CH492751A

CH492751A - Wärmehärtbare Harzmasse

Info

Publication number: CH492751A
Application number: CH1423667A
Authority: CH
Inventors: Lopez Romeo; Albert Clarke James
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1966-10-14
Filing date: 1967-10-12
Publication date: 1970-06-30
Also published as: US3391113A; DE1720507A1; NL152004B; NL6713972A; GB1142454A; BE705053A; DE1720507B2

Description

Wärmehärtbare Harzmasse
Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Harzmassen, welche sich bei niedriger Temperatur schnell zu einem wärmegehärteten Harz härten lassen. Diese schnellhärtenden Harzmassen bestehen aus einem Epoxyharz mit einem Dicyandiamid als Härtungsmittel und einem Tetraalkylguandin als Beschleuniger.

Dicyandiamid oder Cynoguanidin wurde bereits als latentes Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet.

Zwischen dem Härtungsmittel und dem Harz tritt wäh- rend langer Zeiträume bei Normaltemperaturen praktisch keinerlei Reaktion ein. Die Mischung muss auf eine Temperatur von etwa 1660 C erhitzt und längere Zeit bei dieser Temperatur gehalten werden, um eine Härtung zu erzielen. Die Härtungsgeschwindigkeit nimmt mit der Temperatur bis auf etwa 210 bis 2210 C zu, wo die Härtung dann etwa 10 Minuten dauert. Die Härtungsgeschwindigkeit schwankt je nach dem verwendeten Härtungsmittel. Andere latente Härtungsmittel, die sich als erfolgreich erwiesen, sind die Dihydrazide und Carbohydrazide.

Nunmehr wurde gefunden, dass die Härtung von Epoxyharzen mit Dicyandiamid mit bestimmten Tetraalkylguanidinen signifikant beschleunigt werden kann, während gleichzeitig die Spitzentemperatur für die maximale Reaktionsgeschwindigkeit so weit erniedrigt wird, dass Niederdruckdampf als Erhitzungsmittel verwendet werden kann. Durch die Erfindung wird es daher möglich, Epoxyharze mit Dicyandiamid als latentes Härtungsmittel zu härten mit der Fähigkeit, die Temperatur, bei der das latente Härtungsmittel in kurzer Zeit eine Härtung bewirkt, wesentlich herabzusetzen.

Die Tetraalkylguanidine, die erfindungsgemäss verwendet werden können, lassen sich durch nachstehende Strukturformel wiedergeben:
EMI1.1
worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellen. Spezielle bevorzugte Verbindungen gemäss dieser Formel sind Tetramethylguanidin und Tetraäthylguanidin.

Die Tetraalkylguanidine der Erfindung werden im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.- /o, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.- /o, bezogen auf die verwendete Dicyandiamidmenge, angewendet. Unter 0,01 Gew. Teil Tetraalkylguanidin wird keine merkliche Verringerung der Spitzentemperatur erhalten. Andererseits können auch mehr als 1,0 Gew.-Teile ohne nachteilige Beeinflussung der Masse verwendet werden, ein besonderer Vorteil ergibt sich hierdurch jedoch nicht. Im allgemeinen wird das Dicyandiamid in Mengen von 5 bis 20 Teilen auf 100 Teile Epoxyharz verwendet.

In Verbindung mit der Feststellung, dass die Tetraalkylguanidine die Spitzentemperatur für die maximale Reaktionsgeschwindigkeit der Härtung von Epoxyharzen mit Dicyandiamid herabsetzen, steht die Feststellung, dass die Lebensdauer des Härtungskomplexes bei Raumtemperatur verhältnismässig gering ist.

Es wurde jedoch gefunden, dass der Zusatz von Benzoesäure und Halogenderivaten der Benzoesäure wie o-Chlorbenzoesäure oder p-Chlorbenzoesäure zum Härttungskomplex die Lagerungsdauer von etwa 2 Tagen auf 7 Tage erhöht, während die Härtungsdauer und die Spitzentemperatui der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismässig unbeeinflusst bleiben. Die Chlorbenzoesäuren sind saurer und werden häufig bevorzugt. Die Benzoesäure und ihre Halogenderivate wie hier beschrieben können im Bereich von 0,1 bis 1,0 und vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 Gew.-Teilen, bezogen auf die verwendete Tetraalkylguanidinmenge, angewendet werden. Konzentrationen dieser Stoffe von weniger als 0,1 Gew.-Teilen ergeben keine deutliche Verbesserung der Lagerungsfähigkeit.

Auch können mehr als 1,0 Gew.-Teile dieser Stoffe ohne nachteilige Beeinflussung der Masse verwendet werden, einen besonderen Vorteil ergeben derartig vergrösserte Mengen jedoch nicht.

Dicyandiamid ist als latentes Härtungsmittel für alle üblichen Epoxyharze brauchbar. Die Tetraalkylguanidine wie hier definiert können erfindungsgemäss zur Beschleunigung der Härtung aller dieser Dicyan diamid-Epoxyharzsysteme verwendet werden. Der genaue Mechanismus, nach dem die Tetraalkylguanidine die Härtung von Dicyandiamid-Epoxyharzmischungen beschleunigen, ist zwar nicht ganz klar, es wird jedoch vermutet, dass eine Komplexbildung über eine Wasserstoffbindung die Grundlage für die beobachtete Erscheinung bildet. Man nimmt an, dass dieser Komplex eine raschere Zersetzung des Dicyandiamids in seine härtenden Substituenten hervorruft.

Zu den Epoxyharzen, die mit dieser Mittelkombination gehärtet werden können, gehören die Polyglycidylverbindungen, welche sich durch folgende Formeln wiedergeben lassen:
EMI2.1
worin Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedrig-Alkylgruppen oder Halogenatome darstellen können.
EMI2.2

worin A Alkylen, -S-S- oder
EMI2.3

EMI2.4
und X Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeuten und n eine Zahl VOll 0 bis 18 darstellt.
EMI2.5

worin n einen Wert von 0 bis 4 hat.
EMI2.6

worin R und R' unabhängig vonelnander Wasserstoff atome oder nledrig-Alkylgnippen bdealten und der Wert von n von 3 bis 6 schwankt.

Die Spitzentemperaturen der erfindungsgemäss gehärteten Epoxyharze wurden auf einem Differentialthermoanalysator in ähnlicher Weise wie von II. C. Anderson in Analytical Chemistry, 32, 12, 1592-5 (1960) beschrieben bestimmt. Die Spitzentemperatur für einen gegebenen Versuch ist die Temperatur, bei der die maximale Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird. Diese Spitzentemperatur bestimmt die optimale Ofentemperatur, die für eine schnelle Härtung anzuwenden ist.

Die folgenden Beispiele zeigen Verfahren zur Herstellung dieser Harze. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1
100 Gew.-Teile des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxy äquivalentgewicht von 186 bis 192 und einer Viskosität von 11 000 bis 14 000 cP. und einem Gehalt von 0,2 Gew.-O/o des Reaktionsproduktes von 1,0 Mol des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem mittleren Epoxyäquivalentgewicht von 186 bis 192 mit etwa 11/2 Mol Monoäthylenglykol wurden in ein Reaktionsgefäss gebracht und bei einer Temperatur von etwa 250 C gehalten. Durch Zusatz von 10 bis 20 Gew.-Teilen Dicyandiamid (pro 100 Teile Epoxyharz) zu 0 bis 5 Gew.-Teilen Tetramethylguanidin und Vermahlen der Mischung zu einem Pulver wurde ein Härtungsmittelkomplex hergestellt. Obwohl das Tetramethylguanidin eine Flüssigkeit darstellt, ist der erhaltene Härtungsmittelkomplex fest.

Der Härtungsmittelkomplex wurde dem flüssigen Epoxyharz zusammen mit 5 Gew.-Teilen wasserfreier, kolloidaler Kieselerde als thixotropes Mittel und 70 Gew.-Teilen Aluminiumpulver als Füllstoff zugesetzt, und die Harzmischung wurde in einem Differentialthermoanalysator gehärtet.

Die obigen Mischungen wurden als Klebstoffe für Metalle unter Anwendung des folgenden allgemeinen Verfahrens untersucht. In einer Reihe von Experimenten wurden zwei Streifen eines 0,5 mm starken (20 gauge) Stahls von 30 cm Länge und 2,54 cm Breite an einem Ende sandgestrahlt, mit Klebstoff bestrichen und so verbunden, dass sich eine 2,54 X 1,27 cm thberlap- pungsverbindung bildete. Einzelne Proben wurden dann bei unterschiedlichen Temperaturen gehärtet, worauf die Verbunde auf Raumtemperatur gekühlt und die erhaltene Bindung unter Verwendung eines handelsüblichen Zugfestigkeitsbestimmungsapparates bis zum Zerreissen untersucht wurde.

Die folgenden Tabellen I, II und III zeigen die Oberlappungsscherfe- stigkeitswerte in kg/cm2 für die obige Mischung bei einer gegebenen Härtungsdauer und Ofentemperatur bei einem bestimmten Verhältnis von Dicyandiamid zu Tetramethylguanidin in der Mischung.

Tabelle I Ofentemperatur = 1400 C 10 Teile Dicyandiamid Harzmischung Härtungsdauer, Scherfestigkeit kg/cm2 3 5 Nr. Min. Teile Tetramethylguanidin
2 1 10 301 240 403 2 15 344 307 395 3 20 359 359 401 4 30 360 360 426
Tabelle II Ofentemperatur = 1100 C 10 Teile Dicyandiamid
Scherfestigkeit kglom2
Teile Tetramethylguanidin Harzmischung Härtungsdauer, Nr. Min. 0 1 2 5 5 10 0 0 50,6 73 6 20 0 12,1 192 205 7 30 0 74 207 220 8 60 0 320 - 354
Tabelle Ill Ofentemperatur = 1100 C 20 Teile Dicyandiamid Harzmischung Härtungsdauer, Nr. Min.

Scherfestigkeit kglcm:
Teile Tetramethylguanidin
1 2 3
9 10 - 65,4 116 10 20 25,3 262 268 11 30 84 262 246 12 45 207 352 330 13 60 255 295 359 14 120 287 295 340
Die in den obigen Tabellen gezeigten Werte veranschaulichen die Fähigkeit des Tetramethylguanidins, die zur Härtung von Epoxyharzen unter Verwendung von Dicyandiamid erforderliche Temperatur zu verringern.

Beispiel 2
In einer Reihe von Versuchen wurden weitere Zusammensetzungen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, unter Verwendung von 100 Teile Epoxyharz und 10 Teilen Dicyandiamid. Anstelle des Tetramethylguanidins wurden in den einzelnen Versuchen folgende Stoffe verwendet: (15) kein Beschleuniger; (16) 3 Teile Acetylguanidin (AG); (17) 3 Teile Tetramethylguanidin (TMG) und 3 Teile Benzoesäure (BA) als Stabilisator; (18) 3 Teile Tetramethylguanidin. Die nachstehende Tabelle IV zeigt die Wirksamkeit von Tetramethylguanidin in der Herabsetzung der Spitzentemperatur. Die Tabelle zeigt auch, wie der Zusatz von Benzoesäure als Stabilisator die Erzielung einer niedrigeren Spitzentemperatur nicht merklich beeinflusst.

Tabelle IV Harzmischung Menge und Art Spitzentemperatur Nr. des Beschleunigers 15 keiner 209 16 3 Teile 200 17 3TeileTMG 157
3 TeileBA 18 3TeileTMG 140
In Harzmischung Nr. 17 wurde Benzoesäure als Stabilisator zugesetzt, da durch den Dicyandiamid Tetramethylguanidinkomplexhärter eine geringe Lagerungsfähigkeit bewirkt wird. Bei Raumtemperatur hatte der Komplex ohne Benzoesäure eine Lebensdauer von ungefähr 2 Tagen. Der Komplex unter Zusatz von Benzoesäure hatte eine Lagerungsfähigkeit von ungefähr 7 Tage bei Raumtemperatur.

Beispiel 3
40 Gew.-Teile des Diglycidyläthers von 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 176 und einer Viskosität von 4000 bis 5000 cP. wurde bei gewöhnlicher Raumtemperatur in ein Gefäss gebracht. Danach wurde ein Härtungsmittelkomplex aus 4 Teilen Dicyandiamid pro 100 Teile Epoxyharz und 0,3 Teilen Tetramethylguanidin dem flüssigen Epoxyharz zusammen mit 2 Teilen wasserfreier, kolloidaler Kieselerde als thixotrop machendes Mittel zugesetzt.

Von dieser Mischung wurden Proben mit unterschiedlichen Mengen an Benzoesäure und ihren Halogenderivaten als Stabilisatoren hergestellt.

Unter Verwendung von 11,15 Teilen der obigen Mischung wurden die folgenden vier Harzmischungen erhalten: 19: keine Benzoesäure; 20: 0,25 Teile Benzoesäure (BA); 21: 0,32 Teile o-Chlorbenzoesäure (o-CBA); 22: 0,32 Teile p-Chlorbenzoesäure (p-CBA).

Die Harzmischungen wurden in einem Differentialthermoanalysator gehärtet.

Die nachstehende Tabelle V zeigt Werte einschliesslich der anfänglichen exothermen Temperaturen, welche die stabilisierende Wirkung von Benzoesäure und den Chlorbenzoesäuren veranschaulichen.

Ausserdem wird die unbedeutende Erhöhungen der Spit- zentemperatur erkennbar, die durch den Stabilisator hervorgerufen wird.

Tabelle V Harz- Menge und Art anfängliche exotherme mischung des Stabilisators exotherme Spitzen Nr. Temperatur temperatur OC cc 19 keiner 90 146,5 20 0,25TeileBA 108 148 21 0,32 Teile oCBA 112 151,5 22 0,32 Teile p-OBA 112 152
Beispiel 4
100 Gew.-Teile eines Epoxynovolakharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 176 wurden bei gewöhnlicher Raumtemperatur in ein Gefäss gebracht.

Eine Mischung von 10 Gew.-Teilen Dicyandiamid und 3 Gew.-Teiien Tetramethylguanidin wurde dann mit dem Epoxyharz gemischt. Die Mischung wurde als Harzmischung Nr. 23 bezeichnet. Eine Mischung Nr. 24 gleicher Zusammensetzung aber ohne Tetramethylguanidin wurde in diesem Versuch ebenfalls verwendet.

Als Mischung Nr. 25 wurden 100 Gew.-Teile des Diglycidyläthers von Thiobisphenol mit einem Epoxyd äquivalentgewicht von 289 in ein Gefäss gebracht.

Eine Mischung von 10 Gew.-Teilen Dicyandiamid und 3 Gew.-Teilen Tetramethylguanidin wurde dann mit dem Epoxyharz gemischt. Eine Mischung Nr. 26 von gleicher Zusammensetzung aber ohne Tetramethylguanidin wurde in diesem Versuch ebenfalls verwendet.

Die nachstehende Tabelle VI zeigt den Unterschied in der Exothermen Spitzentemperatur, welche mit und ohne Verwendung von Tetramethylguanidin erhalten wird. Die niedrigere exotherme Spitzentemperatur ist für die Anwendung von Niederdruckdampf als Erhitzungsmittel erwünscht.

Tabelle VI exotherme
Spitzen Harzmischung, temperatur Nr. cc 23 Novolakharz + 3 Phr TMG 137 24 Novolakharz - keinTMG 195 25 Schwefelharz + 3 Phr TMG 161 26 Schwefelharz - kein TMG 185
Diese Harzsysteme können für jede Anwendungsart verwendet werden, wo eine Hochtemperaturhärtung angewendet wird. Sie eignen sich besonders als Metallklebstoffe, für verstärkte Kunststoffe, Überzüge, Einbettverbindungen und dergl. Die Harzsysteme sind be sonders für die Verwendung bei der Oberzugsbildung im Wirbelschichtbett geeignet.

In den obigen Beispielen wurde zwar gezeigt, dass die Tetraalkylguanidin-Beschleuniger mit dem Dicyandiamid-Härtungsmittel gemischt und dann dem Epoxyharz zugesetzt werden. Beschleuniger und Dicyandiamid können jedoch gegebenenfalls auch einzeln zugesetzt und getrennt eingemischt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH

Wärmehärtbare Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Epoxyharz, härtende Mengen an Dicyandiamid und 0,1 bis 1 Gew.-Teil Tetraalkylguanidin pro Gew.-Teile Dicyandiamid enthält, wobei das Tetraalkylguanidin die Formel EMI5.1 worin Rt, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, aufweist.

UNTERANSPRÜCHE 1. Harzmasse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetralkylguanidin Tetramethylguanidin ist.

2. Harzmasse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetraalkylguanidin Tetraäthylguanidin ist.

3. Harzmasse nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich bis zu 1 Teil Benzoesäure, o-Chlorbenzoesäure oder p-Chlorbenzoesäure pro Teil Tetraalkylguanidin enthält.