CH492799A

CH492799A - Verfahren zur mechanischen Plattierung und Promotormasse zu dessen Durchführung

Info

Publication number: CH492799A
Application number: CH173466A
Authority: CH
Inventors: Golben Michael
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1965-02-08
Filing date: 1966-02-08
Publication date: 1970-06-30
Also published as: DE1521386A1; US3460977A; DE1521386B2; DE1521386C3; GB1140876A

Description

Verfahren zur mechanischen Plattierung und Promotormasse zu dessen Durchführung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur mechanischen Plattierung von Gegenständen, bei dem die zu plattierenden Gegenstände zusammen mit einem feinteiligen Plattiermetall, Prallmedien, Wasser und einer sauren Substanz in die Plattiertrommel gegeben werden.

Ferner betrifft die Erfindung eine Promotormasse zur Erleichterung des mechanischen Plattierens. Beim erfindungsgemässen Verfahren sollen die feinteiligen Metallteilchen auf Metallunterlagen in Form von glatten, dichten, haftenden, glänzenden schützenden und/oder schmückenden Plattierungen bzw. Überzügen abgeschieden werden.

Das Verfahren der mechanischen Plattierung ist seit etwa einem Vierteljahrhundert bekannt, hat jedoch insbesondere während der letzten 10 Jahre zunehmend an Bedeutung gewonnen. Die allgemeinen Prinzipien des Verfahrens sind wohlbekannt, vgl. z. B. die britische Patentschrift 534 888, die USA-Patentschriften 2 698 808 und Re- issue 23 861 und andere Patentschriften und Veröffentlichungen. Das Verfahren wird in typischer Weise derart durchgeführt, dass in eine Plattiertrommel die zu plattierenden Metallteile, die Plattiermetalle in Form von sehr kleinen hämmerbaren Teilchen, Prallmedien, wie z. B. Glaskügelchen oder Glasbruch, und Wasser gegeben werden. Weiterhin können die verschiedenartigsten anorganischen und organischen Chemikalien zugegeben werden, um die mechanische Plattierwirkung zu fördern.

Beim Drehen der Plattiertrommel werden die Plattiermetallteilchen gegen die Oberfläche der zu plattierenden Metallteile gehämmert, wobei die Prallmedien und die Metallteile selbst die Metallteilchen zu einem zusammenhängenden Überzug plattdrücken und zusammenschlagen. Eine in geeigneter Weise aufgebrachte mechanische Plattierung ist glatt, gleichmässig und liefert einen ausgezeichneten Korrosionsschutz, obgleich zu ihrer Aufbringung lediglich eine einfache und billige Vorrichtung erforderlich ist, insbesondere wenn man mit den zum Galvanisieren erforderlichen Vorrichtungen vergleicht.

Um den Arbeitsgang des mechanischen Plattierens zu vereinfachen und den Ersatz ungeschulten Personals zu ermöglichen, ist die Durchführung des mechanischen Plattierens als ansatzweises Verfahren wünschenswert, wobei sämtliche Plattiermaterialien und Promotoren zu Beginn des Verfahrens zugegeben werden. Ziel der Erfindung war es ein Verfahren zu entwickeln, durch das das ansatzweise Arbeiten ermöglicht wird. Ferner war man bestrebt eine Promotermasse zur Durchführung dieses Verfahrens zu entwickeln, die besonders wirksam ist, gleichgültig, ob sie lediglich zu Beginn des Plattierarbeitsganges oder zu verschiedenen Zeiten während des Arbeitsganges zugegeben wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur mechanischen Plattierung von Gegenständen, bei dem die zu plattierenden Gegenstände zusammen mit einem feinteiligen Plattiermetall, Prallmedien, Wasser und einer sauren Substanz in die Plattiertrommel gegeben werden, und dann der Inhalt dieser Trommel so lange in Bewegung gehalten wird, bis die Gegenstände mit dem Plattiermetall plattiert sind, zeichnet sich dadurch aus, dass man 1) als saure Substanz eine solche mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 10 verwendet und man 2) ausserdem der Trommel ein sehr schwach lösliches Dispergiermittel zusetzt, wobei es sich und (a) ein anionaktives Salz einer Alkylarylsulfonsäure oder einer Ligninsulfonsäure (b) ein nichtionisches Polymerisat mit einem hydrophoben, mindestens 2 endständige Polyoxypropylengruppen aufweisenden Kern,

wobei an jede dieser Gruppen eine hydrophile Polyoxyäthylenglykolkette gebunden ist, (c) ein nichtionisches Additionsprodukt aus einem Alkylphenol und Aethylenoxyd, (d) ein kationisches 2-(2-Hydroxyalkyl)-2-n-alkyl-1- benzyl-2imidazoliniumchlorid, (e) N-Talgfettsäurerest-ss-imido- dipropionat oder (f) eine Verbindung handelt, die sowohl eine hydrophile Morpholiniumalkylsulfonatgruppe als auch eine hydrophobe höhere aliphatische Gruppe enthält.

Die Erfindung betrifft ferner eine Promotormasse zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, die sich dadurch auszeichnet, dass sie eine innige Mischung aus 1) der sauren Substanz und 2) dem sehr schwach löslichen Dispergiermittel enthält.

Die Promotormasse kann noch weitere Zusätze, wie z. B. Füllstoffe, Metallsalze, Adsorptionsmittel, Absorptionsmittel oder Chelatisierungsmittel enthalten. Weiterhin kann die Promotormasse Formtrennmittel (und gegebenenfalls Bindemittel) enthalten, um die Herstellung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneter Promotormassen in Form von in Wasser zerfallenden Kuchen bzw. Stangen oder Blöcken zu erleichtern.

Obgleich bereits vorgeschlagen worden ist, beim mechanischen Plattieren Detergentien und Netzmittel zu verwenden, sind die meisten Detergentien für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens völlig ungeeignet.

Detergentien wirken in erster Linie durch eine Benetzung einer Oberfläche, während Dispergiermittel dazu dienen, das Ausfiocken von Substanzen zu verhindern bzw. bereits vorliegende Zusammenballungen aufzubrechen. Es ist auch bereits die Verwendung von filmbildenden Mitteln bei mechanischen Plattierarbeiten vorgeschlagen worden, doch bilden einige ausgezeichnete Dispergiermittel nichts mehr als eine monomolekulare Schicht auf einer Oberfläche und sind daher nicht filmbildend im normalen Sinne dieses Begriffes.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Auffindung der Tatsache, dass bestimmte starke Dispergiermittel, von denen die meisten weder als Detergentien noch als Filmbildner anzusprechen sind, ungewöhnlich und unerwartet wirksame Hilfsmittel bei mechanischen Plattierarbeiten darstellen.

Zu den Dispergiermitteln, die erfindungsgemäss besonders brauchbar sind und die sich als ungewöhnlich wirksame Plattierpromotoren erwiesen haben, weil sie hervorragende mechanische Plattierungen ergeben, gehören Salze von polymerisierten Alkylarylsulfonsäuren, wie z. B. Ligninsulfonate oder sulfonierte höhere Alkyladdukte des Diphenyloxyds; Polymerisate mit einem hydrophoben Kern, der endständige Polyoxypropyleneinheiten aufweist, und einer Vielzahl von mit diesem Kern verbundenen hydrophilen Ketten, die endständige Polyoxyäthylenglykoleinheiten aufweisen; Polyoxy äthylenglykoladdukte von Alkylphenolen; quaternäre Ammoniumderivate mit heterocyclischen hydrophilen stickstoffhaltigen Ringen und hydrophoben Alkylgruppen, wie z.

B. die 1-(2-Hydroxyalkyl)-2-n-alkyl-1- benzyl-2-imidazoliniumchloride oder Verbindungen mit hydrophilen Morpholiniumalkylsulfatgrupp en und hydrophoben höheren aliphatischen Gruppen; und amphotere Salze von langkettigen Alkyl-ss-aminosäuren.

Erfindungsgemäss kann eine grosse Zahl der verschiedenartigsten sauren bzw. säureliefernden Substanzen verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Dissoziationskonstante mindestens etwa 1F7 beträgt. Wenn die Dissoziationskonstante etwa 10-7 überschreitet, sollte eine Puffersubstanz zugegeben werden, um ein Auflösen der Plattiermetallteilchen durch die Säure zu verhindern, ehe eine angemessene Plattierung stattfinden kann. Die Funktion der sauren Substanz in der Promotormasse besteht darin, die Oberfläche sowohl der zu plattieren-den Metallunterlage als auch der Plattierpulverteilchen zu reinigen, wobei es sich im allgemeinen um eine Entfernung von Oxydschichten und anderen Substanzen handelt, die eine innige Berührung zwischen den Plattiermetallteilchen und der Metallunterlage verhindern würden.

Diese wesentliche Reinigungswirkung kann allerdings auch zu einer vorzeitigen Zusammenballung der Plattierteilchen führen; die hier beschriebenen und verwendeten starken Dispergiermittel halten jedoch dieses unerwünschte Zusammenballen unter Kontrolle eine Erscheinung, die wohlbekannt ist. Unter den zahlreichen Säuren, die in wirksamer Weise verwendet werden können, befinden sich die folgenden: Essigsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, l-Ascorbinsäure, Buttersäure, Citronensäure, Crotonsäure, Diglykolsäure, Ameisensäure, Gallussäure, Gluconsäure, Salzsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Phthalsäure, Propionsäure, Bernsteinsäre, Sulfanilsäure, Schwefelsäure, Weinsäure usw.. Die löslichen sauren Salze dieser Säuren haben sich erfindungsgemäss ebenfalls als wirksam erwiesen.

Zu sauren bzw. säureliefernden Substanzen gehören Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Ammoniumbifluorid, Natriumbisulfat, Zinkchlorid, Zirkoniumsulfat und viele andere Salze.

Unabhängig von der Art des verwendeten Dispergiermittels ist es erforderlich, dass das Dispergiermittel zumindest sehr schwach löslich im Sinne der Definition in Hackh's Chemical Dictionary ist, d. h. dass sich 1 Teil Dispergiermittel in 10 Minuten in 1 000-10 000 Teilen Wasser oder weniger löst. Die verwendete genaue Menge an Dispergiermittel hängt von dem Verhältnis zwischen dem Molekulargewicht der sauren Substanz und dem Molekulargewicht des Dispergiermittels, der Stärke der sauren Substanz, der Wirksamkeit des Dispergiermittels und dem jeweils vorliegenden speziellen System ab. Die Mindestmenge an Dispergiermittel, die in Kombination mit dem sauren Reinigungsmittel wirksam ist, wurde in bestimmten Fällen zu 1/20 der Gewichtsmenge der sauren Substanz gefunden, liegt jedoch im allgemeinen etwas höher.

Als Hilfsmittel zur Gewährleistung des geeigneten Verhältnisses zwischen Dispergiermittel und saurer Substanz hat es sich als bequem erwiesen, die Menge an Dispergiermittel zur Menge der von der sauren Substanz gelieferten verfügbaren Wasserstoffionen in Beziehung zu setzen. Mindestens 0,05 g Dispergiermittel und im allgemeinen mindestens 1,5 g Dispergiermittel sind pro g-Mol verfügbaren Wasserstoffs erforderlich. Verfügbar bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Dissoziationskonstante für die Abdissoziation des in Frage stehenden sauren Wasserstoffatoms mindestens 107 beträgt. Bestimmte mehrbasische Säuren haben daher im Sinne dieser Definition sowohl verfügbare als auch nicht verfügbare Wasserstoffatome.

Zur Einstufung der Wirksamkeit eines gegebenen Dispergiermittels zur Herstellung guter mechanischer Plattierungen hat es sich als bequem erwiesen, die folgenden 6 Kriterien zu berücksichtigen: Plattierwirksamkeit sowie Gleichmässigkeit, Zusammenhalt, Deckkraft, Glanz und Glätte des durch das mechanische Plattieren aufgebrachten Überzuges. Die relative Bedeutung dieser Kriterien variiert mit dem angestrebten speziellen Endergebnis, doch kann für jedes dieser Kriterien eine willkürliche Bewertungszahl von 5 bei hervorragender Wirksamkeit in dieser Beziehung und von 0 bei äusserst schlechter Wirksamkeit zugeordnet werden. Bei diesem etwas subjektiven und empirischen Bewertungsverfahren würde eine vollkommene mechanische Plattierung die Bewertungszahl 30 erhalten.

Im allgemeinen ist eine Bewertungszahl von 22 als befriedigend und eine Bewertungszahl von 25 oder mehr als sehr gut anzusehen.

Als Anleitung zur Interpretation der im vorstehenden Absatz genannten Kriterien folgt eine kurze Beschreibung der Eigenschaften, die eine Bewertungszahl "5" ergeben. Plattierwirksamkeit: mindestens 90 O/o der Plattiermetallteilchen werden ausgenutzt. Gleichmässigkeit des Überzuges: Schwankungen der Schichtdicke nicht mehr als + 100/o über den ganzen plattierten Gegenstand. Zusammenhalt des Überzuges: der Plattier überzug wird nicht entfernt, wenn mit einer Rasierklinge gekratzt oder ein Streifen druckempfindliches Klebeband aufgebracht und rasch abgezogen wird. Deckkraft: bei Prüfung unter 100-facher Vergrösserung lassen sich keine Stellen nicht überzogener Oberfläche erkennen.

Glanz des Überzuges: Oberfläche ähnelt ziemlich genau poliertem Zink. Glätte des Überzuges: Oberfläche ist regelmässig und lässt keine Erhebungen und dgl. erkennen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung verschiedener Promotormassen der Erfindung und ihrer Verwendung. Die Beispiele dienen lediglich der Erläuterung, und zahlreiche Äquivalente sind für den Fachmann von selbst naheliegend.

Beispiel 1
In eine sechseckige, plastisolausgekleidete 5-Liter Plattiertrommel wurden 1000 g 10-mmzFlussstahl-Un- terlegscheiben gegeben, die vorher in einer Säurelösung gereinigt und durch Aufdampfen mit Kupfer plattiert worden waren. In die Trommel wurden dann 2824 g kugelförmige Glasprallmedien (4 Teile 3,44,8 mm, 2 Teile 1,4-1,7 mm und 1 Teil 0,15-0,16 mm) gege benX Ausreichend Wasser von Raumtemperatur wurde dann zugegeben, um den Flüssigkeitsspiegel bis auf eine Höhe von etwa 1 cm oberhalb des Feststoffgemisches zu bringen. Sodann wurde eine Promotorchemikalientablette zugegeben, die 10,6 g Promotorchemikalien enthielt und durch Pressen bei 565 kg/cm2 erhalten worden war.

Die Tablette enthielt 5 g Citronensäure, 5 g Diammoniumcitrat, 0,2g Stearinsäure und 0,4 g gereinigtes Natriumlignosulfonat (im Handel als Marasperse N > von der Marathon Chemical Company erhältlich). Weiterhin wurden 20 g Zinkstaub mit einer Teilchengrösse von 3 ,u in die Trommel gegeben, die sodann 1 Stunde bei 54 Umdrehungen pro Minute gedreht wurde. Die Unterlegscheiben wurden mit einem Zinküberzug vor ausgezeichnetem Aussehen versehen, der einen äussersl guten Zusammenhalt aufwies und eine Qualitätsindexbe wertung von 25 erhielt. In Abwesenheit des Marasper- se N war der Zinküberzug rauh, wies eine schlechte Verteilung auf und hatte im allgemeinen ein schlechte Aussehen. Ein solcher Überzug erhielt lediglich die Qualitätsindexbewertung von 13-15.

Das in Beispiel 1 verwendete gereinigte Natriumlig nosulfonat ist ein typisches Beispiel für eine Anzahl von Dispergiermitteln, die als Nebenprodukte bei der Zell.

stoffgewinnung aus Holz erhalten werden. Die Struktur der Lignosulfonate konnte bisher nicht genau bestimmt werden, doch kann angenommen werden, dass es sich um Hochpolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 handelt, die die folgende wiederkehrende Einheit enthalten:
EMI3.1
Diese Produkte können auch als Salze von polymerisier ten substituierten Alkylarylsulfonsäuren, wobei es sict bei der Arylgruppe um einen sulbstituierten Benzolrest handelt, bezeichnet werden. Es wurde gefunden, dass etwa 1,5 g dieser Dispergiermittel je g-Mol verfügbarer Wasserstoffs im allgemeinen die ungefähre Mindestmenge für eine wirksame Plattierung darstellen.

Bei den in der folgenden Tabelle aufgeführter Beispielen wurde in genau der gleichen Weise wie irr Beispiel 1 gearbeitet, doch wurden anstelle des gereinigten Natriumlignosulfonats verschiedene andere Dispers giermittel verwendet, wobei es sich in sämtlichen Fällen ebenfalls um Ligninderivate handelte.

g Disper- Qualitäts Beispiel Dispergiermittel giermittel index 2 Gereinigtes Calciumlignosulfonat (im Handel unter der 0,4 23
Bezeichnung Marasperse C von der Marathon Paper
Co. erhältlich) 3 Gereinigtes, teilweise entsulfoniertes Calciumlignosulfo- 0,4 23 nat (im Handel unter der Bezeichnung aMarasperse
CE von der Marathon Paper Co. erhältlich) 4(1) (2) Gemischte Salze von niedermolekularen Lignosulfonsäu- 0,5 28 ren, mit gewissem Restzuckergehalt (im Handel unter der Bezeichnung Maracarb N > von der Marathon
Paper Co.

erhältlich) 5(t)(8) Ammoniumlignosulfonat mit einem gewissen Gehalt an 0,1 26
Holzzuckern (im Handel unter der Bezeichnung Orzan
AH-3 von der Firma Crown-Zellerbach erhältlich) 6 Natriumlignosulfonat, mit einem gewissen Gehalt an 04 24
Holzzuckern (im Handel unter der Bezeichnung Orzan
S von der Firma Crown-Zellerbaclx erhältlich) 7 Ammoniumlignosulfonat, mit einem gewissen Gehalt an 0,4 24
Holzzuckern (im Handel unter der Bezeichnung Orzan
A von der Firma Crown-Zellerbach erhältlich) (1) Citronensäure und Diammoniumcitrat von Beispiel
1 ersetzt durch 10 g Salicylsäure.

(2) Die in Beispiel 1 verwendeten Prallmedien mit einem Grössenbereich von 3,4-4,8 mm ersetzt durch Glasbruch mit einem Grössenbereich von
4,8-6,7 mm.

(3) Citronensäure und Diammoniumcitrat von Beispiel
1 ersetzt durch 5 g Diglykolsäure und 0,5 g CaCOss (Diglykolsäure umgesetzt mit Ca03, um ein gepuf fertes System zu erzielen).

In den vorstehenden Beispielen wird die Verwendung von Alkylarylsulfonaten beschrieben, die sich vom Lignin ableiten. Andere Alkylarylsulfonate haben sich jedoch als Dispergiermittel ebenfalls als wirksam erwiesen. Einige dieser Substanzen werden in den folgenden Beispielen genannt, in denen ansonsten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet wurde.

Disper- Qualitäts Beispiel Dispergiermittel giermittel index
8 Natriumsalz einer polymerisierten Alkylnaphthalinsul- 0,4 27 fonsäure (im Handel unter der Bezeichnung Darvan
No. 1 von der R.T. Vanderbilt Co. erhältlich)
9 Natriumsalz einer polymerisierten substituierten Arylal- 0,4 26 kylsulfonsäure (erhältlich unter der Bezeichnung Dar van No. 2 von der R.T.

Vanderbilt Co.) 10 Natriumsalz von polykondensierter Mononaphthalinsul- 0,7 27 fonsäure (im Handel unter der Bezeichnung Lomar
PW von der Nopco Chemical Company und als Tamol N oder Tamol SN von der Rohm
Haas Company erhältlich) 11 Natriumsalz von sulfoniertem Dodecyldiphenyloxyd (er- 0,4 23 hältlich unter der Bezeichnung Benax 2A-1 von der
Dow Chemical Company)
Andere Dispergiermittel, die sich erfindungsgemäss als besonders wirksam erwiesen haben, sind die linearen
Polymerisate, die einen hydrophoben Kern mit endstän digen Polyoxypropyleneinheiten und eine Vielzahl von mit dem Kern verbundenen hydrophilen Ketten enthalten, die endständige Polyoxyäthylenglykoleinheiten aufweisen.

Typische Beispiele für derartige Polymerisate sind die von der Wyandotte Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Pluronic verkauften Produk te, die einen hydrophoben Polyoxypropylenkern aufwei sen, der an beiden Enden mit einer hydrophilen Polyoxyäthylenglykolkette verbunden ist. Wenn das Molekulargewicht des Kerns mindestens etwa 4000 beträgt, sind überlegene Ergebnisse erhalten worden; wenn das Molekulargewicht geringer ist, sind die Ergebnisse merklich weniger zufriedenstellend und in einigen Fällen sogar schlechter als wenn überhaupt kein Zusatzmittel verwendet wird. Mit diesen Polymerisaten verwandt sind verzweigte Polymerisate, in denen der Kern aus Äthylendiamin und 4 damit verbundenen Polyoxy propylenketten besteht, wobei jede dieser 4 Ketten eine endständige Polyoxyäthylenkette aufweist.

Derartige Produkte sind von der Wyandotte Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Tetronic erhältlich.

Allgemein ausgedrückt sind die letzteren Polymerisate bei einem niedrigeren Gesamtmolekulargewicht und einem niedrigeren Kerugewicht wirksam als die erstgenannten Polymerisate. Eine mögliche Erklärung hierfür ist in der Tatsache zu sehen, dass die Wirksamkeit eines nichtionischen Dispergiermittels teilweise von seiner Fähigkeit zur Verhinderung einer Berührung zwischen den Metallplattierteilchen abhängig ist und dass diese Wirksamkeit durch das Ausmass der Bewegungshinderung, die das Dispergiermittel den -Teilchen verleihen kann, vergrössert wird. Diese Hypothese wird durch die Eigenschaften gestützt, die derartige Polymerisate mit zunehmender Verzweigung besitzen.

Empirisch wurde gefunden, dass bei beiden genannten Polymerisattypen das Gesamtmolekulargewicht eines wirksamen oberflächenaktiven Mittels mindestens etwa 4000/n und vorzugsweise mindestens 5000/n betragen sollte, wobei n die Zahl der Polyoxyäthylenglykolketten minus 1 bedeutet. Wenn das Molekulargewicht ausreichend hoch ist (wie z. B. 25 000 im Falle von verzweigten Polymerisa ten und etwas höher im Falle von linearen Molekülen), scheint sich die erforderliche Mindestmenge an Dispergiermittel zu verringern.

In der folgenden Tabelle ist eine Reihe von Beispielen zusammengestellt, die - wenn nicht anders angegeben - in der gleichen Weise wie das Beispiel 1 durchgeführt wurden und die Brauchbarkeit verschiedener linearer und verzweigter Dispergiermittel aufzeigen, die von der Wyandotte Chemical Company erhältlich sind:

: Durch- Durchschnitt schnitts- liches gDis- molekular- Gesamt- Quali pergier- gewicht molekular- täts Beispiel Dispergiermittel mittel des Kerns gewicht index 12 Pluronic P-75 0,4 2050 4100 22 13 Pluronic P-85 0,4 2250 4500 21 14 Pluronic P-94 0,4 2750 4590 25 15* Pluronic P-104 0,4 3250 5420 24 16* Pluronic P-105 0,4 3250 6500 25 17 Pluronic F-77 0,4 2050 6850 24 18* Pluronic F-68 0,4 1750 8750 24 19* Pluronic F-88 0,4 2250 11250 25 21* Pluronic F-108 0,4 3250 16250 27 22 Tetronic 304 0,4 1000 1700 23 23* Tetronic 702 0,5 3000 3850 22 24* Tetronic 904 0,5 4500 7500 26 25* Tetronic 707 0,05 3000 12000 24 26* Tetronic 707 0,4 3000 12000 26 27* Tetronic 908 0,05 4500 27000 23 28 Tetronic 908 0,4 5400 27000 26 * Die im Beispiel 1 verwendeten Prallmedien mit

einem
Grössenbereich von 3,4#,8 mm wurden durch
Glasbruch mit einem Grössenbereich von 4,8-6,7 mm ersetzt.

Andere Dispergiermittel, die erfindungsgemäss wirksam sind, sind u.a. bestimmte Polyoxyäthylenglykoladdukte von Alkylphenolen, insbesondere von Nonylphenolen. Polyoxyäthylenglykoladdukte des Nonylphenols, bei denen die Polyoxyäthylenglykolkette 12 bis 30 Äthylenoxydgruppen enthält, haben sich als besonders hervorragend geeignet erwiesen, und wenn die Äthylenoxydkette viel kürzer ist, sind die Ergebnisse merklich schlechter. Es ist anzunehmen, dass dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass in dem genannten, besonders bevorzugten Bereich ein gutes Gleichgewicht zwischen dem hydrophoben Alkylphenolrest und der hydrophilen Äthylenoxydkette besteht, so dass die Dispergiereigenschaften verbessert werden.

Typische Dispergiermittel dieser Art sind von der Jefferson Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Surfonics , von der General Aniline and Film Company unter der Handelsbezeichnung Igepal und von der Nopco Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Hyonic erhältlich. In der folgenden Tabelle werden Dispergiermittel dieser Reihe erläutert, die sich als wirksam erwiesen haben. Wie bei den vorstehenden Tabellen wurde - wenn nicht anders angegeben - nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gearbeitet.

g Dis- Zahl der pergier- Alkyl- iithylenoxyd- Qualitäts Beispiel Dispergiermittel mittel phenol einheiten index 29 Surfonic N-120 0,4 Nonyl- 12 22 phenol 30 Surfonic N-150 0,5 Nonyl- 15 25 phenol 31+ Surfonic N-200 0,3 Nonyl- 20 24 phenol 32+* Surfonic N-300 0,4 Nonyl- 30 23 phenol 33+ Igepal CO-880 0,5 Nonyl- 30 26 phenol 34+ Hyonic PE-120 0,5 Octyl- 12 24 phenol + Die im Beispiel 1 verwendeten Prallmedien mit ei nem Grössenbereich von 3,4 - 4,8 mm wurden durch Prallmedien mit einem Grössenbereich von
4,8-6,7 mm ersetzt.

* Die im Beispiel 1 verwendete Menge an Zinkpulver wurde von 20 g auf 15 g verringert.

Erfindungsgemäss haben sich ferner bestimmte kationische oberflächenaktive Mittel als wirksam erwiesen.

Obgleich diese Substanzen in etwas komplizierterer Weise wirken als die oben beschriebenen Dispergiermittel, führen sie in wirksamer Weise zu dem gleichen überlegenen Plattierergebnis, indem sie das Zusammenballen der Plattiermetallteilchen verhindern. Unter den wirksamsten Verbindungen dieser Art befinden sich bestimmte hydrophile heterocyclische Addukte von hydrophoben Alkylverbindungen, die Stickstoffgruppen enthalten, wie z. B. die 1-(2-Hydroxyalkyl)-2- n-alkyl-1benzyl-2-imidazoliniumsalze, die höheren Alkylderivate von Morpholiniumalkylsulfaten und dgl.. Im allgemeinen sind etwa 1,5 g Dispergiermittel je g-Mol verfügbaren sauren Wasserstoffs wirksam. In den folgenden Beispielen werden derartige Substanzen erläutert.

Beispiel 35
Das Verfahren von Beispiel 34 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 0,5 g eines 1-(2-Hydroxy äthyl)- 2-n-alkyl-l-benzyl-2-imidazoliniumchlorids, das unter der Bezeichnung Nalquat G-8-13 von der Nalco Chemical Company erhältlich ist, als Dispergiermittel verwendet und 0,2 g SnClo zugegeben wurden. Der Qualitätsindex der erhaltenen Plattierung betrug 24.

Beispiel 36
Das Verfahren von Beispiel 34 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass anstelle der Citronensäure und des Ammoniumcitrats 5 g NaHSO4 und 1 g Isophthalsäure verwendet wurden, als Dispergiermittel 0,1 g Nalquat G-8-11 verwendet wurde und 0,1 g wasserfreies SnCl2 zugegeben wurde. (Das Nalquat G8-11 unterscheidet sich von dem im vorstehenden Beispiel verwendeten Dispergiermittel dadurch, dass es einen anderen Alkylsubstituenten aufweist.)
Der Qualitätsindex der erhaltenen Plattierung betrug 25.

Beispiel 37
Das Verfahren von Beispiel 34 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 0,7 g N-Sojafettsäurerest N-äthylmorpholiniumäthylsulfat als Dispergiermittel verwendet wurden. Dieses Dispergiermittel ist im Handel als Atlas 271 von der Atlas Chemical Company erhältlich. Der Qualitätsindex der erhaltenen Plattierung betrug 27. N-Cetyl-N-äthylmorpholiniumäthylsulfat ( Atlas 263 ) kann unter Erzielung praktisch der gleichen Ergebnisse verwendet werden.

Unter den wirksamsten Dispergiermitteln, die erfindungsgemäss brauchbar sind, befinden sich amphotere Verbindungen wie die löslichen Salze von langkettigen fl-aminosubstituierten Säuren. Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung derartiger Dispergiermittel.

Beispiel 38
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 0,4 g amphoteres Dinatrium-N-talgfettsäurerest-ss-iminodipropionat, im Handel als Deriphat 154 von der General Mills Inc.

erhältlich, als Dispergiermittel verwendet wurden. Der Qualitätsindex der erhaltenen Plattierung wurde zu 25 gefunden.

Es wurde gefunden, dass bestimmte Kombinationen von oberflächenaktiven Mitteln synergistische Effekte liefern. Die folgenden Beispiele erläutern eine derartige Kombination.

Beispiel 39
Das Verfahren von Beispiel 34 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass als oberflächenaktives Mittel eine Mischung aus 0,1 g Tetronic 707 und 0,2 g Nalquat G-8-11 verwendet wurde und dass zusätzlich 0,2 g Athylendiamintetraessigsäure zugegeben wurden. Die Äthylendiamintetraessigsäure ist ein bekanntes Chelatisierungsmittel, das zur komplexen Bindung unerwünschter Ionen dient. Der Qualitätsindex der erhaltenen Plattierung betrug 30, was der obengenannten Bewertung eines mechanisch plattierten Produktes mit vollkommenen Eigenschaften sehr nahe kommt.

Wenn lediglich das Nalquat G-8-11 verwendet wird, weist die erhaltene Plattierung eine Qualitätsindexbewertung von 28 auf.

Beispiel 40
Das Verfahren von Beispiel 34 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass das verwendete Dispergiermittel aus 0,1 g Tetronic 707 und 0,1 g Methocel 8000 (Methylcellulose mit einer Viskositätsbewertung von etwa 8000) bestand. Es wurde eine aussergewöhnliche Plattierwirksamkeit erzielt, und der Qualitätsindex der erhaltenen Plattierung betrug 28.

Obgleich der Zusatz der Promotorchemikalien (Säure und Dispergiermittel) in den obigen Beispielen in Tabletten- bzw. Stabform erfolgt, geschieht dies lediglich der Bequemlichkeit halber. Wegen des starken Dispergiervermögens der erfindungsgemäss verwendeten Dispergiermittel werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn die verschiedenen Promotorchemikalien in Form eines Pulvers oder einer Lösung zugegeben werden. Bei Anwendung in Form von Stäben ist jedoch die Säurefreisetzungsgeschwindigkeit geringer, was zur Steigerung der Wirksamkeit von weniger starken Dispergiermitteln beiträgt.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur mechanischen Plattierung von Gegenständen, bei dem die zu plattierenden Gegenstände zusammen mit einem feinteiligen Plattiermetall, Prallmedien, Wasser und einer sauren Substanz in die Plattiertrommel gegeben werden, und dann der Inhalt dieser Trommel so lange in Bewegung gehalten wird, bis die Gegenstände mit dem Plattiermetall plattiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man 1) als saure Substanz eine solche mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 1F7 verwendet und man 2) ausserdem der Trommel ein sehr schwach lösliches Dispergiermittel zusetzt, wobei es sich um (a) ein anionenaktives Salz einer Alkylarylsulfonsäure oder einer Ligninsulfonsäure (b) ein nichtionisches Polymerisat mit einem hydrophoben, mindestens 2 endständige Polyoxypropylengruppen aufweisenden Kern,

wobei an jede dieser Gruppen eine

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Erfindungsgemäss haben sich ferner bestimmte kationische oberflächenaktive Mittel als wirksam erwiesen.

Obgleich diese Substanzen in etwas komplizierterer Weise wirken als die oben beschriebenen Dispergiermittel, führen sie in wirksamer Weise zu dem gleichen überlegenen Plattierergebnis, indem sie das Zusammenballen der Plattiermetallteilchen verhindern. Unter den wirksamsten Verbindungen dieser Art befinden sich bestimmte hydrophile heterocyclische Addukte von hydrophoben Alkylverbindungen, die Stickstoffgruppen enthalten, wie z. B. die 1-(2-Hydroxyalkyl)-2- n-alkyl-1benzyl-2-imidazoliniumsalze, die höheren Alkylderivate von Morpholiniumalkylsulfaten und dgl.. Im allgemeinen sind etwa 1,5 g Dispergiermittel je g-Mol verfügbaren sauren Wasserstoffs wirksam. In den folgenden Beispielen werden derartige Substanzen erläutert.

Beispiel 35 Das Verfahren von Beispiel 34 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 0,5 g eines 1-(2-Hydroxy äthyl)- 2-n-alkyl-l-benzyl-2-imidazoliniumchlorids, das unter der Bezeichnung Nalquat G-8-13 von der Nalco Chemical Company erhältlich ist, als Dispergiermittel verwendet und 0,2 g SnClo zugegeben wurden. Der Qualitätsindex der erhaltenen Plattierung betrug 24.

Beispiel 36 Das Verfahren von Beispiel 34 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass anstelle der Citronensäure und des Ammoniumcitrats 5 g NaHSO4 und 1 g Isophthalsäure verwendet wurden, als Dispergiermittel 0,1 g Nalquat G-8-11 verwendet wurde und 0,1 g wasserfreies SnCl2 zugegeben wurde. (Das Nalquat G8-11 unterscheidet sich von dem im vorstehenden Beispiel verwendeten Dispergiermittel dadurch, dass es einen anderen Alkylsubstituenten aufweist.) Der Qualitätsindex der erhaltenen Plattierung betrug 25.

Beispiel 37 Das Verfahren von Beispiel 34 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 0,7 g N-Sojafettsäurerest N-äthylmorpholiniumäthylsulfat als Dispergiermittel verwendet wurden. Dieses Dispergiermittel ist im Handel als Atlas 271 von der Atlas Chemical Company erhältlich. Der Qualitätsindex der erhaltenen Plattierung betrug 27. N-Cetyl-N-äthylmorpholiniumäthylsulfat ( Atlas 263 ) kann unter Erzielung praktisch der gleichen Ergebnisse verwendet werden.

Unter den wirksamsten Dispergiermitteln, die erfindungsgemäss brauchbar sind, befinden sich amphotere Verbindungen wie die löslichen Salze von langkettigen fl-aminosubstituierten Säuren. Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung derartiger Dispergiermittel.

Beispiel 38 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 0,4 g amphoteres Dinatrium-N-talgfettsäurerest-ss-iminodipropionat, im Handel als Deriphat 154 von der General Mills Inc.

erhältlich, als Dispergiermittel verwendet wurden. Der Qualitätsindex der erhaltenen Plattierung wurde zu 25 gefunden.

Es wurde gefunden, dass bestimmte Kombinationen von oberflächenaktiven Mitteln synergistische Effekte liefern. Die folgenden Beispiele erläutern eine derartige Kombination.

Beispiel 39 Das Verfahren von Beispiel 34 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass als oberflächenaktives Mittel eine Mischung aus 0,1 g Tetronic 707 und 0,2 g Nalquat G-8-11 verwendet wurde und dass zusätzlich 0,2 g Athylendiamintetraessigsäure zugegeben wurden. Die Äthylendiamintetraessigsäure ist ein bekanntes Chelatisierungsmittel, das zur komplexen Bindung unerwünschter Ionen dient. Der Qualitätsindex der erhaltenen Plattierung betrug 30, was der obengenannten Bewertung eines mechanisch plattierten Produktes mit vollkommenen Eigenschaften sehr nahe kommt.

Wenn lediglich das Nalquat G-8-11 verwendet wird, weist die erhaltene Plattierung eine Qualitätsindexbewertung von 28 auf.

Beispiel 40 Das Verfahren von Beispiel 34 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass das verwendete Dispergiermittel aus 0,1 g Tetronic 707 und 0,1 g Methocel 8000 (Methylcellulose mit einer Viskositätsbewertung von etwa 8000) bestand. Es wurde eine aussergewöhnliche Plattierwirksamkeit erzielt, und der Qualitätsindex der erhaltenen Plattierung betrug 28.

Obgleich der Zusatz der Promotorchemikalien (Säure und Dispergiermittel) in den obigen Beispielen in Tabletten- bzw. Stabform erfolgt, geschieht dies lediglich der Bequemlichkeit halber. Wegen des starken Dispergiervermögens der erfindungsgemäss verwendeten Dispergiermittel werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn die verschiedenen Promotorchemikalien in Form eines Pulvers oder einer Lösung zugegeben werden. Bei Anwendung in Form von Stäben ist jedoch die Säurefreisetzungsgeschwindigkeit geringer, was zur Steigerung der Wirksamkeit von weniger starken Dispergiermitteln beiträgt.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur mechanischen Plattierung von Gegenständen, bei dem die zu plattierenden Gegenstände zusammen mit einem feinteiligen Plattiermetall, Prallmedien, Wasser und einer sauren Substanz in die Plattiertrommel gegeben werden, und dann der Inhalt dieser Trommel so lange in Bewegung gehalten wird, bis die Gegenstände mit dem Plattiermetall plattiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man 1) als saure Substanz eine solche mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 1F7 verwendet und man 2) ausserdem der Trommel ein sehr schwach lösliches Dispergiermittel zusetzt, wobei es sich um (a) ein anionenaktives Salz einer Alkylarylsulfonsäure oder einer Ligninsulfonsäure (b) ein nichtionisches Polymerisat mit einem hydrophoben, mindestens 2 endständige Polyoxypropylengruppen aufweisenden Kern, wobei an jede dieser Gruppen eine

hydrophile Polyoxyäthylenglykolkette gebunden ist, (c) ein nichtionisches Additionsprodukt aus einem Alkylphenol und Aethylenoxyd, (d) ein kationisches 1-(2 Hydroxyalkyl)-2-n-alkyl- 1-benzyl-2- imidazoliniumchlorid, (e) N-Talgfettsäurerest-ss-iminodipropionat oder (f) eine Verbindung handelt, die sowohl eine hydrophile Morpholiniumalkylsulfatgruppe als auch eine hydrophobe höhere aliphatische Gruppe enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in der Trommel eine solche Menge an Dispergiermittel enthalten ist, dass mindestens etwa 1,5 g Dispergiermittel je Mol des Aliden Wasserstoffes der sauren Substanz zur Verfügung stehen.

2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zu plattierende Gegenstände Metallgegenstände verwendet werden.

PATENTANSPRUCH II Promotormasse zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine innige Mischung aus 1) der sauren Substanz und 2) dem sehr schwach löslichen Dispergiermittel enthält.

UNTERANSPRÜCHE 3. Promotormasse nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel im wesentlichen aus einem Ligninsulfonat besteht.

4. Promotormasse nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel des Typs a) im wesentlichen aus einem Natriumsalz eines sulfonierten höheren Alkyldiphenyloxyds besteht.

5. Promotormasse nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein Molekulargewicht von mindestens etwa 4000 aufweist und im wesentlichen aus einem hydrophoben Kern, der endständige Polyoxypropylenreste enthält und ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1500 aufweist, und aus zwei hydrophilen Polyoxyäthylenglykolketten, die an entgegengesetzte Enden der Polyoxypropylenreste des hydrophoben Kerns gebunden sind, besteht.

6. Promotormasse nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel im wesentlichen aus einem hydrophoben Kern, der aus 4 Polyoxypropylenresten, die an einen kurzkettigen tetrafunktionellen Rest gebunden sind, besteht, und 4 hydrophilen Polyoxyäthylenglykolresten aufgebaut ist, die an freien Stellen der vier Polyoxypropylenreste gebunden sind.

7. Promotormasse nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel in einer Menge von mindestens etwa 0,5 g je g-Mol des von der sauren Substanz gelieferten sauren Wasserstoffs vorliegt.

8. Promotormasse nach einem der Unteransprüche 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Dispergiermittels oberhalb von 4000/n liegt, wobei n die Zahl der Polyoxyäthylenketten minus 1 ist.

9. Promotormasse nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel im wesentlichen aus einem Additionsprodukt von Nonylphenol mit Aethylenoxyd besteht.

10. Promotormasse nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das sehr schwach lösliche Dispergiermittel eine hydrophile Morpholiniumalkylsulfatgruppe und eine hydrophobe N-Cetylgruppe enthält.

11. Promotormasse nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das sehr schwach lösliche Dispergiermittel eine hydrophile Morpholiniumalkylsulfatgruppe und eine hydrophobe N-Sojafettsäureestergruppe enthält.

12. Promotormasse nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel in einer Menge von mindestens etwa 1,5 g je g-Mol des von dei sauren Substanz gelieferten sauren Wasserstoffs vor.

liegt.

13. Promotormasse nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form von in Wasser zerfallenden festen Stangen bzw. Blöcken vorliegt.