CH492694A - Verfahren zur Herstellung von neuen Diepoxydverbindungen und deren Anwendung - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von neuen Diepoxydverbindungen und deren Anwendung    Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver  fahren zur Herstellung von neuen     Diepoxydverbindun-          gen    der Formel  
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    worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 für Halo  genatome, Alkoxygruppen oder aliphatische Kohlen  wasserstoffreste, wie vorzugsweise für niedere Alkylreste  mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für Wasserstoff  atome, stehen, wobei R1 und R5 zusammen auch einen  Alkylenrest, wie vorzugsweise eine Methylengruppe, be  deuten können.  



  Bevorzugt stellt man die Diepoxydverbindungen der  Formel  
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    her, worin R' ein Wasserstoffatom oder die Methyl  gruppe bedeutet, und worin R" und R"' entweder zwei    Wasserstoffatome oder zusammen die Methylengruppe  bedeuten.  



  Die neuen Diepoxyde der Formeln (I) bzw. (la)  stellen     in    der Regel destillierbare Flüssigkeiten dar, die  in Kombination mit üblichen Härtungsmitteln für  Epoxydharze insbesondere als Imprägnier- und     Lami-          nierharze    geeignet sind, und die ferner auch wertvolle  aktive Verdünnungsmittel für andere höherviskose  Epoxydharze darstellen.  



  Die neuen Diepoxydverbindungen der Formel (I)  werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man     Allyl-          oder    Glycidyläther der Formel  
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    worin die Reste R1-R9 die gleiche Bedeutung haben wie  in Formel (I), und worin Z für den Rest  
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    steht, mit eiloxydierenden Mitteln behandelt.  Glycidyläther der Formel (1I) werden durch     Diels-          Alder-Addition    von Allylglycidyläther an Diene, wie  Butadien oder Cyclopentadien (bzw. Dicyclopentadien,  das während der Reaktion in 2 Mol Cyclopentadien zer  fällt) erhalten.  



  Bei der Eiloxydierung der C=C-Doppelbindung in  den Ausgangsverbindungen der Formel entstehen in der  Regel     infolge    Nebenreaktionen gleichzeitig auch geringe  Anteile von ganz oder nur teilweise     hydrolysierten         Epoxyden, das heisst Verbindungen, bei denen die  Epoxydgruppen der Diepoxyde der Formel ganz oder  teilweise zu vicinalen Hydroxylgruppen bzw. veresterten  Hydroxylgruppen aufgespalten worden sind.  



  Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit solcher  Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der ge  härteten Diepoxyde in der Regel günstig beeinflusst.  Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolie  rung der reinen Diepoxyde aus dem Reaktionsgemisch  zu verzichten.  



  Die erfindungsgemäss hergestellten Diepoxyde reagie  ren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen.  Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter  analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen  bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche  Härter kommen basische oder insbesondere saure Ver  bindungen in Frage.  



  Als     geeignet    haben sich erwiesen: Amine oder  Amide, wie aliphatische und aromatische primäre,  sekundäre und tertiäre Amine, z. B.:  p-Phenylendiamin, Bis-(p-aminophenyl)-methan,  Äthylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin,  Diäthylentriamin, Tetra-(oxyäthyl)-diäthylentriamin,  Triäthylentetramin, N,N-Dimethylpropylendiamin,  Mannich-Basen, wie     Tris-(dimethylaminomethyl)-          phenol;     Dicyandiamid, Harnstoff-Formaldehydharze,  Melamin-Formaldehydharze, Polyamide,  z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder  trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, mehrwertige  Phenole, z. B.

   Resorcin,     Bis-(4-oxyphenyl)-dimethyl-          methan,    Phenol-Formaldehydharze,Umsetzungsprodukte  von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit     tauto-          mer    reagierenden Verbindungen vom Typ     Acetessig-          ester,    Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. AlCl3, SbCl5,  SnCl4, ZnCl2, BF3 und deren Komplexe mit organischen  Verbindungen, wie z. B. BF3 Amin-Komplexe, Metall  fluorborate, wie Zinkfluorborat; Phosphorsäure;     Bor-          oxine,    wie Trimethoxyboroxin.  



  Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische  Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.:  Phthalsäureanhydrid,  Tetrahydrophthalsäureanhydrid,  Hexahydrophthalsäureanhydrid,  Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,  Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,  Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid  (= Methylnadicanhydrid),       Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure-          anhydrid,     Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid,  Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid,  Dodecenylbernsteinsäureanhydrid;  7-Allyl-bicyclo(2.2.1)-hept-5-en     2,3-dicarbonsäure-          anhydrid,     Pyromellithsäuredianhydrid  oder Gemische solcher Anhydride. Man verwendet vor  zugsweise bei Raumtemperatur flüssige Härtungsmittel.  



  Man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre  Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbin  dungen, z. B. Tris(dimethylaminomethyl)phenol,     Benzyl-          dimethylamin    oder Benzyldimethylammoniumphenolat,  ZinnII-salze von Carbonsäuren, wie ZinnII-octoat oder  Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriumhexylat, mit  verwenden.  



  Bei der Härtung der erfindungsgemäss hergestellten  Diepoxyde mit Anhydriden verwendet man zweckmässig    auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen 0,5 bis 1,1  Grammäquivalente Anhydridgruppen.  



  Die Härtung kann auch zweistufig durchgeführt wer  den, wobei beispielsweise in der ersten Stufe die reak  tivere Glycidylgruppe, z. B. mit einem Polyamin, bei  Raumtemperatur vernetzt wird, und in einer zweiten  Stufe die weniger reaktive Epoxydgruppe im     Cyclo-          hexenring,    z. B. mit einem Polycarbonsäureanhydrid, in  der Wärme vernetzt wird.  



  Der Ausdruck  Härten , wie er hier gebraucht wird,  bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde  in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte,  und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung  zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder  Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen  oder Verklebungen.  



  Eine wichtige Anwendung der erfindungsgemäss her  gestellten Diepoxyde liegt ferner im Einsatz als aktive  Verdünner für andere härtbare Polyepoxydverbindungen  bzw. Epoxydharze. Der Zusatz von sogenannten akti  ven Verdünnern ist bei der Verwendung als Giess- oder  Laminierharze oder lösungsmittelfreie Lacke häufig er  wünscht, um bei Raumtemperatur flüssige, härtbare  Harzgemische mit möglichst niedriger Viskosität     zu    er  halten.  



  Gegenüber dem bekannten Vinylcyclohexendioxyd,  das infolge seiner niedrigen Viskosität als aktiver     Ver-          dünner    gut brauchbar ist und welches in seiner Konsti  tution den erfindungsgemäss hergestellten Diepoxyden  am nächsten steht, zeichnen sich die letzteren über  raschenderweise aus durch wesentlich bessere elektrische  Eigenschaften nach der Wasserlagerung von gehärteten  Giesslingen, die aus härtbaren Epoxyharzmischungen mit  den betreffenden aktiven Verdünnern erhalten werden.  



  Als andere Di- oder Polyepoxydverbindungen, die  zusammen mit den erfindungsgemäss hergestellten     Di-          epoxyden,    und zwar insbesondere zwecks Herabsetzung  ihrer Viskosität, zusammen mit den erfindungsgemässen  Diepoxyden zum Einsatz gelangen können, seien z. B.  genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen  oder insbesondere von mehrwertigen Phenolen, wie  Resorcin, Bis(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (- Bis  phenol A) oder Kondensationsprodukten von Form  aldehyd mit Phenolen (Novolake); Polyglycidylester von  Polycarbonsäuren, wie z. B.

   Phthalsäure;     Aminopoly-          epoxyde,    wie sie durch Dehydrohalogenierung der Re  aktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären  oder sekundären Aminen, wie Anilin oder     4,4'-Diamino-          diphenylmethan    erhalten werden, sowie mehrere     Epoxyd-          gruppen    enthaltende alicyclische Verbindungen, wie  Dicyclopentadiendiepoxyd,       Äthylenglykol-bis(3,4-epoxytetrahydrodicyclo-          pentadien-8-yl)-äther,          3;

  4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienyl-          8-glycidyläther,          (3',4'-Epoxy-cyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclo-          hexancarboxylat,          (3,4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-          6-methyl-cyclohexancarboxylat,     Bis(cyclopentyl)ätherdiepoxyd oder  3,4-Epoxyhexahydrobenzal  (3,3-epoxycyclohexan-1,1-dimethanol).  



  Man verwendet vorzugsweise solche bei Raumtempe  ratur flüssige     Polyepoxydverbindungen.     



  Die erfindungsgemäss hergestellten     Diepoxydverbin-          dungen    bzw. deren Mischungen mit     Polyepoxydverbin-          dungen    und/oder     Härtern    können ferner vor der Här-      tung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weich  machern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden  Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.  



  Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise  Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Cellulose, Glimmer,  Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Gips, Kaolin, ge  mahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser  spezifischer Oberfläche (Aeronil) oder Metallpulver, wie  Aluminiumpulver, verwendet werden.  



  Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder  gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösun  gen der Emulsionen, als Beschichtungsmittel,     Laminier-          harze,    Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze,  Pressmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelags  massen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die  Elektrotechnik, Klebemittel sowie zur Herstellung sol  cher Produkte dienen.  



  Sie werden besonders vorteilhaft überall dort einge  setzt, wo lösungsmittelfreie, flüssige Systeme mit mög  lichst niedriger Viskosität erwünscht sind.  



  Im nachfolgenden Beispiel bedeuten Prozente Ge  wichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden  angegeben.  



  <I>Beispiel</I>  a) Herstellung von     2,5-Methylen-A3-tetrahydrobenzyl-          glycidyl-äther     228 g (2 Mol) Allyl-glycidyl-äther und 198 g  (1,5 Mol) Dicyclopentadien werden gemischt und 24  Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das  Reaktionsgemisch destilliert, wobei 68,7g     Allylglycidyl-          äther    zurückgewonnen werden.  



  Ausbeute: 204,3 g (entsprechend 81,4     %    der Theorie  bezogen auf umgesetzten Allylglycidyläther).  Siedepunkt: 79-82 /0,1-0,3 Torr.  



  b) Herstellung von     2,5-Methylen-3,4-epoxy-          hexahydrobenzyl-glycidyl-äther     90 g (0,5 Mol)     2,5-Methylen-As-tetrahydrobenzyl-          glycidyläther    werden in 200 ml Benzol gelöst und 8,4 g  (0,1 Mol) Natriumbicarbonat addiert. Nun werden 70 g  60 % ige wässrige Peressigsäure (0,55 Mol) derart zuge  tropft, dass das Reaktionsgemisch durch die exotherme  Reaktion unter zeitweiliger Kühlung stets bei     30     gehal  ten wird. Die Zugabedauer soll etwa 1 Stunde betragen.  Wenn nach beendeter Zugabe die Reaktion nicht mehr  exotherm verläuft, wird die Kühlung entfernt und nach  gesamthaft 5 Stunden Nachreaktionszeit aufgearbeitet.  Dazu wird das Gemisch in Schichten trennen gelassen.

    Der End-pH der wässrigen Phase beträgt 4-5. Die     benzo-          lische    Phase wird mit gesättigter Sodalösung, 20 % iger  Natriumsulfitlösung und gesättigter Kochsalzlösung ge  waschen, dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrock  net, konzentriert und destilliert.  



  Ausbeute: 58,7 g entsprechend 59,9     %    der Theorie.  Siedepunkt: 106-115 /0,15-0,3 Torr.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von neuen Diepoxydver- bindungen der Formel EMI0003.0017 worin R1, R2, R3, R4, R5, RE, R7, R$ und R9 für Halo genatome, Alkoxygruppen oder aliphatische Kohlen wasserstoffreste oder für Wasserstoffatome stehen, wobei R1 und R,5 zusammen auch einen Alkylenrest bedeuten können, dadurch gekennzeichnet, dass man Allyl- oder Glycidyläther der Formel EMI0003.0018 worin die Reste R1-R9 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und worin Z für den Rest EMI0003.0019 steht, mit epoxydierenden Mitteln behandelt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass man 2,5-Methylen-A3-tetrahydrobenzyl- glycidyläther mit epoxydierenden Mitteln zu 2,5- Methylen-3,4-epoxyhexahydrobenzylglycidyläther um setzt. PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patent anspruch 1 hergestellten Diepoxydverbindungen zusam men mit Härtungsmitteln für Epoxydharze in härtbaren Gemischen.

   <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.