceptibles d'être teints et qui soient rési  stants à l'inflammation.

   Généralement parlant, les diffi  cultés rencontrées dans cette     technique    ne résident pas  clans l'obtention d'un polymère acrylique donné avec un  degré donné d'aptitude à la teinture ou bien avec un  degré donné de résistance à l'inflammation. Le problème  a été de fournir un polymère dont les fibres présentent à  un degré élevé la résistance à la flamme en combinai  son avec un degré élevé d'aptitude à la teinture sans  affecter de façon défavorable les propriétés de base du  polymère et des fibres telles que la stabilité dimension  nelle, la stabilité de la couleur, la stabilité à la chaleur et  à la lumière et les autres propriétés désirables qui ont  contribué au succès et à la diversité d'emploi des fibres  d'acrylonitrile.

   Les polymères d'acrylonitrile supportent  la     combustion    et ne sont pas facilement teints par les  colorants basiques. Des essais pour rendre les polymères  d'acrylonitrile résistants à l'inflammation par     copolyméri-          sation    avec les quantités notables de chlorure de vinyle et  de chlorure de vinylidène se sont heurtés à des difficul  tés qui rendent les copolymères linéaires résultants im-    propres à des buts textiles suivant le brevet Etats-Unis       N-    2763631. Des copolymères de l'acrylonitrile avec des  monomères tels que acétate de vinyle, méthacrylate de  méthyle, acrylate de méthyle, et styrène donnent des  fibres tout à fait convenables pour     l'emploi    comme tex  tiles.

   Toutefois ces polymères ne présentent pas le degré  de résistance à la flamme requis pour de nombreux usa  ges. Il est connu que l'utilisation de mélanges de polymè  res d'acrylonitrile et de polymères de chlorure de vinyle  et de chlorure de vinylidène pour améliorer la résistance  à l'inflammation conduit à des fibres de qualité inférieure  du fait de leur incompatibilité due à leur nature.  



  En conséquence l'invention a pour objet de fournir  un procédé de production d'un mélange d'interpolymères  d'acrylonitrile filables en fibres possédant un excellent  équilibre global des propriétés et qui, en plus, sont résis  tantes à l'inflammation, et aptes à subir la teinture avec  des colorants basiques.  



  Cet objet est atteint par le procédé selon l'invention  caractérisé en ce que l'on interpolymérise en poids au  moins 80 % d'acrylonitrile, de 1 à 15 % de bromure de  vinyle et de 3 à 19 % d'un monomère à l'insaturation  éthylénique non halogéné, neutre et mélange avec     l'inter-          polymère    un copolymère à base d'acrylonitrile et com  portant jusqu'à 15 % en poids d'au moins un autre mono  mère à insaturation éthylénique, non halogéné,     copoly-          mérisable    avec lui.

   L'affinité pour les colorants basiques  de ces nouveaux mélanges d'interpolymères peut être  fortement améliorée par l'addition à la formule de poly  mérisation d'environ 0,25 à 1,0 %, rapporté au poids du  monomère total, d'un acide sulfonique, aromatique, mo  nocyclique, comportant des radicaux alcényles et     alcény-          loxy    choisis dans le groupe comprenant les radicaux  vinyle, allyle, méthallyle, vinyloxy, allyloxy et     méthallyl-          oxy.     



  Une propriété intéressante des fibres obtenues par  l'utilisation desdits mélanges     d'interpolymères    réside dans      le fait que l'aptitude à la teinture par les colorants basi  ques des fibres formées à partir de ces nouveaux     inter-          polymères    est moyenne et convenable pour de nombreux  usages. L'aptitude à la teinture par les colorants basiques  peut être fortement améliorée par l'interpolymérisation  d'une proportion tout à fait mineure d'acide sulfonique.

    On a reconnu toutefois que l'incorporation éventuelle  d'un tel acide sulfonique comme comonomère avec  l'acrylonitrile en l'absence d'un monomère vinylique  non halogéné, neutre, n'a pas grande     influence    pour  l'amélioration de l'aptitude à la teinture par les colo  rants basiques. Ainsi il semble qu'il y ait une action de  synergie due à la combinaison de l'acide sulfonique et  du monomère neutre qui conduit à améliorer fortement  l'aptitude à la teinture par les colorants basiques dans  les fibres obtenues par l'utilisation de ces mélanges     d'in-          terpolymères    ainsi modifiés.

   Une autre propriété inat  tendue de la présente invention réside dans la stabilité  des mélanges d'interpolymères contenant du brome pré  parés par le procédé selon l'invention. Bien qu'on trouve  peu de chose dans la littérature en ce qui a trait aux  polymères contenant du brome et leurs propriétés, on  sait que le bromure de polyvinyle est notoirement ins  table à la lumière et à la chaleur. D'un autre côté les  polymères de ce genre sont tout à fait stables à la lumière  et à la chaleur de telle sorte qu'on peut les employer  avec succès pour de nombreux usages où ils sont expo  sés à ces actions.  



  Les mélanges d'interpolymères obtenus par le procé  dé selon la présente invention contiennent     différentes     quantités de polymères d'acrylonitrile tels que     polyacry-          lonitrile    et copolymères d'acrylonitrile comportant jus  qu'à 15 % en poids d'un monomère à insaturation     éthy-          lénique,    non halogéné, copolymérisable avec lui tel que  acétate de vinyle, acrylate de méthyle, méthacrylate de  méthyle, styrène et dérivés analogues pour fournir des  mélanges filables homogènes, compatibles,

   qu'on peut  extruder pour former des fibres présentant un excellent  équilibre de propriétés qui comprennent aussi les pro  priétés de bonne aptitude à la teinture par les colorants  basiques et bonne résistance à     l'inflammation.     



  On pense que les monomères monoéthyléniques neu  tres, employés dans la production des polymères selon  l'invention, élargissent la molécule du polymère dans la  fibre de telle sorte que les molécules de colorants basi  ques peuvent pénétrer plus facilement dans la strucure de  la fibre par ailleurs compacte. Le monomère doit être  neutre pour éviter l'incorporation de groupes     chromo-          phores,    qui, croit-on, engendrent une coloration indésira  ble du polymère. Parmi les monomères neutres très  appréciés on peut citer : acétate de vinyle, styrène et  acrylate de méthyle.

   La présence de ces monomères est  particulièrement préférée du fait qu'elle ne semble pas  affecter de façon défavorable une propriété quelconque  du polymère de telle sorte que l'équilibre global des  propriétés des fibres que l'on peut obtenir par     l'utilisation     de tels mélanges les rend utiles pour un grand nombre  d'emplois.  



  Il suffit d'incorporer les monomères acides     sulfoni-          ques    dans des proportions infimes de l'ordre de 0,25 à  1 % rapporté au poids du polymère pour augmenter  l'aptitude à la teinture par les colorants bsiques à des  niveaux tout à fait acceptables pour le grand nombre des  emplois envisagés. L'incorporation de monomères aci  des à des taux supérieurs à 1 % du poids du polymère  total a pour résultat l'altération de la couleur du poly  mère sans amélioration bénéfique supplémentaire du    point de vue aptitude à la teinture.

   Les monomères uti  les de     cette    classe comprennent un nombre limité de  dérivés qui peuvent être définis par la formule suivante  
EMI0002.0017     
    dans laquelle M représente un atome d'hydrogène ou un  métal alcalin et R est un radical choisi dans le groupe  comprenant les radicaux méthallyloxy, allyloxy,     vynyl-          oxy,    vinyle, allyle et méthalyle. Parmi ces composés,  on préfère le sel de sodium de l'acide     p-méthallyloxy-          benzène-sulfonique    parce qu'il semble affecter le moins  les propriétés du polymère autres que l'aptitude à la  teinture, propriété sur laquelle il semble avoir un excel  lent effet.  



  Ainsi, bien que l'on puisse préparer suivant le pro  cédé de l'invention, de nombreux polymères aptes à subir  la teinture, résistant à l'inflammation, utilisables, les mé  langes des polymères préférés obtenus par ledit procédé  sont ceux dans lesquels le monomère neutre est choisi  dans le groupe comprenant acétate de vinyle, acrylate de  méthyle, styrène, méthacrylate de méthyle et, lorsqu'on  désire améliorer l'aptitude à la teinture par les colorants  basiques, la paraméthallyloxybenzène sulfonate de  sodium.  



  On peut préparer ces mélanges     d'interpolymères    par  toute technique de polymérisation habituelle telle que  polymérisation en     masse,    en solution ou en émulsion  aqueuse. La polymérisation est normalement catalysée  par les catalyseurs connus et se fait dans un appareillage  généralement utilisé dans l'industrie. Toutefois, dans la  pratique, on préfère utiliser la polymérisation en sus  pension dans laquelle on prépare le polymère sous forme  finement divisée pour l'emploi immédiat dans les opéra  tions de filage de filaments. La polymérisation en sus  pension préférée implique des procédés discontinus dans  lesquels on charge les monomères avec un milieu aqueux  contenant le catalyseur et les agents dispersants nécessai  res.

   Une technique plus intéressante impliquerait des opé  rations     semi-continues    selon lesquelles on charge le réac  teur de polymérisation contenant le milieu aqueux avec  les monomères désirés, progressivement au cours de la  réaction. On peut opérer aussi suivant des techniques  entièrement continues impliquant l'addition progressive  de monomères et l'évacuation continue du polymère.  



  La polymérisation est généralement catalysée au  moyen de dérivés     pérosydiques    solubles dans l'eau, eau  oxygénée, peroxyde de sodium, perborate de sodium, les  sels de sodium d'autres acides peroxydés et autres  composés solubles dans l'eau comprenant le groupement       peroxydique     
EMI0002.0027     
    On peut faire varier la quantité de dérivés     peroxydi-          ques    dans de larges limites.

   Par exemple on peut utiliser  de 0,1 à 3,0 % rapporté au poids de monomère     polymé-          risable.    On peut utiliser aussi le système de catalyseur dit       redox.    Les agents     redox    sont généralement des composés  à l'état de valence inférieure qui sont facilement oxydés      à l'état de valence supérieure dans les conditions de réac  tion. Grâce à l'emploi de ce système réduction-oxyda  tion, il est possible d'obtenir la polymérisation dans une  mesure notable à des températures inférieures à celles  qui seraient nécessaires autrement, les agents redox  convenables sont le gaz sulfureux, les bisulfites d'ammo  nium et de métaux alcalins, la formaldéhyde-sulfoxylate  de sodium.

   On peut charger le catalyseur au début de la  réaction ou bien on peut l'ajouter en continu ou bien  par fractions au cours de la réaction pour maintenir une  concentration plus uniforme du catalyseur dans la masse       réactionnelle.    On préfère ce dernier procédé parce qu'il  tend à donner un polymère résultant plus uniforme quant  à ses propriétés physiques et chimiques.  



  Bien que la distribution uniforme des réactifs dans la  masse réactionnelle puisse être réalisée par une agitation  vigoureuse, il est souvent désirable de faciliter la distri  bution uniforme des réactifs en utilisants des agents  mouillants inertes ou des stabilisants d'émulsion. Les  réactifs convenables dans ce but sont les sels solubles à  l'eau d'acide gras tels que oléate de sodium, stéarate de  potassium, mélanges de sels solubles dans l'eau d'acide  gras tels que le savon ordinaire préparé par saponifica  tion des huiles animales et végétales, les   savons amino    tels que les sels de triéthanolamine et de     dodéoylméthy-          lamine,    sels d'acide résiniques et des mélanges de     ceux-          ci,

      sels solubles dans l'eau des hémiesters d'acides     sulfo-          niques    et d'alcools aliphatiques à longe chaîne, hydro  carbures sulfonés tels que les alcoyl-aryl-sulfonates et  toute une variété d'agents mouillants qui sont en général  des dérivés organiques comportant à la fois des radicaux  hydrophobes et des radicaux hydrophiles. La quantité  d'agent émulsifiant dépendra de l'agent particulier choisi,  du rapport de monomère à utiliser et des conditions de  polymérisation. En général toutefois, on peut utiliser de  0,1 à 1,0 %, rapporté au poids de monomères.  



  Les polymérisations en émulsion sont de     préférence     conduites dans des récipients en verre ou à revêtement  de verre avec des moyens pour agiter le contenu. En  général, les dispositifs d'agitation rotatifs sont les  moyens les plus efficaces pour assurer un contact intime  des réactifs mais on peut opérer avec succès suivant  d'autres méthodes par exemple en faisant basculer ou  tourner les réacteurs. L'appareillage de polymérisation  généralement utilisé est l'appareillage habituel de l'indus  trie.  



  Les procédés de polymérisation les meilleurs pour la  préparation de polymères d'acrylonitrile filables impli  quent normalement l'empoi de régulateurs de polymé  risation pour empêcher la formation d'éléments polymè  res à poids moléculaire excessif. Les régulateurs conve  nables comprennent les alcoyl- et aryl-mercaptans, le  tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le     dithiogly-          cidol    et les alcools. On peut utiliser les régulateurs en  quantité variable de 0,001 à 2 % rapporté au poids de  monomère à polymériser. Les polymères, qui seront uti  lisés pour obtenir des filaments présentent en général des  viscosités spécifiques voisines de 0,10 à 0,40.

   La gran  deur viscosité spécifique, utilisée ici, est représentée par  la formule  
EMI0003.0010     
    Les déterminations de viscosité des solutions de poly  mères et de solvants sont faites en laissant couler les  solutions par gravité, à     251,    C, dans un tube capillaire  pour mesures de viscosités. Dans les déterminations fai  tes ici, on utilise une solution de polymères contenant  0,1 g de polymère dissous dans 100 cc de N,     N'-dimé-          thylformamide.    Les polymères les plus efficacement uti  lisés pour la préparation de filaments sont ceux qui pré  sentent des propriétés physiques et chimiques uniformes  et un poids moléculaire relativement élevé.  



  En plus de leur aptitude à subir la teinture et de leur  résistance à l'inflammation, les filaments préparés en  utilisant des mélanges d'interpolymères préparés par le  procédé selon l'invention présentent en général égale  ment d'excellentes propriétés de résistance et de stabilité  dimensionnelle aussi bien que des propriétés de stabilité  à la lumière et à la chaleur ce qui fait qu'ils sont bien  supérieurs aux polymères connus. Des masses visqueu  ses de polymères comprenant environ 10 à 25 % de soli  des de mélanges d'un tel interpolymère avec d'autres  polymères peuvent être filés suivant les     procédés    habi  tuels au mouillé, à sec, au mouillé et à jet sec pour don  ner des fibres textiles intéressantes.  



  Bien qu'on puisse utiliser ces mélanges     d'interpoly-          mères    sans addition d'additifs retardant l'inflammation  tels que le trioxyde d'antimoine et de stabilisants de poly  mères tels que les dérivés organo-étains, il serait égale  ment possible d'envisager une telle addition et lorsqu'on  désire utiliser de tels additifs on peut les mélanger avec  la solution de polymère avant l'extrusion.  



  L'exemple ci-après est donné à titre illustratif. Sauf  indications contraires les proportions s'entendent en  poids.  



       Exemple     On dispose un récipient de réaction de grande dimen  sion, équipé d'agitateur, conduite pour l'introduction  d'azote, condenseur et tubulures d'introduction pour les  monomères, le catalyseur et l'activateur, dans un bain  thermostaté, maintenu à 40  C. On charge ensuite 1000  parties d'eau et une solution aqueuse de sulfate ferreux  (0,25 ppm rapporté au monomère) dans le récipient  de réaction après avoir purgé la solution par passage  d'azote.  



  On ajoute le monomère comprenant 174 parties  d'acrylonitrile (AN) (87 %) 18     parties    d'acétate de vinyle  (VA) (9 %) et 8 parties de bromure de vinyle (VBr) (4 %)  progressivement dans le récipient de réaction     maintenu     à 400 C, sur une période de 74 minutes en même temps  qu'un système initiateur, introduit par une conduite sé  parée, comprenant 1 A partie de K2S2O8 et 3,26 parties  de SO2 et 3,6 parties de NaHCO3. Le produit de la réac  tion de polymérisation est un terpolymère blanc de       AN/VA/VBr    présentant une proportion, en poids, de  monomère de 90/7/3 et une     vscosité    spécifique de<B>0,15.</B>  



  On mélange des parties égales du     terpolymère        ci-          dessus    obtenu et un copolymère d'acrylonitrile et d'acé  tate de vinyle présentant une proportion de monomère  93/7 en poids et on     dissout    ce mélange dans le     dimé-          thylacétamide    froid     (DMAc)    ; puis on chauffe pour obte  nir une solution visqueuse, incolore,     claire,    comportant  25 % de polymères solides. Dans la solution visqueuse on  ajoute et disperse 0,5 % de       Thermolite    -15   (oxyde  de     dibutyleétain)    et 2,0 % d'oxyde d'antimoine rapporté  au polymère.

   On extrude la masse visqueuse dans un  bain de coagulation comprenant du     DMAc    et de l'eau      (55J45) à 550 C, après quoi on lave les filaments coagu  lés, on leur applique un étirage d'orientation de 4 fois,  dans l'eau chaude, et on sèche.  



  On     soumet    des échantillons de fibres décrites à des  essais pour la pureté de la couleur et la brillance en uti  lisant un spectrophotomètre GE et on compare avec les  fibres préparées de la même manière, provenant d'un  copolymère AN/VA (93/7).  



  On a pu constater que les fibres préparées, en utili  sant les mélanges d'interpolymères produits par le pro  cédé selon l'invention, présentent d'excellentes pro  priétés de résistance en traction et de stabilité à la chaleur  et à la lumière et subissent avec succès la comparaison  avec les fibres d'acrylonitrile non halogénées connues.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un mélange d'interpoly- mères d'acrylonitrile, caractérisé en ce que l'on interpoly- mérise en poids au moins 80% d'acrylonitrile, de 1 à 15% de bromure de vinyle et de 3 à 19 % d'un nomomère à insaturation éthylénique non halogéné, neutre et mélange avec l'interpolymère un copolymère à base d'acrylonitrile et comportant jusqu'à 15 % en poids d'au moins un autre monomère à insaturation éthylénique, non halogé- né, copolymérisable avec lui. II. Utilisation du produit obtenu par le procédé selon la revendication<B>1</B> pour la préparation des fibres textiles. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation en présence 0,25 à 1 % en poids d'un acide ou d'un sel d'acide de for mule EMI0004.0008 dans laquelle R est un radical choisi dans le groupe com prenant les radicaux méthallyloxy, allyloxy, vinyloxy, vi nyle, allyle et méthallyle et M est choisi parmi l'hydro gène et les métaux alcalins. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le monomère à l'ïnsaturation éthylénique non halo- géné, neutre est l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle ou le styrène. 3.

   Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que M et le sodium et R est le radical méthallyl- oxy.