CH492745A

CH492745A - Stabilisierungsmittel für Polyolefine

Info

Publication number: CH492745A
Application number: CH1246065A
Authority: CH
Inventors: Jacob Alheim Robert; Savides Christos
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1964-09-10
Filing date: 1965-09-07
Publication date: 1970-06-30
Also published as: US3344113A; BE669017A; GB1068702A; NL6510518A; DE1253451B

Description

Stabilisierungsmittel für Polyolefine
Die Erfindung bezieht sich auf ein Stabilisierungsmittel für Polyolefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Polypropylen
Die Verwendung eines Alkylthiodipropionsäureesters zum Stabilisiern von Polyolefinen, beispielsweise von Polyäthylen (USA-Patentsch}ift 2 519 755), ist bekannt. Das Dilauryl- sowie das Distearylthiodipropionat wurde für diesen Zweck vorgeschlagen, und beide Verbindungen haben sich für die technische Stabilisierung von Polypropylen am stärksten durchgesetzt. Von den beiden Estern hat der Distearylester als Stabilisator eine höhere Wirksamkeit. Er hat jedoch eine geringere Verträglichkeit mit dem Substrat und zeigt bei üblichen Konzentrationen eine Neigung zum Ausblühen.

Der Dilaurylester ist umgekehrt mit Polypropylen besser verträglich, sogar bei höheren Stabilisatorkonzentrationen, es fehlt ihm jedoch das hohe Mass an Wirksamkeit des Distearylanalogen. Daher ist seine stabilisierende Wirkung für Polypropylen deutlich beschränkt.

Es wurde nun gefunden, dass die Antioxydanswirkung eines Mischester -Produkts ebenso verträglich mit Polypropylen wie der Dilaurylester ist und eine dem Distearylester mindestens gleichwertige Wirksamkeit hat. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei der Anwendung des gemischten Esters auf Polypropylen kein Ausblühen bei Konzentrationen stattfindet, bei denen der Distearylester gewöhnlcih bereits ausblüht. Die Verträglichkeit des Mischesters ist also der des Dilaurylesters gleichwertig, der gemischte Ester bewirkt jedoch auch den Oxydationsschutz des Distearylesters.

Dieses Ergebnis ist völlig unerwartet, da einfache physikalische Mischungen des Dilaurylesters und des Distearylesters eine geringere Verträglichkeit mit Polypropylen als Mischesterprodukte mit dem gleichen Laurylgehalt zeigen. Besonders übertrifft der ge- mischte Ester die physikalische Mischung an Verträglichkeit und gleichzeitig an stabilisierender Wirksamkeit, wenn er in höheren Konzentrationen (z. B.

0,75 O/o) angewandt wird. Bisher musste man ein gewisses Mass an Ausblühen in Kauf nehmen, wenn man Polyolefinen hohe Stabilität verleihen wollte. Nunmehr ist es möglich, genügend Stabilisator anzuwenden, um den gewünschten Schutz zu erzielen, ohne dass man Kompromisse hinsichtlich der Verträglichkeit schliessen muss.

Der gemischte Ester ist nicht einfach eine Kombination des Dilauryl- und des Distearylesters. Er unterscheidet sich von einer solchen Kombination dadurch, dass er ausserdem einen beträchtlichen Anteil an Laurylstearylthiodipropionat enthält. Er enthält also sämtliche drei Ester, nämlich den Dilaurylester, den Distearylester und den Laurylstearylester.

Der gemischte Ester wird bei von Monomeren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Polyolefineu in Konzentration von etwa 0,2 bis 1 O/o angewandt, beispielsweise für Polyäthylen und insbesondere für Polypropylen. Er kann dem Polymeren durch die auf diesem Gebiet der Technik bekannten Misch- und Walzverfahren zugesetzt werden. Das Polyolefin kann weitere Zusätze, die für diesen Zweck üblich sind, enthalten, beispielsweise andere Antioxydantien, wie sterisch gehinderte Phenole, organische Phosphite, Lichtstabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe und dergleichen.

Der gemischte Ester kann durch Verestern von Thiodipropionsäure oder einem Vorläufer davon, beispielsweise dem Dinitril, dem Dihalogenid oder einem Ester der Thiodipropionsäure, hergestellt werden. Der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol besteht aus Lauryl- und Stearylalkohol in verschiedenen Molver hältnissen. So soll das Laurylstearylalkoholgemisch wenigstens 10 O/o und nicht mehr als 90 O/o Laurylakohol, insbesondere nicht mehr als 75 /0 Laurylakohol, und als Rest StearylaLkohol enthalten. Eine Mischung die etwa gleiche Molmengen der Alkohole, d. h. 40 bis 60 0/0 Laurylalkohol und 60 bis 40 0/0 Stearylalkohol enthält, ist bevorzugt.

Als Ausgangsmaterial verwendete handelsübliche Alkoholgemische enthalten kleine Mengen von Verunreinigungen, die sich aus anderen Alkoholen mit etwa 10 biszu etwa 20 Kohlenstoffatomen zusammensetzen. Die Anwesenheit solcher Alkohole bereitet jedoch in diesen kleinen Mengen keine Schwierigkeiten, man kann übliche Veresterungsverfahren anwenden. Aus praktischen Gründen ist es jedoch zweckmässig, die Alkoholmischung direkt mit 3,3'-Dithiodipropionitril in Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielseise einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoff-, Phosphor- oder Salpetersäure, umzusetzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1
Herstellung des Mischesters Dilauryl-,
Distearyl- und Lauryl-stearyl-thiodipropionat aus einer äquimolaren Mischung von
Stearyl- und Laurylalkohol
Zu einer geschmolzenen Mischung von 372,6 g (2,00 Mol) Laurylalkohol und 541,0 g (2,00 Mol) Stearylalkohol in einem mit einem Rührer, einem Thermometer und Rückflusskühler ausgestatteten und auf 65-70 C gehaltenen 3-Liter-Kolben werden 294,4 g (2,10 Mol) 3,3'-Thiodipropionitril, 35-370ioige Salzsäure (292,0 g Chlorwasserstoff, 8,0 Mol) und 2 Tropfen eines Entschäumers ( Antifoam A-Emulsion) gegeben. Man rührt die Mischung 2 Stunden bei 65-70 C, 1 Stunde bei 85-90 C und 5 Stunden unter gelindem Rückfluss bei 110-115 C.

Die Reaktionsmischung wird auf 97-98 C abgekühlt und mit 250 ml Wasser von 97-98 C verdünnt.

Die untere wässrige Schicht wird abgezogen und verworfen. Die verbleibende Ölschicht wird zweimal mit jeweils 500 ml Wasser von 97980 C gewaschen.

Nach Zugabe von 1,5 ml 50%/iger Schwefelsäure wird das Öl 3 Stunden bei 115-120 C/50 mm Hg er wärmt, und die kleine Menge wässrigen Destillats, die sich ansammelt, wird verworfen. Das Öl wird dann auf 80-850 C abgekühlt, 20 Minuten mit 20 g Aktivkohle bei 80-85 C behandelt und durch einen Büchner Trichter filtriert. Man erhält 1190 g (1,99 Mol) eines farblosen bis blassgelben Öls (99,3 O/o der Theorie) mit einem Stockpunkt zwischen 49 und 520 C.

Andere Mischesterprodukte lassen sich aus Stearyl Lauryl-alkoholgemischen mit einem Laurylalkoholgehalt von 10, 20 bzw. 40 Mol-:O/o leicht herstellen.

Beispiel 2
Polypropylenfolien, die die zu untersuchenden Thiodipropionate enthielten, wurden folgendermassen hergestellt:
Die Verbindung wurde mit dem Polypropylen 4 Stunden trocken gemischt und die Mischung auf einem Laobratoriumswalzwerk mit 2 Walzen durch Plastifizieren auf der heisseren Walze (191 C) in 5 Durchgängen gewalzt. Von den gewalzten Folien wurden Proben mit 51 x 51 mm herausgeschnitten und bei 1770 C und einem Druck von 23 t zu Folien von 0,31-0,38 mm gepresst.

Einzelne Folienproben mit den nachstehend angegebenen Zusätzen wurden in einem Umluftofen bei 140 C gealtert, und die Zeit der Behandlung im Ofen, bis die Proben spröde wurden, wurde beobachtet.

Verträglichkeitseigenschaften des Zusatzes wurden durch Feststellen von Ausblüherscheinungen auf der Probe ermittelt. Ein Ausblühen lässt sich als wolkiger Film auf der Oberfläche erkennen. Ein Stabilisator wird als schlecht eingestuft, wenn die Ausblühungen einen leicht erkennbaren Film, der die gesamte Oberfläche der Prüfprobe bedeckt, bilden. Eine Bewertung mit gut wird erteilt, wenn nur ein leichtes, kaum feststellbares Ausblühen stattfindet. Ein sehr guter Stabilisator ist einer, bei dem sich kein Ausblühen beobachten lässt.

In Tabelle I sind Werte aus Vergleichsprüfungen zwischen Mischesterprodukt und einer physikalischen Mischung des Dilauryl- und Distearylesters der Thiodipropionsäure (TDP) mit jeweils dem gleichen Laurylgehalt angegeben. Bei diesen Prüfungen wurden die Stabilisatoren mit niedriger Konzentration verwendet, und nur das erfindungsgemässe Mischesterprodukt liefert vom Standpunkt der Verträglichkeit aus gesehen ein annehmbares Produkt; hinsichtlich ihrer Stabilität sind beide Prüfproben annehmbar.

Tabelle I Probe Stabilisator Konz. in Altern im Ofen Verträglichkeit Polypropylen bei 1400 C (O/o) Sprödigkeitspunkt (Stdn.) 1 TDP-Ester mit 10 Mol- /o Laurylgehalt 0,35 330 gut 2 Physikalische Mischung 10 Mol- /o DLTDP * 0,35 315 schlecht und
90 Mol- / DSTDP DLTDP = Dilauryl-thidipropionM ** DSTDP = Distearyl-thiodipropionat
Für ein hohes Mass an Stabilität ist erforderlich, hohe Stabilisatorkonzentration zu verwenden. Die Verträglichkeit des erfindungsgemässen Mischesterprodukts übertrifft weit die der entsprechenden physikalischen Mischung. Um die Vorteile der Erfindung voll zu nutzen, ist es zweckmässig, dass die veresterten Lauryl- und Stearylanteile in etwa äquimolarer Menge vorliegen.

Bei sehr hohen Konzentrationen in Polypro pylen neigen sogar einige der erfindungsgemässen Produkte zum Ausblühen, d. h. solche mit niederen Laurylanteilen. Das Veresterungsprodukt einer äquimolaren Mischung von Alkoholen ist jedoch in dieser Beziehung hervorragend. Die physikalische Mischung von sogar äquimolaren Mengen von DLTDP und DSTDP blüht stark aus, wie aus der folgenden Tabelle II zu ersehen ist.

Tabelle II
Stabilisator Konz. in Altern im Ofen Verträglichkeit Probe Polypropylen bei 1400 C (O/o) Sprödigkeitspuakt (Stdn.) 1 TDP-Ester mit 50 Mol- ío Laurylgehalt 0,75 780 sehr gut 2 Physikalische Mischung aus DLTDP und 0,75 750 schlecht
DSTDP (äquimolare Mengen) PATENTANSPRÜCHE
I. Stabilisierungsmittel für Polyolefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, enthaltend eine Mischung von Dilauryl-, Distearyl- und Laurylstearylthiodipropionat, wobei der Laurylgehalt 10 bis 75 Mol- /o der gesamten Esteranteile ausmacht.

II. Verfahren zur Herstellung des Stabilisierungsmittels nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine äquimolare Mischung von Laurylund Stearylalkohol mit Thiodipropionsäure oder einem funktionellen Derivat davon verestert.

III. Verwendung des Stabiliserungsmittels nach Patentanspruch I zum Stabilisieren von Polyolefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-O/o, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, verwendet wird.

UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Laurylgehalt 50 Mol/0 der Esteranteile ausmacht.

2. Verwendung nach Patentanspruch III des Stabilisierungsmittels gemäss Unteranspruch 1.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Für ein hohes Mass an Stabilität ist erforderlich, hohe Stabilisatorkonzentration zu verwenden. Die Verträglichkeit des erfindungsgemässen Mischesterprodukts übertrifft weit die der entsprechenden physikalischen Mischung. Um die Vorteile der Erfindung voll zu nutzen, ist es zweckmässig, dass die veresterten Lauryl- und Stearylanteile in etwa äquimolarer Menge vorliegen. Bei sehr hohen Konzentrationen in Polypro pylen neigen sogar einige der erfindungsgemässen Produkte zum Ausblühen, d. h. solche mit niederen Laurylanteilen. Das Veresterungsprodukt einer äquimolaren Mischung von Alkoholen ist jedoch in dieser Beziehung hervorragend. Die physikalische Mischung von sogar äquimolaren Mengen von DLTDP und DSTDP blüht stark aus, wie aus der folgenden Tabelle II zu ersehen ist.

Tabelle II Stabilisator Konz. in Altern im Ofen Verträglichkeit Probe Polypropylen bei 1400 C (O/o) Sprödigkeitspuakt (Stdn.) 1 TDP-Ester mit 50 Mol- ío Laurylgehalt 0,75 780 sehr gut 2 Physikalische Mischung aus DLTDP und 0,75 750 schlecht DSTDP (äquimolare Mengen) PATENTANSPRÜCHE I. Stabilisierungsmittel für Polyolefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, enthaltend eine Mischung von Dilauryl-, Distearyl- und Laurylstearylthiodipropionat, wobei der Laurylgehalt 10 bis 75 Mol- /o der gesamten Esteranteile ausmacht.

II. Verfahren zur Herstellung des Stabilisierungsmittels nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine äquimolare Mischung von Laurylund Stearylalkohol mit Thiodipropionsäure oder einem funktionellen Derivat davon verestert.

III. Verwendung des Stabiliserungsmittels nach Patentanspruch I zum Stabilisieren von Polyolefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-O/o, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, verwendet wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Laurylgehalt 50 Mol/0 der Esteranteile ausmacht.

2. Verwendung nach Patentanspruch III des Stabilisierungsmittels gemäss Unteranspruch 1.