CH618203A5 - - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE 1. Stabilisator zur Verbesserung der Beständigkeit von Potyolefinen gegen durch Übergangsmetalle katalysierten thermischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, dass er in Kombination ein sterisch gehindertes Phenol mit Antioxidanswirkung und ein neues N.N'Bisnaphthoylhydrazin der Formel:

0

0

(IX)

C-NH-NH-C OR

enthält, worin R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und X Wasserstoff oder einen Rest der Formel -OR darstellt und die Naphthalinringe weitere inerte Substituenten enthalten 2II können.

2. Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass R Methyl bedeutet und X Wasserstoff oder Methoxy darstellt.

3. Stabilisator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-zeichnet, dass das sterisch gehinderte Phenol Pentaerythrityl-tetrakis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionatist.

4. Verwendung eines Stabilisators nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von Polypropylen.

5. Verwendung nach Anspruch 4 eines Stabilisators nach 10 Anspruch 2 oder 3.

6. Verwendung nach Anspruch 4 zur Stabilisierung von Polypropylen gegen durch Kupfer katalysierten thermischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator in Kombination (a) eine zur Stabilisierung des Polypropylens gegen thermischen Abbau in Abwesenheit von Kupfer ausreichende Menge eines sterisch gehinderten Phenols als Antioxidans und (b) eine zur Verringerung des Einflusses von Kupfer auf den thermischen Abbau auch in Gegenwart des sterisch gehinderten Phenols ausreichende Menge eines N,N'-Bisnaphthoylhydrazins4(l der Formel IX enthält.

7. Verwendung nach Anspruch 6 eines Stabilisators nach Anspruch 2.

8. Verwendung nach Anspruch 6 eines Stabilisators nach Anspruch 3. 45

(1964), Pola.Eng. & Sei., Band 5 (1965), Seiten 223-226 sowie US-PS 3 440 210,3 462 517 und 3 549 572 verwiesen. Durch andere Übergangsmetalle wird der thermische Abbau von Polyolefinen in ähnlicherWeise katalysiert. In jeder der obigen Literaturstellen sowie in US-PS 3 110 696, 3 117 104 und 3 660 438, DE-PS 2 124 641, 2 140 350 und BE-PS 773 596 werden verschiedene Klassen von Verbindungen erwähnt, die entweder schon als Inhibitoren für den kupferkatalysierten thermischen Abbau von Polyolefinen bekannt waren deren Eignung für diesen Zweck festgestellt wurde. Die Antioxidantien aus der allgemeinen Klasse der sterisch gehinderten Phenole, die normalerweise zum Schutz von Polyolefinen gegen Abbau durch Sauerstoff verwendet werden, ergeben keinen angemessenen Schutz gegen den kupferkatalysierten Abbau (In den oben erwähnten Literaturstellen J.Poly.Sci. sowie Poly.Eng. & Sei. und US-PS 3 549 572, Spalte 1, Zeile 65 bis Spalte 2, Zeile 12, wird angegeben, dass der kupferkatalysierte Abbau durch das Vorhandensein des Antioxidans sogar noch rascher verläuft, als wenn ein derartiges Antioxidans nicht vorhanden ist!), obgleich sie in Kombination mit einigen der kupferinhibierenden Verbindungen verwendet wurden, um einen besseren Schutz zu erzielen. Keine dieser Verbindungen hat sich jedoch als völlig befriedigend erwiesen, so dass dieses Problem immer noch nicht ausreichend gelöst ist. Wie in der oben angegebenen Literaturstelle J. Poly.Sci., Teil A, Band 2 (1964) insbesondere auf Seite 594 unten angegeben ist, lassen sich auf diesem Arbeitsgebiet * nur äusserst schlecht irgendwelche Vorhersagen machen, da sich selbst Verbindungen, die geeigneten Inhibitoren ähnlich sind, häufig als ungeeignet erweisen. Die Verwendung von Polyolefinen in Kontakt mit Kupfer oder anderen Übergangsmetallen, beispielsweise zur Isolierung von Kupferdraht, war infolgedessen äusserst begrenzt.

Es wurde nun gefunden, dass sich neue N,N'-Bisnaphthoyl-hydrazine der Formel:

O

0

(XI)

C-NH-NH-C OR

worin R für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und X Die Erfindung bezieht sich auf Stabilisatoren zur Verbesse- Wasserstoff oder einen Rest der Formel -OR bedeutet und die rung der Beständigkeit von Polyolefinen, insbesondere solchen, 50 Naphthalinringe weitere inerte Substituenten enthalten können, bei denen die Polyolefinkette eine Vielzahl tertiärer Kohlen- wirksame Inhibitoren für den durch Kupfer oder sonstige Über-stoffatome oder Verzweigungspunkte enthält, wie Polypropylen gangsmetalle katalysierten Abbau von Polyolefinen, insbeson-oder Polybuten-1, gegen durch Übergangsmetalle, wie Kupfer, dere solchen Polyolefinen, die eine Vielzahl von tertiären Koh-z.B. bei Kontakt mit Kupfer, Kupferlegierungen, Kupferoxiden lenstoffatomen oder Verzweigungspunkten enthalten, wie Poly-oder Kupfersalzen, katalysierten thermischen Abbau. Die Sta- 55 propylen, sind, wenn man sie in Kombination mit sterisch bilisatoren enthalten bestimmte neue Verbindungen, die in gehinderten Phenolen mit Antioxidanswirkung einsetzt.

Kombination mit sterisch gehinderten Phenolen mit Antioxi- Diese Verbindungen lassen sich mit Hilfe verschiedener danswirkung für diesen Zweck brauchbar sind. Folgen an sich bekannter organischer Reaktionen ohne weiteres herstellen. Sie können beispielsweise hergestellt werden, indem Polyolefine werden bekanntlich durch Hitze, Ultraviolett- fto man ein 3-Alkoxy-2-naphthoylchlorid (hergestellt durch licht und Sauerstoff abgebaut ; es gibt eine Reihe von Materia- Umsetzen von Thionylchlorid mit einer 3-Alkoxy-2-naphthoe-lien, die diesen Abbau hemmen, wie Antioxidantien und Ultra- säure) mit dem entsprechenden Naphthoylhydrazin umsetzt violettabsorber. Es ist ferner bekannt, dass die Neigung von (beispielsweise einem 3-Alkoxy-2-naphthoylhydrazin, das man Polyolefinen zum Abbau unter der Einwirkung von Hitze durch durch Umsetzen eines Methyl-3-alkoxy-2-naphthoats mit Kupfer katalytisch beeinflusst oder in anderer Weise stark m Hydrazin erhält, oder einem a- oder ß-Naphthoylhydrazin, zu erhöht wird, und zwar sowohl durch metallisches Kupfer als dem man durch Umsetzen von a- oder ß-Naphthoesäureäthyl-auch durch Kupferlegierungen, Kupferoxide oder Kupfersalze. ester mit Hydrazin gelangt). Der gesamte Reaktionsablauf lässt Es wird hierzu auf J. Poly.Sci., Teil A, Band 2, Seiten 587-609 sich formelmässig wie folgt darstellen:

3

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(in):

oder

(v) + h2n-nh2

Methanol

Hitze

(VI)

0

Ii

C -NH -NH2

mit X = -OR (Via)

X

oder mit X = —H (VIb)

Selbstverständlich können die Verbindungen der Formel IX an ihren Naphthalinringen, insbesondere den von der Biscarbo-nylhydrazinbrücke entfernten Ringen, zusätzlich inerte Substituenten tragen, die die Wirksamkeit dieser Verbindungen als Kupferinhibitoren nicht stören; solche Substituenten sind beispielsweise Niederalkylreste oder Halogenatome. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen enthalten die Verbindungen der Formel

IX im allgemeinen jedoch vorzugsweise keine weiteren Substituenten.

Zur Erzielung einer wirksamen Stabilisierung von Polyolefinen gegen kupferkatalysierten Abbau werden die Verbindungen der Formel IX in Kombination mit einem sterisch gehinderten Phenol mit Antioxidanswirkung verwendet. Viele derartige sterisch gehinderte Phenole mit Antioxidanswirkung sind

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bekannt und werden üblicherweise in Polyolefinen verwendet. Beispiele solcher sterisch gehinderter Phenole sind 6,6'-Di-tert.-butyl-4,4'-bis-o-cresol, 4,4'-Methylen-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,6-Di-tert. -butyl-4-methylphenol, 2,2'-Thio-bis- (4-methyl-6-tert .-butylphenol), 4,4 ' -Thio-bis- (3 -methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyI-6-tert.-butylphenol), die Benzylester von Propionsäuren mit substituierter Hydroxylgruppe in ß-Stellung gemäss US-PS 3 649 667,Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanu-rat gemäss US-PS 3 531 483 und 3 637 582, Bis-, Tris- oder Tetrakis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-thiol-ester gemäss US-PS 3 810 929,2,4,6-Trialkyl-3-(höheralkyl-thiomethylen)-phenole gemäss US-PS 3 660 352, überbrückte l,3,4-Thiadiazol-bis-thiomethylen-2,4,6-trialkylphenole gemäss US-PS 3 676 449 oder Pentaerythrityl-tetrakis-3-(3,5- i di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat gemäss US-PS 3 285 855, das als Irganox 1010 im Handel ist.

Im allgemeinen werden die Verbindungen der Formel IX und die sterisch gehinderten Phenole in Gesamtkonzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, verwendet. Das sterisch gehinderte Phenol kann in einer zur Stabilisierung des Polyolefins gegen thermischen Abbau in Abwesenheit von Kupfer ausreichenden Menge verwendet werden, wie dies in den oben angegebenen Literaturstellen beschrieben ist. Die ; Verbindung der Formel IX kann in einer Menge verwendet werden, die zur Verringerung des Einflusses von Kupfer auf den thermischen Abbau auch in Gegenwart des sterisch gehinderten Phenols ausreicht. Gewöhnlich werden etwa gleiche Mengen beider Komponenten verwendet, obgleiche man diese Kombi- 1 nation je nach dem Verwendungszweck des Polyolefins und der Umgebung, der dieses ausgesetzt werden soll, in Gewichtsverhältnissen von 10:1 bis 1:10 verwenden kann. Eine mit dem erfindungsgemässen Stabilisator stabilisierte Polyolefinmasse kann ferner auch andere übliche Zusätze, wie Farbstoffe, 1 Schäummittel, Weichmacher oder Pigmente usw., enthalten.

Die folgenden Versuche 1 bis 3 erläutern die Herstellung von Verbindungen der Formel IX.

Versuch 1 4,1

50 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure (I) werden in 200 ml Methanol aufgeschlämmt, worauf man 10 ml konzentrierter Schwefelsäure zusetzt und das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang bei Rückflusstemperatur rührt, anschliessend abkühlt, mit Wasser verdünnt und die erhaltenen Feststoffe abfiltriert und im45 Vakuum trocknet. Hierbei erhält man 53,25 g eines gelben Feststoffes (99% Ausbeute), der nach Umkristallisieren aus 1 Hexan 50,1 g reines Methyl-3-hydroxy-2-naphtoat (II) liefert.

Ein Gemisch aus 24,5 g der obigen Verbindung der Formel II und 16,5 g Dimethylsulfat in 100 ml Methanol wird unter 50 Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 5° C tropfenweise mit 7,5 g Kaliumhydroxid in 25 ml Methanol versetzt, worauf man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 12 bis 15 Stunden rührt. Der nach Eindampfen dieses Reaktionsgemisches im Vakuum erhaltene Rückstand wird mit Wasser vermischt und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mehrmals mit 5-prozentiger Kaliumhydroxidlösung gewaschen und dann im Vakuum eingedampft. Hierbei erhält man 15,4 g eines gelben Öls, das durch Infrarotspektroskopie als Methyl-3-methoxy-2-naphthoat (III) identifiziert wird. 6H

15,4 g dieser Verbindung der Formel III werden in 50 ml Methanol gelöst, worauf man 4,5 g Kaliumhydroxidplätzchen zugibt und das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt, anschliessend abkühlt, mit Wasser verdünnt und 65 mit Äther zur Entfernung öliger Fraktionen extrahiert. Die wässrige Lösung wird dann mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, worauf man das entstandene Produkt abfiltriert, mit

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Wasser wäscht und trocknet. Hierbei erhält man 12,16 g eines fahlgelben Feststoffes, nähmlich 3-Methoxy-2-naphthoesäure (VII), die bei 132 bis 133° C schmilzt. Durch Umkristallisieren aus Methanol gelangt man zu 9,76 g fahlgelben Kristallen der i Formel (VII), die bei 132,5 bis 134,1° C schmelzen.

4,55 g der Verbindung der obigen Formel VII werden in 25 ml Benzol aufgeschlämmt, und die Aufschlämmung wird anschliessend mit 3,57 g Thionylchlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird mehrere Stunden auf Rückflusstemperatur i erhitzt, und nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man ein zähes gelbes harzartiges Produkt, nämlich 3-Mëthoxy-2-naph-thoylchlorid (VIII).

Versuch 2

13,9 g der Verbindung der Formel III werden mit 25 ml Methanol und 3,2 g wasserfreiem Hydrazin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt und dann vom Lösungsmittel befreit. Der dabei zurückbleibende Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man 12,7 g eines Festproduktes erhält, das bei 115 bis 120° C schmilzt. Durch zweimaliges Umkristallisieren dieses Feststoffes aus Benzol gelangt man zu 9,6 g beigefarbenen Plättchen von 3-Methoxy-2-naphthoylhydrazid (Via), . das bei 121,5 bis 123,5° C schmilzt.

Eine Lösung von 4,9 g der Verbindung der oben angegebenen Formel Via in 30 ml warmem Pyridin wird mit einer Lösung der oben erwähnten Verbindung der Formel VIII in 25 ml Tetrahydrofuran versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird etwa 15 Minuten gerührt und dann mit Wasser verdünnt. Das dabei entstandene Festprodukt wird abfiltriert und dann mit Wasser, Methanol sowie Ligroin gewaschen, wodurch man 6,9 g eines beigegefärbten Feststoffes erhält. Die Umkristallisation aus Glycoldiacetat ergibt 6,5 g lohfarbene Plättchen von N,N'-Bis (3-methoxy-2-naphthyl)-hydrazin (IXa), das bei 260,5 bis 263° C schmilzt.

Versuch 3

93 g Äthyl-2-naphthoat werden mit 300 ml absolutem Äthanol und 125 g wasserfreiem Hydrazin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 16 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die dabei entstandenen weissen Kristalle werden abfiltriert. Durch Umkristallisieren der Kristalle aus Äthanol (300 ml) erhält man 78 g fahlgelbe Kristalle von 2-Naphthoylhydrazin (VIb), das bei 145 bis 147° C schmilzt.

Eine Aufschlämmung von 1,90 g der Verbindung der obigen Formel VIb in 10 ml trockenem Pyridin wird mit einer Lösung von 2,20 g der oben erwähnten Verbindung der Formel VIII in 5 bis 10 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man lässt das Reaktionsgemisch dann etwa 1 Stunde stehen, worauf man mit Wasser verdünnt, den Niederschlag abfiltriert und mit Wasser sowie Methanol wäscht. Hierbei erhält man 3,32 g Festprodukt, das bei 194 bis 196° C schmilzt. Die Umkristallisierung dieses Materials aus Methylcellosolve führt zu 3,1 g N-(3-Methoxy-2-naphthoyl)-N'-(2-naphthoyl) hydrazin (IXb), das bei 194 bis 196° C schmilzt.

In ähnlicher Weise lässt sich Äthyl-1-naphthoat zur Herstellung von N-(3-Methoxy-2-naphthoyl)-N'-(l-naphthoyl)-hydra-zin verwenden.

Beispiel

Für die Untersuchung nach dem im folgenden angegebenen Verfahren stellt man eine Reihe von Proben her. In einem geeigneten Schiffchen vermischt man den entsprechenden Zusatz oder die entsprechende Zusatzkombination (wie in der folgenden Tabelle angegeben) trocken mit 40 g eines Copoly-mers aus Äthylen und Propylen, das über eine zur Draht- und Kabelherstellung geeignete Qualität verfügt und einen Schmelz

index von 4,0 hat (Hercules). Dieses Gemisch wird dann auf einem zwei Walzen-Kunststoffwalzwerk 3 Minuten bei einer Temperatur von 170° C vermischt. Anschliessend formt man das vermahlene Polymer bei einer Temperatur von 210° C zu einer Reihe von Filmen mit einer Stärke von 0,45 mm ± 0,05 mm, indem man das Material in einer Presse 3 Minuten unter einem Durck von 28 Tonnen erhitzt. Die Filme werden dann unter Zwangsumluft abgekühlt.

Ein 2,86 cm grosses quadratisches Stück mit einer Stärke von 0,40 cm eines Kupfernetzes mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) wird durch Erhitzen in Trichloräthylen und anschliessendes Trocknen an der Luft gereinigt, worauf man es zwischen zwei Stücke des vorher hergestellten Polymerfilms legt und 1,5 Minuten bei einer Temperatur von 210° C zur Bildung eines wenigsten 0,66 bis 0,71 mm starken Laminats formpresst. Das erhaltene Laminat wird anschliessend in einem Zwangsluftofen bei einer Temperatur von 140° C gealtert, wobei man das Verhalten der verschiedenen Zusätze durch die jeweilige Zeit in Stunden ermittelt, bis das Polymer spröde wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt :

Kupferinhibitor Stunden bis zum Sprödwerden bei Ofenalterung bei 140° C keiner 72'

keiner 1703)

Produkt (IXa) von Versuch 2 84>

Produkt (IXb) von Versuch 3 84)

5 618 203

Produkt (IXa) von Versuch 2 1900-19171* > erfindungs-Produkt (IXb) von Versuch 3 1420-14371V gemäss s 1). Die Kupferinhibitoren werden in einer Konzentration von 0,2% in Kombination mit 0,2% Pentaerythrityltetrakis-3-(3,5 -di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, nämlich einem sterisch gehinderten Phenol-Antioxydationsmittel verwendet.

2). Es wird weder Kupferinhibitor noch Antioxydationsmit-lo tel eingesetzt.

3). Es werden lediglich 0,2% Antioxydationsmittel eingesetzt, jedoch kein Kupferinhibitor verwerdet.

4). Es werden lediglich 0,2 % Kupferingibitor eingesetzt, jedoch kein Antioxydationsmittel verwendet.

i s Den in obiger Tabelle enthaltenen Werten ist klar zu entnehmen, dass (a) diese Kupferinhibitoren gegenüber kupferkatalysiertem thermischem Abbau von Polypropylen bei alleiniger Verwendung keine bemerkenswerte Stabilisierung ergeben, (b) das übliche sterisch gehinderte Phenol-Antioxydationsmittel 2d gegenüber kupferkatalysiertem thermischem Abbau von Polypropylen bei alleiniger Verwendung nur zu einer schlechten Stabilisierung führt und (c) die Kombinationen aus diesen Kupferinhibitoren mit herkömmlichem sterisch gehindertem Phenol* Antioxydationsmittel zu einem hohen Mass an Schutz 25 gegenüber durch Kupfer katalysiertem thermischem Abbau von Polypropylen führen.

C