CH503068A

CH503068A - Härtbare Mischung

Info

Publication number: CH503068A
Application number: CH744368A
Authority: CH
Inventors: William Holmes George
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1965-11-26
Filing date: 1968-05-20
Publication date: 1971-02-15
Also published as: DE1770463C3; DE1770463B2; AU3806968A; BE714973A; AU421556B2; NL156158B; GB1195513A; DE1770463A1; NL6807106A; US3397157A; FR1567481A

Description

Härtbare Mischung
Die Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Mischung, welche bei erhöhter Temperatur schnell zu einem gehärteten Harz ausgehärtet werden kann, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der neuen Mischung.

Diese härtbare Mischung besteht aus 100 Gewichtsteilen eines Epoxydharzes und aus mindestens annähernd 10 bis 25 Gewichtsteilen einer Mischung, welche aus Dicyandiamid und aus einem zwischen 100 und 2000 C unbeständigen Polyamin-Metallsalz-Koordinationskomplex zusammengesetzt ist, wobei die Dicyandiamidmenge mindestens 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Epoxydharz beträgt und das Gewichtsverhältnis von Dicyandiamid zum Polyamin-Metallsalz Koordinationskomplex 1: 1:10 ist.

Dicyandiamid wurde allgemein üblicherweise als latentes Härtungsmittel für Epoxydharze verwendet.

Im wesentlichen tritt zwischen dem Härtungsmittel und dem Harz während längerer Zeit bei Zimmertempera- tur keine Reaktion ein. Die Mischung muss auf eine Temperatur von 1650 C erhitzt werden, und man muss sie während längerer Zeit bei dieser Temperatur halten, um eine Härtung herbeizuführen. Bis zu 2000 bis 220 C nimmt die Härtungsgeschwindigkeit zu, und bei diesen Temperaturen tritt sie fast augenblicklich ein.

Man kann die Härtungsgeschwindigkeit beschleunigen oder durch Zusatz von Aminen, Amiden, quaternären Ammoniumverbindungen und gewissen substituierten Melaminen verändern.

Es wurde nun festgestellt, dass man die Härtung von Epoxydharzen mit Dicyandiamid wesentlich beschleunigen kann, wenn gewisse Polyamin-Metallsalz Koordinationskomplexe zugefügt werden. So wird durch die Erfindung bewirkt, dass die Härtung von Epoxydharzen mit Dicyandiamid als latentes Härtungsmittel bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden kann, bei welchen das latente Härtungsmittel eine Härtung verursacht, ohne dass das gehärtete Harz nachteilig beeinflusst wird.

Es ist bekannt, dass verschiedene Metallsalze, wie Zink- und Cadmiumhalogenide, Komplexe mit Polyaminen wie Athylendiamin und Diäthylentriamin bilden. Es ist allgemein ebenfalls bekannt, dass solche Verbindungen, welche hier weiter als Koordinationskomplexe bezeichnet werden, unter dem Einfluss von Wärme zerfallen.

Die in der erfindungsgemässen Mischung enthaltenen Koordinationskomplexe sind vorzugsweise Metallsalze von Polyaminen der Formel HaN-tCH-CHP-NHj-R worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet. In einem Temperaturbereich von 1000 bis 2000 C zersetzen sich diese Komplexe sehr leicht. Beispiele für geeignete Metallsalze sind z. B. Zink. und Cadmiumhalogenide, -Oxalate oder -benzoate oder ähnliche. Geeignete Polyamine sind Polyäthylenamine wie Äthylendiamin, substituierte Äthylendiamine wie N-(ss-Phenyläthyl)-äthylendiamin und Diäthylentriamin. Andere geeignete Polyamine sind Dipropylendiamin und Piperidin und ähnliche sowie ihre substituierten Derivate.

Die weiter oben angeführten Verbindungen sind nur Beispiele und es ist selbstverständlich, dass man andere Salze oder Polyamine verwenden kann, wenn die Voraussetzung erfüllt ist, dass diese Salze und Polyamine Koordinationskomplexe bilden, welche sich bei einer Temperatur im Bereich von 100" bis 200 C zersetzen.

Dicyandiamid war sehr nützlich als latentes Härtungsmittel für alle allgemein bekannten Epoxydharze.

Die in der erfindungsgemässen Mischung enthaltenen Polyamin-Metallsalz-Koordinationskomplexe beschleunigen die Härtung beliebiger Dicyandiamid-Epoxydharzgemische. Unter den Harzen, welche mit dieser Härtungsmittelmischung gehärtet werden können, befinden sich Polyglycidylderivate von (1) Dihydrophe nolen; (2) alkyl-substituiertem Dihydrophenolen; (3) halogen-substituierten Dihydrophenolen; (4) Bisphenolen der Formel
EMI2.1
worin R eine Alkylengruppe, -S-
S-S-
EMI2.2
oder
EMI2.3
ist; (5) Polyoxyalkylenglycolen; (6) Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Phenol, alkyl-substituierten Phenolen von halogen substituierten Phenolen und (7) aromatische Aminen, und Rl, R2, R3 und R4 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen.

Das Verfahren zur Herstellung der härtbaren Mischung ist dadurch gekennzeichnet, dass man 100 Gewichtsteile eines Epoxydharzes innig mit mindestens annähernd 10 bis 25 Gewichtsteilen einer Mischung mischt, die aus Dicyandiamid und einem zwischen 100 und 2000 C unbeständigen Polyamin-Metallsalz-Koor- dinationskomplex besteht, wobei die Dicyandiamidmenge mindestens 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Epoxydharzes beträgt, und das Gewichtsverhältnis von Dicyandiamid zum Polyamin-Metallsalz Koordinationskomplex 1:1 bis 1:10 ist.

In den nachfolgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1
In jeder Serie der Versuche mischte man 100 Gew. Teile eines Epoxydharzes, welches aus einem Polyglycidyläther eines o-Cresol-formaldehydharzes mit einem Epoxyd-Gewichtsäquivalent von 225 und einem Schmelzpunkt nach Durran von 730 C bestand, mit wechselnden Mengen pulverisiertem Dicyandiamid und einem N-(ss-Phenäthyl)-äthylendiamin-Zinkoxalatkomplex, welcher 68 O/o Diamin (bestimmt durch Stickstoffanalyse) enthielt, entsprechend einem 1:2-Komplex von Zinksalz und Diamin, Die Harzmischungen wurden einzeln bei einer Temperatur von 1650 C gehärtet, und die Härtungszeiten, um den Gelzustand herbeizuführen, wurden nach dem allgemein bekannten Härtezeittest bestimmt und zusammengestellt.

Die folgende Tabelle I zeigt die Dicyandiamidmengen und Koordinationskomplexmengen, die als Teile pro 100 Teile Epoxydharz verwendet wurden, sowie die benötigte Härtezeit in Sekunden.

Tabelle I Versuchs- (Epoxyd- (Epoxyd- Härtezeit nummer harz) harz) in Sekunden
Dicyan- Koordi- 1650 C diamid nations komplex Vergleichsversuche
1 20 0 790
2 0 20 70 Erfindung
3 10 10 33
Beispiel 2
Eine Serie von zusätzlichen Versuchen wurde im wesentlichen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Man stellte einen Koordinationskomplex aus Zinkoxalat und Äthylendiamin her, welcher 37,4 0/0 Äthylendiamin enthielt, und einem 2:3-Komplex von Zinksalz und Diamin entsprach. Dieser Komplex wurde anstelle des Zinkoxalat-N(ss-Phenyläthyl)-äthy- lendiamin-komplexes von Beispiel 1 verwendet. In Tabelle II werden die verschiedenen Formulierungen sowie die Resultate dargestellt.

Tabelle II Versuchs- (Epoxyd- (Epoxyd- Härtezeit nummer harz) harz) in Sekunden
Dicyan- Koordi- 1650 C diamid nations komplex Vergleichsversuche
4 10 0 900
5 0 10 65 Erfindung
6 1 9 28
7 2 8 32
8 3 7 32
9 4 6 47
Beispiel 3
In jeder Serie der Experimente verwendete man wechselnde Mengen eines Koordinationskomplexes, welcher aus Zinkchlorid und Äthylendiamin bestand und 51,5 O/o Diamin enthielt, was einem 1:3-Komplex von Zinksalz und Diamin entsprach. Dieser Koordinationskomplex wurde zum Epoxydharz von Beispiel 1 zugefügt. Jede dieser Formulierungen wurde einzeln auf zwei einzelne Aluminiumbänder aufgetragen (2,5 X
10 x 0,16 cm). Man verband diese Bänder durch eine Überiappung von 2,5 X 1,75 cm. Jede dieser einzelnen Proben wurde lose zusammengeschraubt und in einen Ofen mit Luftzirkulation während 15 Minuten gebracht.

Die Temperatur in dem Ofen betrug 1750 C.

Dann entfernte man die Proben aus dem Ofen und liess 3 Tage lang bei Zimmertemperatur liegen. Anschliessend prüfte man die Scherfestigkeit unter Verwendung eines Instron-Zugprüfapparates. In der folgenden Tabelle werden die verwendeten Formulierungen sowie die beobachteten Scherfestigkeiten angegeben.

Tabelle 3 Versuchs- (Epoxyd (Ep (Epoxyd- Scherfestigkeit nummer harz) harz) (psi) kg/cm2
Dicyan- Koordi diamid nations komplex Vergleichsversuch
10 10 - 570 40 Erfindung
11 10 2 628 44
12 10 5 1034 73
Aus den weiter oben angeführten Resultaten ist ersichtlich, dass ein hervorragender synergistischer Einfluss inbezug auf die Beschleunigung der Härtungszeit vorliegt, wenn man die erfindungsgemässe Mischung verwendet. In dieser Mischung sind 10 bis 25 Teile einer Mischung von Dicyandiamid und des Koordinationskomplexes enthalten, mit einem Verhältnis von Dicyandiamid zum Komplex von 1:1 bis 1:10, und man vermischt die Mischung mit dem Epoxydharz vor dem Härten.

Weiter wurde festgestellt, dass die physikalischen Eigenschaften solcher Harze nicht schlecht beeinflusst werden, im Vergleich zu Harzzusammensetzungen, die keinen Koordinationskomplex zur Beschleunigung aufweisen. Solche Harze kann man vorteilhaft anwenden, wenn eine schnelle latente Hochtemperaturhärtung verlangt wird. Diese Harze eignen sich insbesondere für Klebstoffe, verstärkte Kunststoffe, Überzüge und Materialien, die zum Füllen verwendet werden. Weiter können Füllstoffe und andere allgemein bekannte Materialien zu der erfindungsgemässen Mischung für bestimmte Zwecke hinzugefügt werden. Die Epoxydharze können nach allgemein bekannten Methoden hergestellt und verwendet werden.

PATENTANSPRUCH I
Härtbare Mischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Epoxydharzes und aus mindestens annähernd 10 bis 25 Gewichtsteilen einer Mischung, welche aus Dicyandiamid und aus einem zwischen 100 und 2000 C unbeständigen Polyamin-Metallsalz-Koordinationskomplex zusammengesetzt ist, wobei die Dicyandiamidmenge mindestens 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Epoxydharz beträgt und das Gewichtsverhältnis von Dicyandiamid zum Polyamin-Metallsalz Koordinationskomplex 1:1 bis 1:10 ist.

UNTERANSPRÜCHE
1. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyamin-Metallsalz Koordinationskomplex ein solcher ist, in welchem das Polyamin die Formel
H±N-+-CH2CH2-NH-+-nR n aufweist, worin n eine ganze Zahl von 1-5 ist und R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet.

2. Härtbare Mischung gemäss Petantanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Koordinationskomplex ein Äthylendiamin-Zinkoxalatkomplex ist.

3. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Koordinationskomplex ein N-(ss-Phenäthyl)-äthylendiamin-Zinkoxalatkomplex ist.

PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung der härtbaren Mischung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 100 Gewichtsteile eines Epoxydharzes innig mit mindestens annähernd 10 bis 25 Gewichtsteilen einer Mischung mischt, die aus Dicyandiamid und einem zwischen 100 und 2000 C unbeständigen Poly amin-Metallsalz-Koordinationskomplex besteht, wobei die Dicyandiamidmenge mindestens 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Epoxydharzes beträgt, und das Gewichtsverhältnis von Dicyandiamid zum Polyamin Metallsalz-Koordinationskomplex 1:1 bis 1:10 ist.

UNTERANSPROCHE
4. Verfahren gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyamin-Metallsalz-Koordinationskomplex ein solcher ist, in welchem das Polyamin die Formel H2N-t-CH2CHe-N H-)-R
11 aufweist, worin n eine ganze Zahl von 1-5 ist und R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Koordinationskomplex ein Äthylendiamin-Zinkoxalatkomplex ist.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Koordinationskomplex ein N-(ss-Phenäthyl)-äthylendiamin-Zinkoxalat ist.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Proben wurde lose zusammengeschraubt und in einen Ofen mit Luftzirkulation während 15 Minuten gebracht. Die Temperatur in dem Ofen betrug 1750 C.

Dann entfernte man die Proben aus dem Ofen und liess 3 Tage lang bei Zimmertemperatur liegen. Anschliessend prüfte man die Scherfestigkeit unter Verwendung eines Instron-Zugprüfapparates. In der folgenden Tabelle werden die verwendeten Formulierungen sowie die beobachteten Scherfestigkeiten angegeben.

Tabelle 3 Versuchs- (Epoxyd (Ep (Epoxyd- Scherfestigkeit nummer harz) harz) (psi) kg/cm2 Dicyan- Koordi diamid nations komplex Vergleichsversuch 10 10 - 570 40 Erfindung 11 10 2 628 44 12 10 5 1034 73 Aus den weiter oben angeführten Resultaten ist ersichtlich, dass ein hervorragender synergistischer Einfluss inbezug auf die Beschleunigung der Härtungszeit vorliegt, wenn man die erfindungsgemässe Mischung verwendet. In dieser Mischung sind 10 bis 25 Teile einer Mischung von Dicyandiamid und des Koordinationskomplexes enthalten, mit einem Verhältnis von Dicyandiamid zum Komplex von 1:1 bis 1:10, und man vermischt die Mischung mit dem Epoxydharz vor dem Härten.

Weiter wurde festgestellt, dass die physikalischen Eigenschaften solcher Harze nicht schlecht beeinflusst werden, im Vergleich zu Harzzusammensetzungen, die keinen Koordinationskomplex zur Beschleunigung aufweisen. Solche Harze kann man vorteilhaft anwenden, wenn eine schnelle latente Hochtemperaturhärtung verlangt wird. Diese Harze eignen sich insbesondere für Klebstoffe, verstärkte Kunststoffe, Überzüge und Materialien, die zum Füllen verwendet werden. Weiter können Füllstoffe und andere allgemein bekannte Materialien zu der erfindungsgemässen Mischung für bestimmte Zwecke hinzugefügt werden. Die Epoxydharze können nach allgemein bekannten Methoden hergestellt und verwendet werden.

PATENTANSPRUCH I Härtbare Mischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Epoxydharzes und aus mindestens annähernd 10 bis 25 Gewichtsteilen einer Mischung, welche aus Dicyandiamid und aus einem zwischen 100 und 2000 C unbeständigen Polyamin-Metallsalz-Koordinationskomplex zusammengesetzt ist, wobei die Dicyandiamidmenge mindestens 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Epoxydharz beträgt und das Gewichtsverhältnis von Dicyandiamid zum Polyamin-Metallsalz Koordinationskomplex 1:1 bis 1:10 ist.

UNTERANSPRÜCHE 1. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyamin-Metallsalz Koordinationskomplex ein solcher ist, in welchem das Polyamin die Formel H±N-+-CH2CH2-NH-+-nR n aufweist, worin n eine ganze Zahl von 1-5 ist und R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet.

2. Härtbare Mischung gemäss Petantanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Koordinationskomplex ein Äthylendiamin-Zinkoxalatkomplex ist.

3. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Koordinationskomplex ein N-(ss-Phenäthyl)-äthylendiamin-Zinkoxalatkomplex ist.

PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung der härtbaren Mischung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 100 Gewichtsteile eines Epoxydharzes innig mit mindestens annähernd 10 bis 25 Gewichtsteilen einer Mischung mischt, die aus Dicyandiamid und einem zwischen 100 und 2000 C unbeständigen Poly amin-Metallsalz-Koordinationskomplex besteht, wobei die Dicyandiamidmenge mindestens 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Epoxydharzes beträgt, und das Gewichtsverhältnis von Dicyandiamid zum Polyamin Metallsalz-Koordinationskomplex 1:1 bis 1:10 ist.

UNTERANSPROCHE 4. Verfahren gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyamin-Metallsalz-Koordinationskomplex ein solcher ist, in welchem das Polyamin die Formel H2N-t-CH2CHe-N H-)-R 11 aufweist, worin n eine ganze Zahl von 1-5 ist und R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Koordinationskomplex ein Äthylendiamin-Zinkoxalatkomplex ist.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Koordinationskomplex ein N-(ss-Phenäthyl)-äthylendiamin-Zinkoxalat ist.